Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer wässrigen Dispersion von Partikeln, welche aus Polymerisat und feintei- ligem anorganischem Feststoff aufgebaut sind (Kompositpartikel), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem wässrigen Dispergiermedium vor, während und/oder nach der Herstellung der im wässrigen Medium dispergierten Kompositpartikel (Kompositpartikel-Dispersion) eine organische Silanverbindung I, der allgemeinen Formel

R ² R ²

R ¹ -Si-[O-Si] _n -R ⁴ _(|)

R ³ R ³

mit

R ¹ bis R ³ : - Ci-Cio-Alkoxy,

- unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C3o-Alkyl,

- unsubstituiertes oder substituiertes Cs-ds-Cycloalkyl,

- unsubstituiertes oder substituiertes Cβ-Cio-Aryl,

- unsubstituiertes oder substituiertes C7-Ci2-Aralkyl,

R ⁴ : CH ₂ -[CHR ⁵ ]φ-[O-CH2CH2]x-[O-CH2-CH(CH ₃ )]y-O-Z,

R ⁵ : Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl,

Z: Wasserstoff, Ci-C ₄ -Alkyl,

n: ganze Zahl von 0 bis 5,

Φ: ganze Zahl von 0 bis 5,

x: ganze Zahl von 1 bis 30,

y: ganze Zahl von 0 bis 30, wobei wenigstens einer der Reste R ¹ bis R ³ für Ci-Cio-Alkoxy steht,

zugesetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls wässrige Kompositpartikel- Dispersionen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden sowie wässrige Formulierungen, welche solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen enthalten.

Wässrige Kompositpartikel-Dispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebaute Parti- kel in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 5000 nm.

Kompositpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung in Form von wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen sowie deren Verwendung sind dem Fachmann bekannt und bei- spielsweise in den Schriften US-A 3,544,500, US-A 4,421 ,660, US-A 4,608,401 , US-A 4,981 ,882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP-A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 01 18081 , WO 0129106, WO 03000760 sowie in Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991 , 4, Seiten 10 bis 15, Bourgeat-Lami et al.,Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagne- tic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Car- riers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11 , Nr. 5, Seiten 408 bis 410 offenbart.

Nachteilig an den wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen oder diese enthaltenden wässrigen Formulierungen ist, dass sie bei längerer Lagerung, insbesondere bei Temperaturen > 40 ⁰ C, einen Viskositätsanstieg bis hin zu einer Gelierung aufweisen können. Dadurch kann die Verarbeitung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen o- der diese enthaltenden wässrigen Formulierungen erschwert werden. Im Extremfall können die wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen oder diese enthaltenden wässri- gen Formulierungen für die Verarbeitung sogar unbrauchbar werden.

Für die Stabilisierung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

So offenbart die WO 05083015, wässrige Kompositpartikel-Dispersionen durch Zusatz von hydroxygruppenhaltigen Alkylaminoverbindungen zu stabilisieren. In der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldungs-Nr. 08155200.2 wird vorgeschlagen, die Lagerstabilität wässriger Kompositpartikel- Dispersionen durch Zusatz einer zwitterionischen Verbindung zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives bzw. effizienteres Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität von wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen und diese enthaltenden wässrigen Formulierungen bereitzustellen.

Demgemäss wurden die eingangs definierten Verfahren gefunden.

Im Rahmen dieser Schrift soll dabei „vor der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion" die Zugabe der Silanverbindung I zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Initiierung der Polymerisationsreaktion, „während der Herstellung der wässrigen Kom- postipartikel-Dispersion" die Zugabe der Silanverbindung I zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisationsreaktion und „nach der Herstellung der wässrigen Kompostipartikel-Dispersion" die Zugabe der Silanverbindung I zu einem beliebigem Zeitpunkt nach Abschluss der Polymerisationsreaktion zum wässrigen Dispergiermedi- um, bedeuten. Dabei ist es für den Fachmann selbstverständlich, dass ein wässriges Dispergiermedium nach Abschluss der Polymerisationsreaktion noch kleine Mengen (< 5 Gew.-%, vorteilhaft < 2 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge) an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren, sogenannte Restmonomeren, enthalten kann.

Von besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist, wenn die Silanverbindung I dem wässrigen Dispergiermedium der wässrigen Kompositpartikel- Dispersion nach der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion zugesetzt wird. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Bedeutung von „nach der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion" auch die Herstellung einer wässrigen For- mulierung mit einschließt, bei deren Herstellung, neben anderen Formulierungsbestandteilen, auch eine wässrige Kompositpartikel-Dispersion und separat wenigstens eine Silanverbindung I zugegeben wird.

Dabei kann die Silanverbindung I dem wässrigen Medium sowohl vor, während und/ oder nach der Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion als separater

Einzelstrom oder im Gemisch mit anderen Komponenten diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibendem oder sich änderndem Mengenstrom zudosiert werden.

