Bei chemischen Prozessen oder bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe entstehen Abgase, die neben anderen Schadstoffen auch die Oxide des Stickstoffs NO, NO2 und N20 enthalten und in der Fachwelt mit der allgemeinen Formel NO, und dem Fachbegriff "Stickoxide"bezeichnet werden. Stickoxide sind gasförmige Schadstoffe, die als Umweltgifte wirken und daher aus den Abgasen entfernt werden müssen, bevor diese in die Atmosphäre immitieren. Die mit NO., verunreinigten Abgase enthalten je nach Herkunft zwischen 100 und 10000 mg No, Hauptmenge der NOX bildet.

Zur Senkung der NO-Konzentration in Verbrennungsabgasen ist in der DE-C-3 633 493 ein Verfahren zur katalytischen Reduktion des NO mit NH3 beschrieben, wobei das NO-haltige Verbrennungsabgas mit NH3 im Mol-Verhältnis 1 : 1 gemischt und die Mischung am Katalysator bei Temperaturen von 185 bis 500°C zur katalytischen Reaktion des NO in einer Wirbelschicht gebracht wird. Die Katalysatorteilchen besitzen einen Durchmesser von 0, 1 bis 3 mm.

Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Herstellung der Katalysatormasse und ihr Einsatz in einer Wirbelschichtanlage eines relativ hohen Aufwands bedarf.

Die DE-A-4 125 004 beschreibt ein Verfahren zur Entstickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, bei dem das mit Zementrohmehl beladene Abgas bei Temperaturen von 300 bis 450°C mit NH3 in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, das NH3 dem Abgas in einem Mol-Verhältnis Nu3 : NO von 0, 7 : 1 bis 1, 5 : 1 zugegeben und als katalytisch aktive Substanz FeSO4 oder eine Mischung aus FeS04 und MnSO4 eingesetzt wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn das Abgas mit Temperaturen von 300 bis 450°C dem Vorwärmer entnommen, mit NH3 gemischt und einem einen Katalysator enthaltenden Zyklon-oder Wirbelschichtreaktor zugeführt wird. Der Katalysator besteht aus einem Träger, der mit der katalytisch aktiven Masse dotiert ist. Das Abgas wird nach dem Verlassen des Zyklon-oder Wirbelschichtreaktors in den Vorwärmer zurückgeführt. Bei diesem Verfahren hat sich alternativ als Katalysator der Einsatz von kristallinem FeSO4 oder eine Mischung aus kristallinem FeSO4 und kristallinem MnSO bewährt, wobei der Katalysator eine Teilchengröße von 50 bis 500 ym besitzt.

Die DE-C-4 313 479 befaßt sich mit einem Verfahren zur Entstickung des bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgases, bei dem dem Abgas nach Verlassen des Drehrohrofens bei Temperaturen von 750 bis 950°C NH3 : NOX im Verhältnis von 0, 8 : 1 bis l : l zugegeben wird. Das Abgas wird bei Temperaturen von 300 bis 450°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der als aktive Substanz FeSO4 oder eine Mischung aus FeSO4 und MnSO4 enthält. Auch bei diesem Verfahren ist vorgesehen, da$ als Katalysator kristallines FeSO4 oder eine Mischung aus kristallinem FeSO4 und kristallinem MnSO4 benutzt wird, der eine Teilchengröße von 50 bis 500 Um hat und im Abgasstrom vor dem im Verfahrensablauf letzten Zyklon des Vorwärmers in einer Menge von 0, 1 bis 3 g/Nm3 verteilt wird.

Bei den beiden vorstehenden Verfahren ist ein relativ hoher Aufwand erforderlich. Darüber hinaus entsteht ein erheblicher Verlust an Katalysator, und die Beladung des Katalysators mit FeSO4 bzw. FeSO4 und MnSO4 im Reaktionsraum ist vergleichsweise niedrig.

