本発明の複層塗膜形成方法で使用される� ��ースコート塗料に含まれる水酸基含有アク� ��ル樹脂の水酸基価は50~100mgKOH/gであり、好ま しくは70~90mgKOH/gである。水酸基価が50mgKOH/g未 満では十分な硬度を有するベースコート層が 得られず、水酸基価が100mgKOH/gを超えるとベ� �スコート層が脆くなるので好ましくない。

 また、ベースコート塗料に含まれる水酸� ��含有アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、 50~100℃であり、より好ましくは55~90℃であり� ��特に好ましくは60~90℃である。水酸基含有� �クリル樹脂のガラス転移温度が50℃未満では 塗膜硬度が不十分となり、100℃を超えると塗 膜が脆くなるので好ましくない。

 ここで、ガラス転移温度とは下記に示した� ��から計算された数値である。
1/Tg=σ(mi/Tgi)
Tg:水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度
mi:モノマーi成分のモル分率
Tgi:モノマーi成分を単独重合して得られるホ� ��ポリマーのガラス転移温度(K)

 また、ベースコート塗料に含まれる水酸� ��含有アクリル樹脂の重量平均分子量は7,000~2 0,000が好ましく、より好ましくは、9,000~15,000� ��ある。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均� ��子量が7,000未満では光輝性顔料の配向ムラ� �生じ易くなり、20,000を超えると霧化塗装時� �微粒化が悪くなり、得られる塗膜の平滑性� �低下するので好ましくない。

 本発明の複層塗膜形成方法で使用される� ��ースコート塗料に含まれる水酸基含有アク� ��ル樹脂は、ラジカル重合法などの公知の方� ��を用いて得られる。

 水酸基を有する共重合可能なラジカル重� ��性単量体の具体例としては、例えば、アク� ��ル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒド ロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプ� ��ピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メ� �クリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-ヒド� �キシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブ チル、アリルアルコール、アクリル酸とバー サチック酸グリシジルエステルの付加物、メ タクリル酸とバーサチック酸グリシジルエス テルとの付加物;アクリル酸2-ヒドロキシエチ ル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アク� ��ル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒ ドロキシブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシ� ��チル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル� �メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタク リル酸4-ヒドロキシブチルなどの(メタ)アク� �ル酸ヒドロキシアルキルエステルのエチレ� �オキサイド及び/又はプロピレンオキサイド� ��加物などが挙げられる。水酸基を有するラ� ��カル重合性単量体は、1種又は2種以上を組� �せて用いることができる。

 その他の共重合可能なラジカル重合性単� ��体の具体例としては、例えば、アクリル酸� ��チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プ� �ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル� �n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル 酸sec-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ� �酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキ シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ リル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸 メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ� ��クリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチ� �、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸ヘ� ��シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ� ��リル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オ� �チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル� �ステアリル、スチレン、アクリロニトリル� �メタクリロニトリルなどが挙げられる。こ� �らの単量体は、1種単独で用いてもよいし、2 種以上を組合せて用いてもよい。

 ラジカル重合開始剤としては、例えば、2 ,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビ ス-2,4-ジメチルバレロニトリル、4,4'-アゾビ� �-4-シアノ吉草酸、1-アゾビス-1-シクロヘキサ ンカルボニトリル、ジメチル-2,2'-アゾビスイ ソブチレートなどのアゾ化合物;メチルエチ� �ケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペ� �オキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノンペル� �キシド、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-� �リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチル� ��ルオキシ)-シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチ� ��ペルオキシ)オクタン、t-ブチルヒドロペル� ��キンド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ� ��オキシド、ジクミルペルオキシド、t-ブチ� �クミルペルオキシド、イソブチルペルオキ� �ド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイル� �ルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジ� �ーボネート、t-ブチルペルオキシ2-エチルヘ� ��サノエート、t-ブチルペルオキシネオデカ� �ート、t-ブチルペルオキシラウレート、t-ブ� ��ルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペル� �キシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペ ルオキシアセテートなどの有機過酸化物など が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤 は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせ� ��用いてもよい。

