Die Herstellung von Zement umfaßt das Gewinnen und Aufbereiten der Rohstoffe, das Brennen des Rohstoffgemisches zu Zementklinker, das Herstellen der Zumahlstoffe sowie das gemeinsame Vermahlen des Klinkers und ggf. eines oder mehrerer Zumahlstoffe mit CaS04 als Erstarrungsregler. Die Rohstoffe (Kalkstein und Ton) werden trocken aufgemahlen und liefern das Zementrohmehl. Das Zementrohmehl wird während des Mahlvorgangs durch ein heißes Gas getrocknet, danach aufgewärmt und anschließend zu Zementklinker gebrannt. Je nach Bauart des Brennofens wird das Zementrohmehl während ca. 1 bis 5 Stunden auf die Brenntemperatur von maximal 1450 bis 1500°C aufgewärmt und verbleibt etwa 10 bis 20 Minuten bei dieser Temperatur.

Anschließend wird der Zementklinker möglichst schnell abgekühlt.

Beim Erhitzen des Zementrohmehls, das noch eine Restfeuchte von 8 bis 12 Gew. % aufweisen kann, wird zunächst bis etwa 100°C das anhaftende Wasser und bis etwa 600°C das im Ton adsorptiv und chemisch gebundene Wasser entfernt. Die Zersetzung des CaSO4 beginnt in Gegenwart von SiO2, Al2 03 und Fe2 03 schon bei 550 bis 600°C und verläuft oberhalb 900°C sehr schnell. Das Brenngut verliert während des Brennens ca. 35 Gew. W seines Trockengewichts. In der Bundesrepublik Deutschland werden ca.

97W des Zementklinkers in Drehrohröfen gebrannt, die unter 3 bis 4° geneigt sind. Infolge Neigung und Drehung des Ofens läuft das am oberen Ende aufgegebene vorgewärmte Zementrohmehl einer Kohlenstaub-, Öl-oder Gasflamme entgegen, die am unteren Ende des Ofens brennt. Im Bereich der Flamme mit Gastemperaturen von 1800 bis 2000°C werden Brennguttemperaturen von 1350 bis 1500°C erreicht, die für die Zementklinkerbildung erforderlich sind.

Nach dem Brennen verläßt der Zementklinker den Drehrohrofen und fällt in einen Kühler, der als Kühlmedium mit Luft arbeitet und in dem der Zementklinker bis zu einer Temperatur von 800 bis 900°C gekühlt wird. Die zur Kühlung des Zementklinkers verwendete Luft wird dem Drehrohrofen als Verbrennungsluft zugeführt. Die Vorwärmung des Zementrohmehls erfolgt entweder im Drehrohrofen selbst oder aber in einem separaten Vorwärmer, der vorzugsweise als aus mehreren Zyklonen bestehende Apparatur gestaltet ist. Die heißen Abgase des Drehrohrofens durchströmen den Zyklonvorwärmer von unten nach oben, und das trockene Rohmehl wird den Abgasen vor der obersten Zyklonstufe zugegeben, in den einzelnen Zyklonen wieder aus dem Gas abgeschieden und vor der nächsten Zyklonstufe erneut im Gasstrom suspendiert. Das Zementrohmehl wird im Vorwärmer in der Regel auf eine Temperatur von ca. 800°C vorgewärmt, während das Abgas nach dem Verlassen der obersten Zyklonstufe noch Temperaturen von 300 bis 400°C aufweist. Im Zyklonvorwärmer kann bereits eine teilweise Calcinierung des Zementrohmehls erfolgen. Zum Herstellen von Zement wird der Zementklinker allein oder mit Zumahlstoffen wie Hüttensand, Traß, Ölschiefer oder Flugasche gemahlen. Dem Mahlgut wird außerdem Gips zum Regeln des Erstarrungsvorgangs zugesetzt.