Gegenstand der DE-C-4 417 453 ist ein Verfahren, bei dem das mit NOX verunreinigte sowie O2 und HzO-Dampf enthaltende Abgas bei Reaktionstemperaturen von 350 bis 500°C in Gegenwart von FeSO4 enthaltendem Katalysator mit NH3 oder mit einer bei Temperaturen von 300 bis 500°C NH3-abgebenden Verbindung in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, wobei das Mol-Verhältnis von NOX : NH3 0, 9 : 1 bis 1, 1 : 1 beträgt. Als Katalysator werden einzeln oder zu mehreren FeSO4, Fe2 (SO4)3, FeSO4 x Ho (x = 1, 4, 7) und Fe2 (SO4)3 X 9 H, O verwendet, wobei der Katalysator entweder vor dem Eintrag in den Reaktor mit 1 bis 6 Mol NH3 pro Mol Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 80°C während 1 bis 10 s beladen oder vor dem Eintrag in den Reaktor mit NH,-abgebenden Verbindung gemischt wird. Nachteilig sind hohe Investitions-und Betriebskosten für die Erzeugung des mit Ammoniak abgebundenen Katalysators.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren gemmas dem Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszugestalten, daß insbesondere eine verbesserte Reaktionsfähigkeit des Katalysators und ein geringer Katalysatorverbrauch erzielt werden.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der bei der katalytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysator aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurückgeführt wird, so daß in vorteilhafter Weise der Verbrauch an Katalysator deutlich niedriger als bei den zum Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist. Darüber hinaus wird eine hohe Reaktionsfähigkeit des Katalysators erzielt. Der Reaktionsraum umfaßt den Weg der Abgase im Temperaturbereich von 700 bis 300°C.

Zweckmäßigerweise werden als Katalysatoren Sulfate, Oxide und Hydroxide der Metalle, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Gemisch eingesetzt. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren wird eine verbesserte Reaktionsfähigkeit erzielt. Bei einigen Industrieprozessen fallen solche Sulfate, Oxide und Hydroxide als Abfall-oder Nebenprodukte an, z. B. Rotschlamm, Filtersalz, Ofenaustrag und Aschen der Röstung sowie Fällungsprodukte der Wasseraufbereitung, die unmittelbar oder nach entsprechender Aufbereitung als Katalysator einsetzbar sind. Diese Abfallprodukte können durch hydrometallurgische MaSnahmen, z. B. durch eine Säurebehandlung oder durch pyrometallurgische Maßnahmen, aufbereitet werden.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Katalysator aus suspendierbaren Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren Korngröße d50 < 5 ym.

Anstelle eines körnigen Katalysators ist es auch möglich, den Katalysator in flüssiger Form mittels Ein-oder Mehrstoffdüsen fein verteilt in den Verfahrenskreislauf einzubringen.

Als NH3-abgebende Verbindungen kommen insbesondere (NH4)2SO4, (NH4)2CO3, (NH4) HCO3, (COONH4)2H2O, HCOONH4, NH3, NH4OH, H2N-CO-NH2, NH2CN, Ca (CN)2, CaCN2, NaOCN, C2H4N4, C3H6N6 und Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen zersetzen sich und geben NH3 frei.

Die katalytische Zersetzung von NO, ist besonders günstig, wenn den NH3-abgebenden Verbindungen OH-Radikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.

Der O2-Gehalt beträgt im Reaktionsraum > 2 W vorzugsweise 5 bis 12 %.

Als Reaktionsraum dient ein Suspensionsreaktor. Eine vorzugsweise Ausbildung des Reaktionsraums besteht darin, daß die unmittelbar in den Suspensionsreaktor mündende Abgasleitung und der Suspensionsreaktor als Reaktionsraum dienen. Durch eine derartige Ausbildung des Reaktionsraums können die Apparaturen vergleichsweise kleiner gebaut und die Reaktionszeit verkürzt werden, so daß beispielsweise die Kontaktzeit des NOx-haltigen Abgases mit NH3 in Anwesenheit von aktiviertem Katalysator in der Reaktionszone der Abgasleitung 20 ms bis 5 s beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch drei Ausführungsbeispiele und die Zeichnungen näher erläutert.