Günstig ist es, wenn die wenigstens eine Silanverbindung I enthaltende wässrige Kompositpartikel-Dispersion oder eine diese enthaltende wässrige Formulierung einen pH- Wert > 4, > 5, > 6 oder > 7 und < 10, < 1 1 , < 12 oder < 13 aufweist. Vorteilhaft wird ein pH-Wert im Bereich von > 7 und < 11 eingestellt. Mit besonderem Vorteil weist die wässrige Kompositpartikel-Dispersion bereits vorab der Zugabe einer Silanverbindung I einen pH-Wert im Bereich von > 7 und < 11 auf. Die Messung der pH-Werte erfolgt erfindungsgemäß bei 20 bis 25 ⁰ C (Raumtemperatur) mit einem geeichten pH-Meter.

Dabei stehen in der organischen Silanverbindung der allgemeinen Formel (I) die Sub- stituenten R ¹ bis R ³ für:

- Ci-Cio-Alkoxy, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder Isopropoxy, n- Butoxy, tert.-Butoxy und insbesondere vorteilhaft für Methoxy und Ethoxy,

- unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C3o-Alkyl, insbesondere jedoch für unsubsti- tuiertes Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl und deren Isomeren oder für substituiertes

Alkyl, beispielsweise substituiert mit einer oder mehreren Amino-, Acetoxy-, Ben- zoyl-, Halogen-, Cyano-, Glycidyloxy-, Hydroxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Phenoxy-, Phosphato- oder Isothiocyanatogruppen,

- unsubstituiertes oder substituiertes (entsprechende Substituenten siehe C1-C30- Alkyl) C5-Ci5-Cycloalkyl, insbesondere jedoch für Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

- unsubstituiertes oder substituiertes (entsprechende Substituenten siehe C1-C30- Alkyl) Cβ-Cio-Aryl, insbesondere jedoch für Phenyl, Halogenophenyl oder Chlorosul- fonylphenyl, oder

- unsubstituiertes oder substituiertes (entsprechende Substituenten siehe C1-C30- Alkyl) C7-Ci2-Aralkyl, insbesondere jedoch für Benzyl,

wobei wenigstens einer der Reste R ¹ bis R ³ für Ci-Cio-Alkoxy steht. Mit Vorteil stehen wenigstens zwei der Reste R ¹ bis R ³ und mit besonderem Vorteil alle drei Reste R ¹ bis R ³ für Ci-Cio-Alkoxy, wobei Methoxy- und/oder Ethoxygruppen insbesondere bevorzugt sind. Stehen lediglich ein oder zwei der Reste R ¹ bis R ³ für Ci-Cio-Alkoxy, stehen die verbleibenden Reste bevorzugt für Ci-Cio-Alkyl.

Darüber hinaus stehen in der organischen Silanverbindung I

R ⁵ : für Wasserstoff, Ci-C ₄ -AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, wobei Wasserstoff insbesondere bevorzugt ist, Z: für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, wie für R ⁵ beschrieben, wobei Wasserstoff oder Methyl insbesondere bevorzugt sind,

n: für eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt für 0 bis 1 , insbesondere bevorzugt für 0,

Φ: für eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, insbesondere bevorzugt für 2,

x: für eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt von 3 bis 20 und insbesondere bevor- zugt von 6 bis 15, und

y: für eine ganze Zahl von 0 bis 30, bevorzugt von 0 bis 10 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 5.

Von Bedeutung ist weiterhin, dass im Substituenten R ⁴ das Strukturelement -[O- CH2CH2]x-[O-CH2-CH(CH3)]y- sowohl für einen Block aus x Ethylenoxy- und einen Block aus y Propylenoxy-Einheiten als auch für eine Mischpolymereinheit aus x Ethylenoxy- und y Propylenoxy-Einheiten steht. Dabei ist es für den Fachmann selbstverständlich, dass die Propylenoxy-Einheit -[O-CH2-CH(CH3)]- auch deren isomere Struk- tur -[0-CH(CHs)-CH ₂ ]- mit umfasst.