Im Drehrohrofen bilden sich bei den hohen Temperaturen der Brennflamme in erheblicher Menge NOx, sogenannte Stickoxide, vorzugsweise NO, die aus den Abgasen entfernt werden müssen, da sie als Umweltgifte wirken. In einigen Fällen enthalten die Abgase auch noch den gasförmigen Schadstoff SO2, der ebenfalls zu entfernen ist.

In der DE-A-4 125 004 wird ein Verfahren zur Entstickung der bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgase vorgeschlagen, bei dem die mit Zementrohmehl beladenen Abgase bei 300 bis 450°C mit NH3in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, wobei das NH3dem Abgas in einem Molverhältnis von NH3 : NO = 0, bis 1, zugegeben wird und als katalytisch aktive Substanz FeSO4 oder eine Mischung aus FeSO4 und MnSO4 verwendet wird. Bei diesem Verfahren ist das entstickte Abgas mit einem gewissen NH3-Gehalt verunreinigt, wenn das Verfahren mit einem NH3-Überschuß betrieben wird.

Gegenstand der DE-C-4 417 453 ist ein Verfahren, bei dem das mit NOX verunreinigte sowie OZ und H2O-Dampf enthaltende Abgas bei Reaktionstemperaturen von 350 bis 500°C in Gegenwart von FeSO4 enthaltendem Katalysator mit NH3 oder mit einer bei Temperaturen von 300 bis 500°C NH3-abgebenden Verbindung in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, wobei das Mol-Verhältnis von NOx : NH, = 0, bis 1, Als Katalysator werden einzeln oder zu mehreren FeSO4, Fe (SO4) FeSO4 x Ho (x = 1,4,7) und Fe (SO4) 3 x 9 H, O verwendet, wobei der Katalysator entweder vor dem Eintrag in den Reaktor mit 1 bis 6 Mol NH3 pro Mol Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 80°C während 1 bis 10 s beladen oder vor dem Eintrag in den Reaktor mit einer NH3-abgebenden Verbindung gemischt wird. Nachteilig sind hohe Investitions-und Betriebskosten für die Erzeugung des mit NH3 abgebundenen Katalysators.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entstickung der bei der Herstellung von Zement im Drehrohrofen anfallenden Abgase bereitzustellen, das eine weitgehende Entfernung der NOX auch in Gegenwart von Zementrohmehlstaub zuläßt, das keine zu entsorgenden Abfallprodukte liefert, das mit einfachen technischen Mitteln in den Zementherstellungsprozeß integriert werden kann, das betriebssicher sowie kostengünstig arbeitet und das insbesondere einen unerwünschten Gehalt an NH3 im Abgas-den sogenannten NH3-Schlupf-zuverlässig vermeidet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß den Abgasen nach Verlassen des Drehrohrofens bei einer Temperatur von 700 bis 950°C, vorzugsweise 700 bis 800°C, NH3 und/oder eine oder mehrere NH3-abgebende Verbindungen zugegeben werden, das Mol-Verhältnis von NOX : NH3= 1 : 0,8 bis 1 : 1,5 beträgt, die Abgase bei Temperaturen von 300 bis 450°C in einem Reaktionsraum mit einem Katalysator in Kontakt gebracht und der bei der katalytischen Zersetzung gleichzeitig aktivierte Katalysator aus dem Reaktionsraum abgeschieden und in diesen zurückgeführt wird. In vorteilhafter Weise ist der Verbrauch an Katalysator deutlich niedriger als bei den zum Stand der Technik beschriebenen Verfahren. Darüber hinaus wird eine hohe Reaktionsfähigkeit des Katalysators erzielt. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der etwa stöchiometrischen Fahrweise ein Entstickungsgrad von 80 bis 95% erreicht werden kann und ein NH3-Schlupf mit Sicherheit vermieden wird. Diese vorteilhafte Wirkung beruht auf der Tatsache, da$ bei der nichtkatalytischen Hochtemperaturentstickung innerhalb des erfindungsgemäßen Temperaturbereichs praktisch eine unwesentliche Verbrennung des NH3mit dem im Abgas enthaltenen °2 erfolgt, so daß das nicht zur Hochtemperaturentstickung genutzte NH3noch für die katalytische Zersetzung der NOzur Verfügung steht, die eine hohe Entstickungsleistung zuläßt, wodurch das aus der Hochtemperaturentstickung kommende NH3nahezu quantitativ mit dem im Abgas noch vorhandenen NOxreagiert.