 ラジカル重合開始剤の配合量には、特に� ��限はないが、ラジカル重合性単量体の全量� ��対して0.01~20質量%にすることが好ましい。� �た、ラジカル重合温度は、ラジカル重合開� �剤の種類によってよって異なるが、50~200℃� �条件で行うことが好ましく、80~160℃の条件� �行うことがさらに好ましい。

 上記水酸基含有アクリル樹脂の製造にお� ��て用いられる有機溶剤は、例えば、シクロ� ��キサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式� ��化水素、トルエン、キシレン、エチルベン� ��ン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶� ��、アセトン、メチルエチルケトン、メチル� ��ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ� ��ロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸n -ブチル、メトキシプロピルアセテート、酢� �イソブチル、酢酸3-メトキシブチル、アジピ ン酸ビス(2-エチルヘキシル)等のエステル系� �剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ� �、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン等のエ� ��テル系溶剤、アセトニトリル、バレロニト� ��ル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチ� �ホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられ� �。有機溶剤は1種単独であっても、あるいは2 種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し 支えない。この際、水酸基含有アクリル樹脂 の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわな い範囲において任意に選ぶことができるが、 通常固形分濃度で10~70質量%である。

 本発明の複層塗膜形成方法に使用される� ��ースコート塗料に含まれるメラミン樹脂は� ��従来公知のものが使用でき、ブチルエーテ� ��化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミ� ��樹脂、ブチルメチル混合エーテル化メラミ� ��樹脂などが挙げられる。

 ブチルエーテル化メラミン樹脂の市販さ� ��ている例としては、ユーバン21R(商品名、三 井化学(株)製)、スーパーベッカミンG-821-60(商 品名、大日本インキ化学工業(株)製)などがあ り、メチルエール化メラミン樹脂及びブチル メチルエーテル化メラミン樹脂の市販されて いる例としては、サイメル327(商品名、日本� �イテックインダストリーズ(株)製)、ニカラ� �クMS-11(商品名、(株)三和ケミカル製)などを� �げることができる。

 ベースコート塗料に用いる水酸基含有ア� ��リル樹脂及びメラミン樹脂との混合割合は� ��樹脂固形分比(質量比)で50/50~90/10(水酸基含� �アクリル樹脂/メラミン樹脂)であり、好まし くは70/30~90/10である。全固形分中のメラミン� ��脂の量が50質量%を超えると、リコート時に� ��地となるクリヤーコート層との付着性が不� ��分となり、10質量%未満では、プライマー層� ��対する十分な付着性が得られない。ここで� ��リコートは、クリヤーコート層の上に更に� ��ースコート塗料を塗布してベースコート層� ��形成する塗装操作をいう。このリコートは� ��塗装時に付着した異物による外観不良、塗� ��に含まれる凝集物による外観不良、及びベ� ��スコート塗膜の表面に生じたクリヤーコー� ��塗料のはじきによる外観不良等の最終塗膜� ��面に生じた外観不良により不良品と評価さ� ��た製品を再塗装することにより良品とする� ��いった場合に行われることがある。

 また、本発明の複層塗膜形成方法に使用� ��れるベースコート塗料に含まれるセルロー� ��系樹脂及び/又はミクロゲルは、2コート1ベ� ��ク塗装法を容易に行うことを目的として用� ��るものである。ここで、2コート1ベーク塗� �法は、ウェットオンウェット方式の塗装方� �とも称され、ベースコート塗料を塗布する� �とにより形成され、しかも未だ未硬化の状� �となっている塗料層の表面に、クリヤーコ� �ト塗料を塗布することにより塗料層を形成� �、ベースコート塗料による塗料層とクリヤ� �コート塗料による塗料層とを同時に焼き付� �することによりベースコート層とクリヤー� �ート層とからなる複層の塗工膜を形成する� �法を挙げることができる。

 セルロース系樹脂としては、天然高分子� ��ある繊維素をベースとした熱可塑性プラス� ��ック、特にセルロースをカルボン酸で変性� ��て成るカルボン酸変性セルロース樹脂等を� ��げることができ、例えば、セルロースアセ� ��ートプロピオネート樹脂(CAP)、セルロース� �セテートブチレート(CAB)等を好適例として挙 げることができ、例えばCAB-381-0.5、同381-2、� �531-1、同551-0.5(商品名、イーストマンコダッ� ��社製)などの市販のセルロースアセテートブ チレート樹脂を好適に採用されることができ る。