Besonders bevorzugt sind Silanverbindungen I, in denen R ¹ bis R ³ für Methoxy oder Ethoxy, R ⁵ für Wasserstoff, Z für Wasserstoff oder Methyl, n und y für die Zahl 0, Φ für die Zahl 2 und x für eine Zahl > 3 und < 20 stehen, wobei 3-[Methoxy-{tri- (ethylenoxy) }]-propyltrimethoxysilan, 3-[Methoxy-{poly-(ethylenoxy)}]- propyltrimethoxysilan mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 bis 9, 3-[Methoxy-{poly- (ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan mit einem Ethoxylierungsgrad von 9 bis 12 und/oder 3-[Methoxy-{poly-(ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan mit einem Ethoxylierungsgrad von 12 bis 15 insbesondere bevorzugt sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge der Silanverbindung I vorteilhaft 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Kompositpartikel- Dispersion. Dabei kann die Gesamtmenge der Silanverbindung I dem wässrigen Dispergiermedium vor der Herstellung der Kompositpartikel zugesetzt werden. Auch ist es möglich, dem wässrigen Medium wenigstens eine Teilmenge der Silanverbindung I vor der Herstellung der Kompositpartikel und die verbliebene Restmenge dem wässrigen Medium während oder nach der Herstellung der Kompositpartikel zuzusetzen. Mit Vorteil wird jedoch die Gesamtmenge der Silanverbindung I der wässrigen Komposit- partikel-Dispersion oder der diese enthaltenden wässrigen Formulierung zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine Teilmenge der Silanverbindung I der wässrigen Kompo- sitpartikel-Dispersion und die verbliebene Restmenge der Silanverbindung I der die wässrige Kompositpartikel-Dispersion enthaltenden wässrigen Formulierung zuzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorteilhaft für solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen, welche nach einer in der WO 03000760 offenbarten Verfahrensweise - auf die im Rahmen dieser Schrift ausdrücklich Bezug genommen werden soll - hergestellt wurden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffs und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, wobei

a) eine stabile wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, dass sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren

Durchmesser < 100 nm aufweisen,

b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wässrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH- Wert des wässrigen Dispergiermediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen,

c) die wässrige Feststoffteilchendispersion vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren mit wenigstens einem anionischen, ka- tionischen und nichtionischen Dispergiermittel versetzt wird,

d) danach von der Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren 0,01 bis 30 Gew.- % der wässrigen Feststoffteilchendispersion zugesetzt und bis zu einem Umsatz von wenigstens 90 % polymerisiert werden

und

e) daran anschließend die Restmenge des wenigstens einen Monomeren unter Polymerisationsbedingungen nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich zugegeben wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls vorteilhaft für solche wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen, welche nach einer vom Anmelder eingereichten prioritätsbegründenden europäischen Patentanmeldung mit Anmeldungs-Nr. 09157984.7 offenbarten Verfahrensweise - auf die im Rahmen dieser Schrift ausdrücklich Bezug genommen werden soll - hergestellt wurden. Diese Verfahrensweise zeichnet sich dadurch aus, dass wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem wässrigen Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines Dispergierhilfsmittels nach der Methode der radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert werden, wobei

a) 1 bis 1000 Gew.-% eines anorganischen Feststoffes mit einer mittleren Teilchengröße < 100 nm und 0,05 bis 2 Gew.-% eines radikalischen Polymerisati- onsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigten Monomeren (Gesamtmonomerenmenge) eingesetzt werden,

b) wenigstens eine Teilmenge des anorganischen Feststoffs in einem wässrigen Polymerisationsmedium in Form einer wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt wird, daran anschließend

c) der erhaltenen wässrigen Feststoffdispersion insgesamt > 0,01 und < 20 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge und > 60 Gew.-% der Gesamtmenge an radikalischem Polymerisationsinitiator zudosiert und die zudosierten ethylenisch unge- sättigten Monomeren unter Polymerisationsbedingungen bis zu einem Monome- renumsatz > 80 Gew.-% polymerisiert werden (Polymerisationsstufe 1 ), und daran anschließend dem erhaltenen Polymerisationsgemisch

d) die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des anorganischen Feststoffs, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des radikalischen Polymerisationsinitiators und die verbliebene Restmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Polymerisationsbedingungen zudosiert und bis zu einem Monomerenum- satz > 90 Gew.-% polymerisiert werden (Polymerisationsstufe 2).

Für das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren sind alle diejenigen feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wässrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des wenigstens einen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung ohne Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigen.

Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Ana- lytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Che- mistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and

Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Die bei den Teilchendurchmesser angegebenen Werte entsprechen den sogenannten dso-Werten.

Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann be- kannt (vgl. z.B. RJ. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines han- delsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20 ⁰ C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wässrige Feststoffteilchendispersion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wässrigen Kaliumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit verdünnt, dass die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Messprobe auf den pH-Wert, den das wässrige Reaktionsmedium vor Beginn der Zugabe der Dispergiermittel aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wanderung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z.B. B. R. Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett.

1971 , 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d.h. wandern die dispergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophoretische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.

Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu beinflussen oder einzustellen, ist der pH- Wert des wässrigen Reaktionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der dispergierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH- Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkalischen Bereich (pH-Wert > 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das in der WO 03000760 offenbarte Verfahren geeigne- ter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1 ,5 bis 1 1 und oft bei pH 2 bis 10.

Der pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüblicher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natron- oder Kalilauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wässrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.