1. Ausführungsbeispiel (Fig. 1) Bei der Energiegewinnung durch Verbrennung von Braunkohle wird dem Kessel (1) über Leitung (2) Braunkohle und über Leitung (3) soviel Luft zugeführt, daß in den Verbrennungsgasen 3 bis 10 % Sauerstoff enthalten ist. Bei der Verbrennung entstehen neben CO : und HO auch gasförmige Schadstoffe wie SO2 und NOx. Die Verbrennungsabgase enthalten deshalb neben Flugstaub 1720 mg/Nm3 NOX (berechnet als NO2) und 90 mg/Nm3 SO2. Die bei der Verbrennung gebildete Asche wird über Leitung (4) vom Kessel abgezogen. Das mit NOX, SO2 und Flugstaub verunreinigte Verbrennungsabgas wird aus dem Kessel (1) über Leitung (5) in einen Wärmeaustauscher (6) geleitet, in dem das Verbrennungsabgas infolge Wärmerückgewinnung auf ca. 450°C abgekühlt wird. Das aus dem Wärmetauscher (6) austretende Verbrennungsabgas strömt über Leitung (7) in einen Flugstromreaktor (10). In Leitung (7) wird 40 %-ige H2N-CO-NH2-Lösung über Leitung (8) eingedüst und über Leitung (9) frische 20 %-ige FeSO4-lösung (ca. 0, 5 g/Nm3 Abgas) zudosiert. Die katalytische Zersetzung von NOX erfolgt in Leitung (7) sowie im Flugstromreaktor (10). Bei einer Dosierung von 0, 5 g/Nm'Eisensulfat und einer NH3/NOx-Stöchiometrie von 0, 9 werden ca. 78 9 NOX abgebaut. Über Leitung (14) wird das Verbrennungsgas einem Elektrofilter (15) zur Entstaubung aufgegeben. Aus dem Elektrofilter (15) wird über Leitung (16) der aktivierte Katalysator abgezogen und über Leitung (12) in Leitung (7) dosiert. Über Leitung (18) kann der aktivierte Katalysator ganz oder teilweise aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Der restliche NOx-Gehalt im Verbrennungsabgas beträgt in der zum nicht dargestellten Kamin führenden Reingasleitung (19) 380 mg/Nm3 (berechnet als NO2). Der NH3-Schlupf im Reingas liegt bei 2 mg/Nm3.

2. Ausführungsbeispiel (Fig. 2) : Zur Herstellung von Glas wird der Schmelzofen, die sogenannte Glaswanne, über Leitung (2) mit Gemenge beaufschlagt und über Leitung (3) mit Erdgas beheizt. Da beim sogenannten Glaswannenbetrieb mit Luftüberschuß gearbeitet wird, enthalten die Verbrennungsgase 4 bis 12 W Sauerstoff. Bei der Verbrennung entstehen neben CO2, H, O und Staub auch gasförmige Schadstoffe wie SO2 und NOx. Bedingt durch die im Wechselbetrieb gefahrenen Gasbrenner schwanken die O2- und NOx-gehalte stark. Die Durchschnittsabgaswerte im Rohgas vor dessen Reinigung liegen für NOX bei 1680 mg/Nm3 (berechnet als NO2), für SO2 bei 920 mg/Nm und für O2 bei 8, 5 t. Das Abgas aus dem Schmelzofen wird über Leitung (4) abgezogen und in den Rekuperator (5) geleitet, in dem ein Teil der Wärme wiedergewonnen wird, so daß die Abgastemperatur auf 420 bis 450°C sinkt. Aus dem Rekuperator (5) strömt das Abgas über Leitung (7) zum Desoxidations-Turm (11).

In Leitung (7) wird Ca (OH) 2 über Leitung (10) unmittelbar vor dem Desoxidations-Turm (11) zugegeben. Vor der Stelle der Ca (OH) 2-Dosierung in Leitung (7) wird über Leitung (8) H=N-CO-NH2-Lösung und über Leitung (9) FeSO4-Lösung mittels Zweistoff-Düsen in den Abgasstrom eingespritzt. Bei Störanfällen kann die Abgastemperatur nach dem Rekuperator (5) über eine in Leitung (7) angeordnete Kaltluftklappe (6) geregelt werden.

Infolge der mittels der Zweistoff-Düsen erzeugten Feinsttropfenbildung und bedingt durch die Temperatur von ca.

450° wird die FeSO4-Lösung sofort verdampft und die feinen Dampfpartikel im Reaktionsraum verteilt. Im Desoxidations-Turm (11) erfolgt die SO2-Einbindung. Gleichzeitig werden die staubförmigen FeSO4-Partikel zu reaktivem Katalysator umgewandelt. Die Umwandlung der FeSO4-Partikel erfolgt auch in der dem Desoxidations-Turm (11) nachgeschalteten Leitung (12) und in dem Heißgas-Elektrofilter (13), in den das Abgas über Leitung (12) einströmt.

Unter reaktivem Eisenkatalysator ist eine Mischung aus dreiwertigen Sulfaten und zwei-und dreiwertigen Oxiden, die auch Kristallwasser enthalten, zu verstehen. Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (17) in den Kamin geleitet. Die als aktiver Katalysator wirkenden abgeschiedenen FeSO4-Partikel werden aus dem HeiSgas-Elektrofilter (13) über Leitung (14) abgezogen und teilweise über Leitung (15) in Leitung (7) zurückgeführt. Ein anderer Teil der FeSO4-Partikel wird über Leitung (16) aus dem Verfahrenskreislauf ausgeschieden und bei der Herstellung des Gemenges verwendet. Die Ergebnisse der kontinuierlichen Abgasmessung in der Reingasleitung (17) ergeben im Abgas einen NOx-Gehalt von 350 mg/Nm3 (berechnet als NO2) und einen SO2-Gehalt von 180 mg/Nm3. Der NH,-Schlupf im Reingas beträgt < 1 mg/Nm3.