 本発明におけるミクロゲルとしては、例� ��ば、多官能性モノマー及びそれと共重合可� ��なアクリル系又はビニル系モノマーを乳化� ��合することにより製造される重合体非水分� ��液中に含まれる、ミクロン単位又はそれ以� ��の粒子径を有するポリマー微粒子を挙げる� ��とができる。

 乳化重合を行う場合は、無機過硫酸塩、� ��溶性の有機過酸化物、アゾ化合物等の重合� ��始剤と、アニオン系、カチオン系、両性イ� ��ン系等の乳化剤が使用される。多官能性(架 橋性)モノマーとしては、グリコールジアク� �レート、ペンタエリストールテトラアクリ� �ート、エチレングリコールジメタクリレー� �、エチレングリコールジアクリレート、ジ� �チレングリコールジアクリレート、トリエ� �レングリコールジアクリレート、トリメチ� �ールプロパントリアクリレート、ネオペン� �ルグリコールジアクリレート、ジエチレン� �リコールジメタクリレート、トリエチレン� �リコールジメタクリレート、ジビニルベン� �ン等が挙げられる。またアクリル系又はビ� �ル系単量体としては、メチルアクリレート� �エチルアクリレート、イソプロピルアクリ� �ート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシ ルアクリレート、メチルメタクリレート、エ チルメタクリレート、イソプロピルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、スチレン等 が挙げられる。代表的な共重合体組成として は、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、 アクリル酸アルキル・ジビニルベンゼン共重 合体、アクリル酸アルキル・エチレングリコ ール・ジメタクリレート共重合体がある。

 本発明における好適なミクロゲルとして� ��、特開平1-279902号公報に記載された方法に� �り製造される重合体非水分散液に含まれる� �合体微粒子を、挙げることができる。

 この好適なミクロゲルを含む重合体非水分� ��液は、特開平1-279902号公報に記載されてい� �ように、
(1)次の各成分、
(a)水酸基含有α,β-エチレン性不飽和単量体、
(b)多官能α,β-エチレン性不飽和単量体、及び
(c)(a)及び(b)以外のα,β-エチレン性不飽和単量 体
を、ソープフリー系もしくはエステル基含有 界面活性剤の存在下で、水溶性重合開始剤を 用いて乳化重合を行わせ、生成した重合体水 系分散液に有機溶剤を加えた後、塩基性化合 物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁 状態のまま95℃以下で前記エステル基含有界� ��活性剤及び水溶性重合開始剤を完全に加水� ��解する工程と、
(2)該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物 を加えて前記塩基性化合物触媒または酸性化 合物触媒を中和し、次いで分散安定化樹脂を 加えた後、有機酸アミン塩を添加して静置し 、系を有機層と水層との2層に分離させ水層� �除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、� �機酸アミン塩を加えて静置し水層を分離除� �する工程と、
(3)有機層中の残存水分を除去する工程と、
を行うことにより製造されることができる。

 セルロース系樹脂及び/又はミクロゲルの 配合量は、水酸基含有アクリル樹脂及びメラ ミン樹脂の全樹脂固形分100質量部に対して1.0 ~20質量%、好ましくは5~15質量%である。

 セルロース系樹脂及び/又はミクロゲルの 配合量が、1.0質量%未満では、ベースコート� �乾燥性が十分でなく、クリヤーコート塗膜� �のセパレート性が良くない。20質量%を超え� �と、ベースコート塗膜とクリヤーコート塗� �との層間付着性が良くない。ここで、セパ� �ート性とは、金属素材の表面にベースコー� �塗料の塗工により形成されたベースコート� �膜の表面に、そのベースコート塗膜が乾燥� �ないうちにクリヤーコート塗料を塗工した� �合に、塗工したクリヤーコート塗料に前記� �ースコート塗膜内の塗料成分が拡散しにく� �特性を言う。したがって、クリヤーコート� �膜のセパレート性が良好であると、ベース� �ート層にクリヤーコート塗料を塗工した場� �に、ベースコート塗膜にクリヤーコート塗� �を形成する成分が浸透し難くなって、クリ� �ーコート層による透明性及び高光沢性を実� �することができる。もっとも、一般的にい� �と、ベースコート層とクリヤーコート層の� �パレート性を向上させると、ベースコート� �とクリヤーコート層とが剥離しやすくなる� �ころ、本発明においては良好なセパレート� �と良好な付着性とを有する複層塗膜を形成� �ることができる。