Vorteilhaft für das gemäß WO 03000760 offenbarte Verfahren ist, dass dann, wenn die dispergierten Feststoffteilchen unter den vorgenannten pH-Bedingungen

- eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines kationischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.- Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein anionisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel größer 1 ist, oder

- eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen aufweisen, pro 100 Gew.-Teilen des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile wenigstens eines anionischen Dispergiermittels, 0,01 bis 100 Gew.- Teile, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-Teile wenigstens eines nichtionischen Dispergiermittels und wenigstens ein kationisches Dispergiermittel eingesetzt werden, wobei dessen Menge so bemessen wird, dass das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel größer 1 ist.

Unter äquivalentem Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel wird das Verhältnis der eingesetzten Molzahl des anionischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des anionischen Dispergiermittels enthaltenen anionischen Gruppen dividiert durch die eingesetzte Molzahl des kationischen Dispergiermittels multipliziert mit der Anzahl der pro Mol des kationischen Dispergiermittels enthaltenen kationischen Gruppen verstanden. Entsprechendes gilt für das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel. Die Gesamtmenge des gemäß der WO 03000760 verwendeten wenigstens einen anionischen, kationischen und nichtionischen Dispergiermittels kann in der wässrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, lediglich eine TeN- menge der genannten Dispergiermittel, in der wässrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die verbliebenen Restmengen während der radikalischen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Verfahrenswesentlich ist jedoch, dass vor und während der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation das vorgenannte äquivalente Verhältnis von anionischem und kationischem Dispergiermittel in Abhängigkeit vom elektrophoretischen Vorzeichen des feinteiligen Feststoffs aufrechterhalten wird. Werden daher anorganische Feststoffteilchen eingesetzt, welche unter den vorgenannten pH-Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen aufweisen, so muss das äquivalente Verhältnis von anionischem zu kationischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. In entsprechender weise muss bei anorganischen Feststoffteilchen mit einer e- lektrophoretischen Mobilität mit positivem Vorzeichen das äquivalente Verhältnis von kationischem zu anionischem Dispergiermittel während der gesamten Emulsionspolymerisation größer 1 sein. Günstig ist es, wenn die äquivalenten Verhältnisse > 2, > 3, > 4, > 5, > 6, > 7, oder ≥ 10 sind, wobei die äquivalenten Verhältnisse im Bereich zwi- sehen 2 und 5 besonders günstig sind.

Für die beiden vorgenannten explizit offenbarten Verfahren sowie allgemein zur Herstellung von Kompositpartikeln einsetzbare feinteilige anorganische Feststoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Metallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen geeignet. Als feinteilige Metallpulver können Edelmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Metalloxide beispielhaft genannt seien Titandioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hom- bitec ^® -Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn-(ll)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol ^® SN-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies Inc.), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol ^® AL-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies Inc.), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisenoxide, wie Eisen-(ll)-oxid (Wuestit), Eisen-(lll)-oxid (Häma- tit) und Eisen-(ll/lll)-oxid (Magnetit), Chrom-(lll)-oxid, Antimon-(lll)-oxid, Wismut-(lll)- oxid, Zinkoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Sachtotec ^® -Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Nickel-(ll)-oxid , Nickel-(lll)-oxid, Cobalt-(ll)-oxid, Cobalt- (lll)-oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol ^® YTTRIA-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies Inc.), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol ^® CEO2-Marken der Fa. Nyacol Nano Technologies Inc.) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxytitan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkoni- um-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Dispe- ral ^® -Marken der Fa. Sasol GmbH) und Hydroxyeisen-(lll)-oxid amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemä- ßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(ll)-sulfid, Eisen-(lll)-sulfid, Ei- sen-(ll)-disulfid (Pyrit), Zinn-(ll)-sulfid, Zinn-(IV)-sulfid, Quecksilber-(ll)-sulfid, Cadmium- (ll)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(ll)-sulfid, Silbersulfid, Nickel-(ll)-sulfid, Cobalt-(ll)-sulfid, Cobalt-(lll)-sulfid, Mangan-(ll)-sulfid, Chrom-(lll)-sulfid, Titan-(ll)-sulfid, Titan-(lll)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(lll)-sulfid, Wismut-(lll)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(ll)-hydroxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zinkhydroxid, Eisen-(ll)-hydroxid, Eisen-(lll)-hydroxid, Sulfate, wie Calci- umsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(ll)-carbonat, Eisen-(lll)-carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zinkorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiu- morthophosphat, Zinn-(lll)-orthophosphat, Eisen-(ll)-orthophosphat, Eisen-(lll)- orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithiummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Pyrophosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpy- rophosphat, Zinkpyrophosphat, Eisen-(lll)-pyrophosphat, Zinn-(ll)-pyrophosphat, Am- moniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammoniumphosphat, Hydroxylapatit Orthosilikate, wie Lithiumorthosilikat, Calcium- /Magnesiumorthosilikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen-(ll)-orthosilikat, Eisen-(lll)- orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium-(lll)-orthosilikat, Zirkoni- um-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium- /Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel ^® SH (Marke der Rockwood Specialties Inc.), Saponit ^® SKS-20 und Hektorit ^® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite ^® RD und Laponite ^® GS (Marken der Rockwood Specialties Inc.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirkonium-(IV)- oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Ace- tylacetonate, wie Aluminiumacetylacetonat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminiumsalicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(ll)-citrat, Zinkeitrat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Stearate, wie Aluminiumstea- rat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Lino- leate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Eisen-(ll)-oleat oder Zinkoleat.