3. Ausführungsbeispiel (Fig. 3) : Zur Herstellung von Zement wird Zementrohmehl aus der Mahlanlage (1) über Leitung (2) zu einem Teil über Leitung (3) in den Zyklon (4) und zum anderen Teil über Leitung (5) in den Zyklon (6) eingetragen. Der überwiegende Anteil des aus dem Zyklon (4) ausgetragenen Zementrohmehls gelangt über Leitungen (7, 8) in den Zyklon (9) und über Leitungen (7, 10) in den Zyklon (11).

Der Unterlauf des Zyklons (9) strömt über Leitungen (12, 13) zum Zyklon (11), dessen Unterlauf über Leitung (14) dem Drehrohrofen (15) aufgegeben wird. Die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) gelangen über Leitungen (16, 12) in den Zyklon (9), dessen Überlauf über Leitungen (17, 18) dem Zyklon (4) zugeführt wird.

Durch die Suspension des Zementrohmehls im Abgasstrom und durch die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) wird das Zementrohmehl in den Zyklonen (11, 9, 4) erwärmt. Das aus dem Zyklon (11) ausgetragene Zementrohmehl weist eine Temperatur von 800 bis 900°C auf. Die Abgastemperatur des Drehrohrofens (15) beträgt in Leitung (16) 1100 bis 1200°C. Auf dem Wege durch die Zyklone (11, 9, 4) kühlt das Abgas durch den Wärmeübergang auf das Zementrohmehl soweit ab, dag das in Leitung (3) Temperaturen von 500 bis 600°C aufweisende Abgas in Leitung (5) sowie im Zyklon (6) auf Temperaturen von 350 bis 450°C abgekühlt ist. Aus dem Zyklon (6) strömt das Abgas über Leitung (19) in den Verdampfungskühler (20), in dem das Abgas durch Eindüsen von Wasser auf Temperaturen von etwa 160°C abgekühlt und dabei teilweise entstaubt wird. Der sich in dem Verdampfungskühler (20) sammelnde Staub wird aus diesem über Leitung (21) ausgetragen und zu einem Teil über Leitungen (22, 23) in Leitung (5) und zum anderen Teil über die Leitungen (22, 24) in Leitung (19) zurückgeführt. Diskontinuierlich wird über Leitung (25) Staub aus Leitung (21) aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Das aus dem Verdampfungskühler (20) austretende Abgas wird über Leitung (26) in das Elektrofilter mit den Feldern (27, 28, 29) geleitet. Der Staub aus den Elektrofilter-Feldern (27, 28) wird über Leitungen (30) beziehungsweise (31) abgezogen und teilweise über Leitungen (32, 22, 23) in Leitung (5) und teilweise über Leitungen (32, 22, 24) in Leitung (19) eingespeist. Der Staub aus dem Elektrofilter-Feld (29) wird über Leitung (33) abgezogen und je nach Schadstoffanteilen (Alkalien/Schwermetalle) über Leitung (33) entsorgt oder über die Leitungen (34, 25) in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.

Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (35) zum Kamin geleitet. Die Dosierung des frischen Katalysators (2o %-ige FeSO4-Lösung) erfolgt über Leitung (36) und die NH,-Aufgabe über Leitung (37). Die Umwandlung des FeSO4 zu reaktivem Katalysator erfolgt im Abgasweg, d. h. in den Leitungen (19, 21), sowie in den Elektrofilter-Feldern (27, 28, 29). Bei einer Dosierung von 3 1/Nm3 frischer 20 t-iger FeSO4-Lösung und ca. 20 g/Nm3 reaktiviertem Katalysator im Kreislauf sowie einer NH3/NO-Stöchiometrie von 0, 9 werden 80 W des NO abgebaut. Das aus dem Zyklon (6) austretende Rohgas enthält 2000 mg/Nm3 NOX (berechnet als NO2). Der Rest-NOx-Gehalt im Reingas, gemessen in der zum Kamin führenden Leitung (35), liegt bei 400 mg/Nm3 (berechnet als NO2). Der NH3-Schlupf im Reingas beträgt 1, 5 mg/Nm3.