Zur Durchführung der Hochtemperaturentstickung wird das NH3dem Abgasstrom zweckmäßig zwischen dem Drehrohrofen und dem untersten Zyklon des Vorwärmers zugegeben, denn dort herrscht in der Regel die bevorzugte Temperatur von 700 bis 900°C.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ferner in vorteilhafter Weise erreicht, daß durch die Entstickungsreaktion keine zu entsorgenden Abfallprodukte entstehen und lediglich N2und H2O gebildet werden, es mit technisch einfachen Mitteln innerhalb des Zementherstellungsprozesses durchgeführt werden kann und betriebssicher sowie kostengünstig arbeitet, insbesondere auch deshalb, weil das verwendete NH3praktisch quantitativ für die Entstickung genutzt wird. Ein Grund für die nahezu quantitative Umsetzung des im Abgas vorhandenen NH3 bei der katalytischen Reaktion mit den NOX wird darin gesehen, daß sich das NH3im Abgas während des Weges von der nichtkatalytischen Hochtemperaturentstickung zur katalytischen Entstickung sehr gleichmäßig verteilt.

Zweckmäßigerweise werden als Katalysatoren Sulfate, Oxide, Hydroxide der Metalle, Eisen, Mangan, Kupfer, Kobalt, Nickel und Chrom einzeln oder zu mehreren im Gemisch eingesetzt. Durch die Verwendung dieser Katalysatoren wird eine verbesserte Reaktionsfähigkeit erzielt.

Die katalytische Reduktion der NOX wird durch die Gegenwart des Zementrohmehlstaubs nicht beeinträchtigt, so daß eine Entstaubung des Abgases vor der katalytischen Entstickung nicht erforderlich ist. Unter dem Begriff"Entstickung"wird die Entfernung der in den Abgasen enthaltenen Stickoxide NO und NO, verstanden. Unter reaktivem Eisenkatalysator ist eine Mischung aus dreiwertigen Sulfaten und zwei-und dreiwertigen Oxiden, die auch Kristallwasser enthalten, zu verstehen.

Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Katalysator aus suspendierbaren, Kristallwasser enthaltenden Körnern mit einer mittleren KorngröSe dso < 5 ßm.

Anstelle eines körnigen Katalysators ist es auch möglich, den Katalysator in flüssiger Form mittels Ein-oder Mehrstoffdüsen fein verteilt in den Verfahrenskreislauf einzubringen.

Als NH3-abgebende Verbindungen kommen insbesondere (NH4) zSO, (NH4)2CO3, (NH4) HCO3, (COONH4) 2H2O, HCOONH4, NH3, NH4OHH2N-CO-NH2, NH. CN, Ca (CN) ,, CaCN,, NaOCN, CzH4N4, C3H6N6 und Mischungen dieser Verbindungen in Betracht. Diese Verbindungen zersetzen sich und geben NH3 frei.

Die katalytische Zersetzung von NOX ist besonders günstig, wenn den NH3-abgebenden Verbindungen OH-Radikalbildner wie Alkohole, Zucker, Stärke, Cellulose einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden.

Der O2-Gehalt beträgt im Reaktionsraum >2t, vorzugsweise 5 bis 12 0.

Der Gesamt-Eisengehalt aller im Reaktionsraum vorhandenen katalytisch wirkenden Verbindungen ist > 1 Gew. o.