Als wesentliche einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unter- schiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Entsprechend geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil ^® (Marke der Fa. Evonik Industries AG), Levasil ^® (Marke der Fa. H. C. Starck GmbH), Ludox ^® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol ^® , Bindzil ^® (Marken der Fa. Akzo-Nobel), NaI- co ^® (Marke der Fa. Nalco Chemical Company) und Snowtex ^® (Marke der Fa. Nissan Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.

Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 ⁰ C und 1 bar (absolut) < 1 g/l, bevorzugt < 0,1 g/l und insbesondere < 0,01 g/l ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Grup- pe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(lll)-oxid, Cer-(IV)- oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciu- morthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Orthosilikate, wie Lithiu- morthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminiumorthosilikat, Eisen-(ll)- orthosilikat, Eisen-(lll)-orthosilikat,Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium- (lll)-orthosilikat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calci- um-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel ^® SH, Saponit ^® SKS-20 und Hektorit ^® SKS 21 sowie Laponite ^® RD und Laponite ^® GS, Eisen-(ll)-oxid, Eisen-(lll)-oxid, Eisen-(ll/lll)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind siliziumhaltige Verbindungen, wie pyrogene und/oder kolloidale Kieselsäure, Siliziumdioxid-Sole und/oder Schichtsilikate. Häufig weisen diese siliziumhaltigen Verbindungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vor- zeichen auf.

Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil ^® -, Levasil ^® -, Ludox ^® -, Nyacol ^® - und Bindzil ^® -Marken (Siliziumdioxid), Disperal ^® -Marken (Hydroxyaluminiumoxid), Nyacol ^® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec ^® -Marken (Titan- dioxid), Nyacol ^® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol ^® YTTRIA-Marken (Yttrium-(lll)- oxid), Nyacol ^® CEO2-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sachtotec ^® -Marken (Zinkoxid) in den vorgenannten Verfahren sowie allgemein zur Herstellung wässriger Kompositpartikel- Dispersionen eingesetzt werden.

Die zur Herstellung der Kompositpartikel einsetzbaren feinteiligen anorganischen Feststoffe sind so beschaffen, dass die im wässrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen Teilchendurchmesser von < 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen Teilchendurchmesser > 0 nm aber < 90 nm, < 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm oder < 10 nm und alle Werte dazwischen aufweisen. Von Vorteil werden feinteilige anorganische Feststoffe eingesetzt, welche einen Teil- chendurchmesser < 50 nm aufweisen. Die Ermittlung der Teilchendurchmesser erfolgt über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge.

Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prinzipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; LJII- mann ^' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und RJ. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991 ).

Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt häufig direkt bei der Synthese der feinteiligen anorganischen Feststoffe in wässrigem Medium oder alternativ durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wässrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorganischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder unter Zuhilfenahme geeigneter Hilfsaggregate, wie beispielsweise Dispergatoren oder Ultraschallsonotroden.

Vorteilhaft für die Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen nach den beiden vorgenannten explizit offenbarten Verfahren, sind solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wässrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von > 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung bzw. durch Aufrühren oder Aufschütteln der sedimentierten Feststoffe, ohne weiteres Rühren oder Schütteln mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergier- ter Form enthält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen Durchmesser < 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangsfeststoffkonzentrationen < 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen < 55 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%, < 25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-% sowie > 2 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 4 Gew.-% oder > 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wässrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffes, eingesetzt werden. Bezogen auf 100 Gew.-Teile des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren werden bei der Herstellung wässriger Kompositpartikel-Dispersionen häufig 1 bis 1000 Gew.-Teile, in der Regel 5 bis 300 Gew.-Teile und oft 10 bis 200 Gew.-Teile des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes verwendet.

Bei der Herstellung der beiden vorgenannten explizit offenbarten wässrigen Komposit- partikel-Dispersionen werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorganischen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Be- tracht.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.

Geeignete neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalky- lenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate.

Als anionische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren und deren Alkalimetallsalze, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4- Styrolsulfonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Ver- bindungen, wie beispielsweise Polystyrol, in Betracht.