 さらに、本発明の複層塗膜形成方法で使� ��されるベースコート塗料は、光輝性顔料を� ��有する。

 前記光輝性顔料としては、金属粉顔料及� ��/又はパール顔料があり、金属粉顔料として は、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫 粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄、パール状金属 コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄などが 挙げられる。

 前記ベースコート塗料は、上記光輝性顔� ��のほかに着色顔料、体質顔料などの顔料類� ��含有し、必要に応じて紫外線吸収剤、光安� ��剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤� ��硬化触媒、沈降防止剤などの塗料用添加剤� ��含有することができる。

 前記着色顔料としては、酸化チタン等の� ��色顔料、カーボンブラック、アセチレンブ� ��ック、ランプブラック、ボーンブラック、� ��鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔� ��、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾ� ��エロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイ� ��ロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダ� ��ロン、イソインドリノン、イソインドリン� ��キノフタロン、ベンジジンイエロー、パー� ��ネントイエロー等の黄色顔料、パーマネン� ��オレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフ� ��ールAS系アゾレッド、アンサンスロン、ア� �スラキノニルレッド、ペリレンマルーン、� �ナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロー� �、ウォッチングレッド、パーマネントレッ� �等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドン� �イオレット、ジオキサジンバイオレット等� �紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニ� �ブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フ� �ロシアニングリーンなどの緑色顔料などが� �げられる。

 前記体質顔料は塗膜の補強、増量の目的� ��用いられる。この発明においては体質顔料� ��して知られている顔料を適宜に前記ベース� ��ート塗料に含有させることができる。この� ��質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バ� ��ウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏� ��クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻� ��、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホ� ��イト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙� ��られる。

 本発明の複層塗膜形成方法では、クリヤ� ��コート塗料が用いられる。クリヤーコート� ��料に用いられる水酸基含有アクリル樹脂の� ��酸基価は50~100mgKOH/gであり、好ましくは70~90m gKOH/gである。水酸基含有アクリル樹脂の水酸 基価が50mgKOH/g未満では光沢感が不十分で塗膜 外観が低下し、100mgKOH/gを超えるとリコート� �のクリヤーコート層へのベースコート塗膜� �付着性が不十分となるので好ましくない。

 また、高硬度の複合塗膜を得るためには� ��表層膜を形成するクリヤーコート層は各塗� ��層の中でも最も硬い塗膜層であることが要� ��される。したがって、クリヤーコート層を� ��成するために使用されるクリヤーコート塗� ��に含有される水酸基含有アクリル樹脂のガ� ��ス転移温度はベースコート塗料に含有され� ��水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度� ��り、より高い範囲にあることが好ましい。� ��体的にはベースコート塗料に含有される水� ��基含有アクリル樹脂のガラス転移温度が好� ��しくは50~100℃であるのに対し、クリヤーコ� ��ト塗料に含有される水酸基含有アクリル樹� ��のガラス転移温度は、70~100℃が好ましく、� ��り好ましくは70~90℃である。

 クリヤーコート塗料に含有される水酸基� ��有アクリル樹脂のガラス転移温度が70℃未� �では塗膜硬度が不十分となり、100℃を超え� �と塗膜が脆くなるので好ましくない。

 また、クリヤーコート塗料に含有される� ��酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は7 ,000~15,000が好ましく、より好ましくは、9,000~1 5,000である。水酸基含有アクリル樹脂の重量� ��均分子量が7,000未満では塗膜の耐湿性が不� �分となり、15,000を超えると塗膜の平滑性が� �下するので好ましくない。

 また、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は� ��5~15mgKOH/gの範囲内が好ましい。酸価が5mgKOH/g 未満では塗膜硬度が不十分となり、15mgKOH/gを 超えるとリコート時の付着性が低下するので 好ましくない。