Als Reaktionsraum dient ein Suspensionsreaktor.

Eine vorzugsweise Ausbildung des Reaktionsraums besteht darin, daß die unmittelbar in den Suspensionsreaktor mündende Abgasleitung und der Suspensionsreaktor als Reaktionsraum dienen. Durch eine derartige Ausbildung des Reaktionsraums können die Apparaturen vergleichsweise kleiner gebaut und die Reaktionszeit verkürzt werden, so daß beispielsweise die Kontaktzeit des NOx-haltigen Abgases mit NH3 in Anwesenheit von aktiviertem Katalysator in der Reaktionszone der Abgasleitung 20 ms bis 5 s beträgt.

Der O2-Gehalt beträgt in der Aktivierungszone und Reaktionszone > 2 %, vorzugsweise 5 bis 12 0.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß frischer Katalysator außerhalb des Verfahrenskreislaufs durch thermische Behandlung in Gegenwart von 0Zaktiviert wird.

Zur konkreten Durchführung dieser Maßnahme wird ein Teil des Abgases aus dem Verfahrenskreislauf abgezweigt und in eine Suspensionskammer geleitet, in der zugeführter frischer Katalysator aktiviert und dann mit den Abgasen in den Verfahrenskreislauf eingeführt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend durch zwei Ausführungsbeispiele und die Zeichnungen näher erläutert.

1. Ausführuncfsbeispiel (Fig. 1) Zur Herstellung von Zement wird Zementrohmehl aus der Mahlanlage (1) über Leitung (2) zu einem Teil über Leitung (3) in den Zyklon (4) und zum anderen Teil über Leitung (5) in den Zyklon (6) eingetragen. Der überwiegende Anteil des aus dem Zyklon (4) ausgetragenen Zementrohmehls gelangt über Leitungen (7,8) in den Zyklon (9) und über Leitungen (7,10) in den Zyklon (11).

Der Unterlauf des Zyklons (9) strömt über Leitungen (12,13) zum Zyklon (11), dessen Unterlauf über Leitung (14) dem Drehrohrofen (15) aufgegeben wird. Die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) gelangen über Leitungen (16,12) in den Zyklon (9), dessen Überlauf über Leitungen (17,18) dem Zyklon (4) zugeführt wird.

Durch die Suspension des Zementrohmehls im Abgasstrom und durch die heißen Abgase des Drehrohrofens (15) wird das Zementrohmehl in den Zyklonen (11,9,4) erwärmt. Das aus dem Zyklon (11) ausgetragene Zementrohmehl weist eine Temperatur von 800 bis 900°C auf. Die Abgastemperatur des Drehrohrofens (15) beträgt in Leitung (16) 1100 bis 1200°C. Auf dem Wege durch die Zyklone (11,9,4) kühlt das Abgas durch den Wärmeübergang auf das Zementrohmehl soweit ab, daß das eine in Leitung (3) Temperaturen von 500 bis 600°C aufweisende Abgas in Leitung (5) sowie im Zyklon (6) auf Temperaturen von 350 bis 450°C abgekühlt ist. Aus dem Zyklon (6) strömt das Abgas über Leitung (19) in den Verdampfungskühler (20), in dem das Abgas durch Eindüsen von Wasser auf Temperaturen von etwa 160°C abgekühlt und dabei teilweise entstaubt wird. Der sich in dem Verdampfungskühler (20) sammelnde Staub wird aus diesem über Leitung (21) ausgetragen und zu einem Teil über Leitungen (22,23) in Leitung (5) und zum anderen Teil über die Leitungen (22,24) in Leitung (19) zurückgeführt. Diskontinuierlich wird über Leitung (25) Staub aus Leitung (21) aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Das aus dem Verdampfungskühler (20) austretende Abgas wird über Leitung (26) in das Elektrofilter mit den Feldern (27, 28,29) geleitet. Der Staub aus den Elektrofilter-Feldern (27, 28) wird über Leitungen (30) beziehungsweise (31) abgezogen und teilweise über Leitungen (32,22,23) in Leitung (5) und teilweise über Leitungen (32,22,24) in Leitung (19) eingespeist. Der Staub aus dem Elektrofilter-Feld (29) wird über Leitung (33) abgezogen und, je nach Schadstoffanteilen (Alkalien/Schwermetalle), über Leitung (33) entsorgt oder über die Leitungen (34,25) in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.