Geeignete kationische Schutzkolloide, d.h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, sind beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acryla- te, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltenden Homo- und Copolymerisate.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander ver- träglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol ^® A-Marken (Ci ₂ Ci4-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol ^® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol ^® AT-Marken (Ci ₆ Ci ₈ - Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol ^® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11 ) und die Lutensol ^® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci ₈ ) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C ₄ bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel Il

worin R ¹ und R ² H-Atome oder C ₄ - bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R ¹ und R ² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R ¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R ² ein H-Atom oder R ¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax ^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Cβ- bis Cis-Alkyl-, - Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N ₁ N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchloπd sowie das Gemini-Tensid N ₁ N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Häufig werden zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, oft 0,5 bis 7,0 Gew.-% und häufig 1 ,0 bis 5,0 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Kompositpartikel- Dispersion, eingesetzt. Bevorzugt werden Emulgatoren verwendet.

Für die Herstellung der Kompositpartikel kommen als ein ethylenisch ungesättigte Mo- nomere u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α- Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C- Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufwei- senden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n- butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di- n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder > 90 Gew.-% auf sich verei- nen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 ⁰ C, 1 atm = 1 ,013 bar absolut] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, AIIyI- methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopen- tadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-d-Cs- Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethy- lacrylat bzw. -methacrylat. Beispiele für epoxidgruppenhaltige Monomere sind Glycid- lyacrylat und -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, in Mengen von bis zu 5 Gew.-% einpolymerisiert.

Häufig kann es vorteilhaft sein, neben den vorgenannten Monomeren zusätzlich ethy- lenisch ungesättigte Monomere einzusetzen, welche wenigstens eine silziumhaltige funktionelle Gruppe aufweisen (Silanmonomere), wie beispielsweise Vinylalkoxysilane, wie insbesondere Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vi- nyltriphenoxysilan, Vinyltris(dimethylsiloxy)silan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vi- nyltris(3-methoxypropoxy)silan und/oder Vinyltris(trimethylsiloxy)silan, Acryloxysilane, wie insbesondere 2-(Acryloxyethoxy)trimethylsilan, Acryloxymethyltrimethylsilan, (3- Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methylbis(trimethylsiloxy)silan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan und/oder (3- Acryloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silan, Methacryloxysilane, wie insbesondere (3-

Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3- Methacryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan (Me- thacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und/oder (3- Methacryloxypropyl)methyldiethyloxysilan. Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft werden Acryloxysilane und/oder Methacryloxysilane, insbesondere Methacryloxysilane, wie bevorzugt (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (3- Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-

Methacryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)triethoxysilan, (Me- thacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und/oder (3- Methacryloxypropyl)methyldiethoxysilan. Die Menge an Silanmonomere beträgt > 0,01 und < 10 Gew.-%, vorteilhaft > 0,1 und < 5 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 0,1 und < 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.

Daneben können als Monomere zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monome- re X (= Monomere A in der WO 03000760), die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Mo- nomere Y (= Monomere B in der WO 03000760), die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge, beträgt die Menge an Monomeren X bzw. Monomeren Y bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.

Als Monomere X werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für Monomere X sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n- Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsal- ze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.

Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt.

Als Monomere Y werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.

Beispiele für Monomere Y, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3- Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N- Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N- Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert- Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® TBAEMA der Fa. Arkema Inc.), 2-(N ₁ N- Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® A- DAME der Fa. Arkema Inc.), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADAME der Fa. Arkema Inc.), 2-(N ₁ N- Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N- Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-

Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert- Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N ₁ N- Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N ₁ N- Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso- propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.

Beispiele für Monomere Y, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N- Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso- Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert- Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N ₁ N- Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n- propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N ^' ,N ^' - Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N ^' -Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für Monomere Y, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N ₁ N ^' - Divinylethylenharnstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® 100 der Fa. Arkema Inc.).

Beispiele für Monomere Y, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N ₁ N-

Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N ₁ N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N ^' ,N ^' - Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.

Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Ge- samtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere Y in der am Stickstoff pro- tonierten quartären Ammoniumform vorliegen.

Als Monomere Y, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N, N ₁ N-T rimethylammonium)ethylacrylatchlorid (bei- spielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Arkema Inc.), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADQUAT MC 75 der Fa. Arkema Inc.), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Arkema Inc.), 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl ^® MADQUAT BZ 75 der Fa. Arkema Inc.), 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N, N, N- Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N, N, N-

Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N- dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N- dimethylammonium)ethylmethacrylatchloπd verwendet.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden.