 クリヤーコート塗料に含有されるメラミ� ��樹脂は、従来公知のものが使用でき、上述� ��ベースコート塗料として用いるメラミン樹� ��と同一であってもよい。

 本発明の複層塗膜形成方法に使用される� ��リヤーコート塗料における水酸基含有アク� ��ル樹脂とメラミン樹脂との混合割合は、樹� ��固形分比(水酸基含有アクリル樹脂/メラミ� �樹脂の質量比)で50/50~90/10であり、より好ま� �くは60/40~80/20である。

 水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂� ��の全固形分中のメラミン樹脂量が50質量%を� ��えるとリコート時の付着性が得られず、10� �量%未満では、十分な塗膜硬度が得られない� ��

 クリヤーコート塗料は、透明性を阻害し� ��い程度に着色顔料、アルミ、パール顔料な� ��を含有することができ、また、艶消し剤と� ��てシリカ、樹脂ビーズなどを含有すること� ��でき、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤� ��光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、硬化� ��媒などの塗料用添加剤を含有することがで� ��る。

 本発明の複層塗膜形成方法においては、� ��属素材の表面に直接に前記ベースコート塗� ��を塗装してもよいが、金属素材の表面に対� ��るベースコート層の塗膜密着性を向上させ� ��ことを目的とするならば、その金属素材の� ��面に化成処理を行い、更にその化成処理を� ��った金属素材の表面にプライマーを塗工す� ��プライマー処理を行うのが、好ましい。

 本発明の複層塗膜形成方法に用いるプラ� ��マーは、金属素材の表面とベースコート層� ��の密着性を向上させることができる限り種� ��のプライマーを採用することができ、中で� ��エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するプライ� ��ーが好ましい。

 プライマーに含まれるエポキシ樹脂とし� ��は、1分子内にエポキシ基を2個以上有する� �のが好ましく、液状エポキシ樹脂、固体状� �ポキシ樹脂など従来から公知のエポキシ樹� �を特に制限なしに使用することができる。� �の発明においては、エポキシ樹脂は変性剤� �用いて変性された変性エポキシ樹脂を含む� �変性剤としては、例えば、炭素数1~18の直鎖� ��又は分岐したところの不飽和炭化水素鎖又� ��飽和炭化水素鎖を有するモノカルボン酸、� ��ハク酸及びその無水物、マレイン酸及びそ� ��無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバ� ��ン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ無水フ� ��ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フ� ��ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ� ��レンジカルボン酸、及びダイマー酸等のジ� ��ルボン酸、無水トリメリット酸、及び無水� ��ロメリット酸等の多価カルボン酸、カルボ� ��シル基含有のビニル系共重合体等のカルボ� ��シル基含有化合物、イソシアネート基含有� ��合物、並びにカプロラクトン等の環状エス� ��ル化合物等を挙げることができる。また、� ��体状エポキシ樹脂を使用する場合には、こ� ��固体状エポキシ樹脂を溶解もしくは分散可� ��な有機溶剤に溶解もしくは分散して使用す� ��ことができる。

 この発明に使用することのできる市販の� ��ポキシ樹脂としては、JER1001、同左1002、同� �1003、同左1055、同左1004、同左1007(以上、ジャ パンエポキシレジン(株)製)、エポトートYD-134 、同011、同左012、同左013、同左014、同左017、 同左7011R、同左907(以上、東都化成(株)製)、D.E .R662E、663UE、664U、667E(以上、ダウケミカル社� ��)等のビスフェノール/エピクロルヒドリン� �エポキシ樹脂など、変性されたエポキシ樹� �としては、エピクロンP-439、同左H-305-45(以上 、大日本インキ化学工業(株)製)、アラキード 9201N、同左9203N、同左9208(以上、荒川化学工業 (株)製)などが挙げられる。

 プライマーに含有される硬化剤としては� ��メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシア� ��ート化合物、及びポリアミド樹脂、アミン� ��合物などから選ばれた少なくとも1種を好適 例として挙げることができる。硬化剤が、メ ラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネー ト化合物である場合には、プライマーは1液� �塗料として取り扱われ、硬化剤が、ポリア� �ド樹脂、アミン化合物である場合には、2液� ��塗料として取り扱われる。