In die Leitung (13), in der eine Temperatur von 800 bis 900°C herrscht, wird über die Leitung (37) H2N-CO-NH2 in Form einer wässrigen Lösung eingebracht. Die eingesetzte H2N-CO-NH2-Menge ist von der im Abgas vorhandenen NOx-Menge abhängig, die ständig analysiert und als NO berechnet wird. Pro Mol NO wird den Abgasen 0,9 Mol NH3zugesetzt. Die Einstellung der NH3-Stöchiometrie erfolgt nach der Formel (NH2) 2x CO+H2O-->2 NH3 + CO2. In der Leitung (13) und im Zyklon (11) erfolgt die Reduktion der NOX unter Bildung von H20 und N2, wobei der Entstickungsgrad etwa 50W beträgt. Im Abgas, das den Zyklon (11) über die Leitung (10) verläßt, sind also noch 0,45 Mol NH3 enthalten. Das im Abgas vorhandene NH3 wird während des Weges durch Zyklon (11), Leitungen (10,8), Zyklon (9), Leitungen (17,18), Zyklon (4) und Leitungen (3,5) ohne Adsorption mit dem Abgas vermischt, und reagiert mit dem rückgeführten aktiven Katalysator. In den Leitungen (3,5) sowie im Zyklon (6) erfolgt die Umsetzung des noch im Abgas enthaltenen NH3mit den im Abgas vorhandenen NOX zu H2O und N2. Die Entstickungsreaktion läuft hinsichtlich des Verbrauchs an NH3 nahezu quantitativ ab, so daß in der Leitung (35) kein NH3-Gehalt auftritt. Das in der Leitung (3) im Abgasstrom vorhandene NH3 (0,45 Mol) wird vollständig zur Reduktion der NOX verbraucht, so daß der NOx-Gehalt des in der Leitung (35) geführten Abgases nur noch 0,1 Mol beträgt.

Insgesamt kann ein Entstickungsgrad von 90W erreicht und ein NH,-Schlupf sicher vermieden werden. In den Leitungen (3, sowie im Zyklon (6) herrscht eine Temperatur von 350 bis 500°C.

Nach der Entstaubung wird das Reingas über Leitung (35) zum Kamin geleitet. Die Dosierung des frischen Katalysators (2oo-ige FeSO4-Lösung) erfolgt über Leitung (36) und die Aufgabe von H2N-CO-NH2über Leitung (37). Die Umwandlung des FeSO4 zu reaktivem Katalysator erfolgt im Abgasweg, d. h. in den Leitungen (19,21), sowie in den Elektrofilter-Feldern (27,28, 29).

2. Ausführunasbeispiel (Fig. 2) Eine vorteilhafte Ausgestaltung des 1. Ausführungsbeispiels ist darin zu sehen, daß ein Teil der den Drehrohrofen (15) verlassenden Abgase abgezweigt und über Leitungen (38,39,40) einer Suspensionskammer (44) aufgegeben und in dieser zur Aktivierung des über Leitung (42) zugeführten frischen Katalysators dient. Durch die Zufuhr von Luft über Leitung (43) in die Suspensionskammer (44) und die Eindüsung von Wasser in die Leitung (40) wird die Temperatur auf 350 bis 500°C eingestellt. Der aus der Suspenspionskammer (44) mit dem Abgas austretende Katalysator wird über Leitungen (45,36) in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.