Zur Auslösung der radikalischen Polymerisation kommen alle diejenigen radikalischen Polymerisationsinitiatoren (Radikalinitiatoren) in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei prinzi- piell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxi- de, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydrope- roxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 ^' -Azobis(isobutyronitril), 2,2 ^' -Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 ^' -Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (Al- BA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redo- xinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxi- dationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensul- fide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Sac- charide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Werden erfindungsgemäß Redoxinitiatorsysteme eingesetzt, so werden häufig die Oxidationsmittel und die Reduktionsmittel parallel zudosiert oder bevorzugt die Gesamtmenge des entsprechenden Oxidationsmittels vorgelegt und lediglich das Reduktionsmittel zudosiert. Die Gesamtmenge an Radikalinitiator wird bei Redoxinitiatorsystemen aus den Gesamtmengen an Oxidations- und Reduktionsmitteln gebildet. Als Radikalinitiatoren bevorzugt werden jedoch anorganische und organische Peroxide und insbesondere anorganische Peroxide, häufig in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Insbesondere als Radikalinitiator bevorzugt sind Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisul- fat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid. Gemäß der europäischen Patentanmeldung Nr. 09157984.7 beträgt die Menge an insgesamt eingesetzten Radikalinitiator 0,05 bis 2 Gew.-%, vorteilhaft 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 0,3 bis 1 ,0 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmo- nomerenmenge. Nach den anderen Herstellverfahren kann die Menge an Radikalinitia- tor bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen.

Erfindungswesentlich ist, dass der wässrigen Feststoffdispersion gemäß der Lehre der europäischen Patentanmeldung Nr. 09157984.7 in Verfahrensstufe c) insgesamt > 0,01 und < 20 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge und > 60 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.-% sowie < 90 Gew.-% oder < 100 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 75 und < 85 Gew.-% der Gesamtmenge an radikalischem Polymerisationsinitiator zudosiert und die zudosierten ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Polymerisationsbedingungen bis zu einem Monomerenumsatz > 80 Gew.-%, bevorzugt > 85 Gew.-% insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% polymerisiert werden.

Dabei kann die Zugabe des Radikalinitiators zum wässrigen Polymerisationsmedium in Verfahrensstufe c) der europäischen Patentanmeldung Nr. 09157984.7 unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren enthaltenden wäss- rigen Polymerisationsmedium unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben wird und danach im wässrigen Polymerisationsgemisch Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.

In Verfahrensstufe c) kann die Zugabe des Radikalinitiators oder dessen Komponenten diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen erfolgen.

Die Bestimmung des Monomerenumsatzes ist dem Fachmann prinzipiell geläufig und erfolgt beispielsweise durch reaktionskalorimetrische Bestimmung.

Nachdem in Verfahrensschritt c) der europäischen Patentanmeldung Nr. 09157984.7 die Menge der eingesetzten Monomeren bis zu einem Umsatz > 80 Gew.-% polymerisiert wurden (Polymerisationsstufe 1 ), werden im nachfolgenden Verfahrensschritt d) die gegebenenfalls verbliebene Restmenge, d.h. < 90, < 80, < 70, < 60 Gew.-% und vorteilhaft < 50, < 40, < 30, < 20 Gew.-% oder < 10 Gew.-% des anorganischen Feststoffs die gegebenenfalls verbliebene Restmenge, d.h. < 40, < 30 oder bevorzugt > 15 und < 25 Gew.-% des radikalischen Polymerisationsinitiators und die verbliebene Restmenge, d.h. > 80 und < 99,99 Gew.-%, bevorzugt > 85 und < 99 Gew.-% und ins- besondere bevorzugt > 85 und < 95 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Polymerisationsbedingungen zudosiert und bis zu einem Monomerenumsatz > 90 Gew.-% polymerisiert (Polymerisationsstufe 2). Dabei kann in den Verfahrensschritten c) und d) die Zudosierung der jeweiligen Komponenten als separate Einzelströme oder im Gemisch diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen zudosiert werden. Selbst- verständlich ist es auch möglich, dass sich die Radikalinitiatoren oder ethylenisch ungesättigten Monomeren in den Verfahrensschritten c) und d) unterscheiden.

Unter Polymerisationsbedingungen sind im Rahmen dieser Schrift dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck in den Verfahrensschritten c) und d) so ausgewählt, dass der eingesetzte Radikalinitiator eine ausreichende Halbwertszeit aufweist und dabei immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion auszulösen bzw. aufrechtzuerhalten.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Polymerisationsreaktion in Anwesenheit des feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt generell der gesamte Be- reich von 0 bis 170 ⁰ C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen > 50 und < 120 ⁰ C, häufig > 60 und < 110 ⁰ C und oft > 70 und < 100 ⁰ C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 ⁰ C übersteigen und bis zu 170 ⁰ C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Polymerisation bei 1 atm (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell in untergeordnetem Maße auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropa- nol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt erfolgt die PoIy- merisationsreaktion jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel.