 プライマーに含有される、硬化剤として� ��メラミン樹脂は、ベースコート塗料、クリ� ��ーコート塗料として用いるメラミン樹脂と� ��一であってもよい。

 プライマーに含有される、硬化剤として� ��ブロック化ポリイソシアネート化合物とし� ��は、例えば無黄変のポリイソシアネート化� ��物がブロック剤によりブロックされて成る� ��合物を挙げることができ、具体的にはヘキ� ��メチレンジイソシアネート、トリメチルヘ� ��サメチレンジイソシアネート、イソホロン� ��イソシアネート、水素化ジフェルメタンジ� ��ソシアネート、水素化キシリレンジイソシ� ��ネートなどのポリイソシアネート化合物及� ��これらのアダクト例えば、前記各種のイソ� ��アネート化合物と水酸基含有化合物との付� ��反応により形成された付加反応生成物、ビ� ��ーレット例えば尿素結合とイソシアネート� ��との付加反応により得られる結合を有する� ��加反応生成物、及びこれらの二量体(ウレチ ジオン)若しくは三量体(イソシアヌレート)を 通常のイソシアネートブロック化剤、例えば フェノール、m-クレゾール、キシレノールな� ��のフェノール類、メタノール、エタノール� ��ブタノール、2-エチルヘキサノール、シク� �ヘキサノールなどのアルコール類、カプロ� �クタム、メチルエチルケトンオキシム、ア� �ト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどの活� �水素含有化合物によりブロック化したもの� �どを挙げることができる。

 プライマーに含有される、硬化剤として� ��ポリアミド樹脂としては、通常、脂肪酸2量 体(ダイマー酸)とジアミンとを反応させた両� ��端にアミノ基を有する樹脂で、ダイマー酸� ��アミンとのモル比で分子量が調整される。

 プライマーに含有される、硬化剤として� ��アミン系化合物としては、ポリアミン、ア� ��ドポリアミン、環状アミン、芳香族アミン� ��どが用いられる。

 本発明のプライマーに含有される、エポ� ��シ樹脂と硬化剤との含有比率は固形分比(エ ポキシ樹脂/硬化剤)で60/40~90/10が好ましく、75 /25~85/15であることが特に好ましい。

 プライマーに含まれる前記硬化剤の含有� ��合が、固形分比で10質量%未満の場合には、� ��材への付着性が不十分となることがあり、4 0質量%を超える場合には、ベースコート塗膜� ��付着性が不十分となることがある。

 プライマーは、塗膜の耐食性を向上させ� ��目的で、防錆顔料を含有することができる� ��防錆顔料としては、通常、下塗塗料に用い� ��顔料が使用できる。

 具体的な防錆顔料としては、例えば、ジ� ��ククロメート、ストロンチウムクロメート� ��どのクロム系顔料、及びクロムを含まない� ��公害型の防錆顔料のいずれも使用できるが� ��環境保全の点から無公害型防錆顔料が好ま� ��い。

 無公害型防錆顔料としては、例えば(1)リ� ��酸亜鉛系防錆顔料、リン酸マグネシウム系� ��錆顔料、燐酸アルミニウム系防錆顔料、リ� ��酸カルシウム系防錆顔料、亜燐酸亜鉛系防� ��顔料、亜燐酸マグネシウム系防錆顔料、亜� ��酸カルシウム系防錆顔料、及び亜燐酸アル� ��ニウム系防錆顔料等の縮合燐酸塩系防錆顔� ��、(2)縮合燐酸塩から成る粒子の表面を金属� ��合物で処理した顔料、(3)モリブデン酸亜鉛� ��防錆顔料、シアナミド亜鉛系防錆顔料、及� ��シアナミド亜鉛カルシウム系防錆顔料等の� ��鉛系防錆顔料、並びに(4)シリカ等が挙げら� ��る。これらは単独で使用することができ、� ��は2種類以上を併用することもできる。

 プライマーには、防錆顔料以外の無機顔� ��、有機顔料、加工顔料等、従来から塗料用� ��して使用される顔料が必要に応じて含有さ� ��る。有機顔料としては、例えば、アゾレー� ��系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ� ��顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔� ��、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔� ��、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料� ��が挙げられる。また、無機顔料としては、� ��えば、黄色酸化鉄、べんがら、二酸化チタ� ��、カーボンブラック等が挙げられる。

 本発明における、被塗物としての金属素� ��の形状は、板状であっても、成型されたも� ��であってもよい。金属素材の種類としては� ��マグネシウム合金、アルミニウム合金、ス� ��ンレス鋼が挙げられ、特にマグネシウム合� ��が好適である。ここでいうマグネシウム合� ��とは、JIS規格のAZ91Dなどが挙げられ、アル� �ニウム合金とは、JIS規格のADC12などが挙げら れ、ステンレス鋼とはJIS規格のSUS304などが挙 げられる。

 本発明の複層塗膜形成方法により塗装物� ��としては、例えば、携帯電話、デジタルカ� ��ラ、AV機器、電子部品、車両の内外装パー� �、化粧品容器等が挙げられる。

 これらの金属素材は、金属表面に対する� ��ースコート層の密着性を向上させることを� ��的として、プライマーの塗装に先立ち、金� ��の種類に応じた化成処理をしておくのが、� ��ましい。

 マグネシウム合金に対しては、溶剤、ア� ��カリ、エマルション等による脱脂処理、さ� ��に、酸洗い処理を経て、クロム酸系、リン� ��マンガン系、有機吸着型等の化成処理を行� ��のが好ましい。

 アルミニウム、アルミニウム合金に対し� ��は、脱脂処理、水洗処理、表面調整工程を� ��て、アルカリ-クロム酸塩系、クロム酸塩系 、リン酸クロム酸塩系、リン酸亜鉛系の化成 処理を行うことが好ましい。

 また、ステンレス鋼に対しては、脱脂処� ��、水洗処理後、クロメート処理、研磨、シ� ��ットブラスト、酸洗等を行うことが好まし� ��。さらに各化成処理済金属素材に必要に応� ��粉体プライマー塗装などを行ってもよい。

 本発明の複層塗膜形成方法では、金属素� ��の表面に、好ましくは化成処理をした金属� ��材の表面に更にプライマーを塗装してこれ� ��焼付けることにより形成されたプライマー� ��の表面に、ベースコート塗料を塗装し、ベ� ��スコート塗料を焼付け硬化させることなく� ��ウェットオンウェット方式で、クリヤーコ� ��ト塗料を塗装し、ベースコート塗料とクリ� ��ーコート塗料とを同時に焼付ける。

 プライマー、ベースコート塗料、クリヤ� ��コート塗料を塗装する方法としては、エア� ��プレー塗装、エアレススプレー塗装、静電� ��装、浸漬塗装などを挙げることができるが� ��中でもスプレー塗装が好ましい。スプレー� ��装をする場合に用いる塗料の希釈溶剤とし� ��は、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケト� ��系溶剤、アルコール系溶剤などの従来公知� ��溶剤を挙げることができる。

 液状のプライマーの好適な粘度は、イワ� ��カップNK2(20℃)で、10~30秒に調製することが� ��ましく、プライマーの乾燥塗膜厚は、10~50μ mが好ましく、10~30μmがより好ましい。

 ベースコート塗料の好適な粘度は、イワ� ��カップNK2(20℃)で、7~20秒に調製することが� �ましく、乾燥塗膜厚は、5~40μmが好ましく、1 0~30μmがより好ましい。

 クリヤーコート塗料の好適な粘度は、イ� ��タカップNK2(20℃)で、10~30秒に調製すること� ��好ましく、乾燥塗膜厚は、10~50μmが好まし� �、10~40μmがより好ましい。

 ベースコート塗料とクリヤーコート塗料� ��をウェットオンウェットで塗装する場合、� ��ースコート塗料を塗装後、常温で数分間放� ��してからクリヤーコート塗料を前記ベース� ��ート塗料の塗膜の上に塗装することが好ま� ��い。

 また、ベースコートとクリヤーコートの� ��塗膜を同時に硬化させ場合、クリヤーコー� ��塗料を塗装した後は、常温で5~30分セッティ ングしてから、100~180℃の温度で10~120分間、� �ましくは150~170℃で15~30分間加熱することが� �ましい。