Neben den vorgenannten Komponenten können in den Verfahren zur Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispiels- weise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindun- gen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise E- thanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2- propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3- Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3- pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3 ^rd editi- tion, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertra- genden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo- nomeren, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen weisen üblicherweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, häufig von 5 bis 65 Gew.-% und oft von 10 bis 60 Gew.-% auf.

Die erfindungsgemäß in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzten Kompositpartikel besitzen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser von > 10 und < 1000 nm, häufig > 50 und < 500 nm sowie oft > 100 und < 250 nm. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der Kompositpartikel erfolgt nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13321 ).

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kompositpartikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Dabei können die Kompositpartikel ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Feststoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, dass ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass ein Großteil der feinteiligen Feststoffpartikel auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist.

Häufig werden insbesondere solche Kompositpartikel-Dispersionen eingesetzt, deren Kompositpartikel aus Polymerisaten aufgebaut sind, welche verfilmbar sind und deren Mindestfilmbildetemperatur < 150 °C bevorzugt < 100 ⁰ C und besonders bevorzugt < 50 ⁰ C ist. Da die Mindestfilmbildetemperatur unterhalb 0 ⁰ C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der Mindestfilmbildetemperatur nur durch die Glasübergangs- temperatur angegeben werden. Häufig beträgt die Mindestfilmbildetemperatur bzw. die Glasübergangstemperatur > -50 ⁰ C oder > -30 ⁰ C und oft > -10 ⁰ C. Vorteilhaft liegt die Mindestfilmbildetemperatur bzw. die Glasübergangstemperatur im Bereich > -40 ⁰ C und < 100 ⁰ C, bevorzugt im Bereich > -30 ⁰ C und < 50 ⁰ C und besonders bevorzugt im Bereich > -30 ⁰ C und < 20 ⁰ C. Die Bestimmung der Mindestfilmbildetemperatur erfolgt nach DIN 53 787 bzw. ISO 2115 und die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung).

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen wässrigen Kompositpartikel- Dispersionen weisen gegenüber den wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen, wel- chen keine Silanverbindungen I enthalten, eine deutlich höhere Lagerstabilität auf.

Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel-Dispersionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von wässrigen Formulierungen, sowie als Rohstoffe zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstof- fen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Ferner lassen sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kompositpartikel-Dispersionen auch zur Modifizierung von Zement- und Mörtelformulierungen nutzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen lassen sich prinzipiell auch in der medizinischen Diagnostik sowie in anderen medizinischen Anwendungen einsetzen (vgl. z.B. K. Mosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, Seiten 259 bis 261 ; P.L. Kronick, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076; US-A 4,157,323). Mit Vorteil eignen sich die erfindungsgemäßen Kompositpartikel-Dispersionen zur Herstellung wässriger Beschichtungsmassen, wie beispielsweise Dispersionsfarben, Lackfarben oder Grundierungen.

Von Bedeutung dabei ist, dass auch die wässrigen Formulierungen, welche neben ei- ner wässrigen Kompositpartikel-Dispersion sowie wenigstens einer Silanverbindung I noch weitere Formulierungsbestandteile, wie beispielsweise Dispergiermittel, Biozide, Verdickungsmittel, Entschäumer, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, eine deutlich erhöhte Lagerstabilität aufweisen und so auch nach längerer Zeit sicher verarbeitet werden können, weswegen eine Silanverbindung I auch zur Verbesserung der Lagerstabilität einer, eine wässrige Kompositpartikel-Dispersion enthaltenden wässrigen Formulierung verwendet werden kann.

Dementsprechend ist eine vorteilhafte Ausführungsform dieser Erfindung auch ein Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität einer wässrigen Formulierung, welche eine wässrige Kompositpartikel-Dispersion enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dem wässrigen Formulierungsmedium vor, während und/oder nach der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion eine Silanverbindung I zugesetzt wird. Dabei soll im Rahmen dieser Schrift „vor der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel- Dispersion" jeder beliebige Zeitpunkt vor der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel- Dispersion in eine Mischvorrichtung, „während der Zugabe der wässrigen Kompositpar- tikel-Dispersion" jeder beliebige Zeitpunkt während der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion in eine Mischvorrichtung und „nach der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion" jeder beliebige Zeitpunkt nach der Zugabe der wässrigen Kompositpartikel-Dispersion in eine Mischvorrichtung, in welcher die der wässrige Formulierung hergestellt wird, bedeuten.

Beispiele

I. Herstellung der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen

Kompositpartikel-Dispersion 1 (KD1 )

In einem 2 I-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei 20 bis 25 ⁰ C (Raumtemperatur) und 1 atm (1 ,013 bar absolut) unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nyacol ^® 2040 und daran anschließend ein Gemisch aus 2,5 g Methacrylsäure und 12 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Danach fügte man der gerührten Reaktionsmischung während 15 Minuten ein Gemisch aus 10,4 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Lutensol ^® AT 18 (Marke der BASF SE, CiβCis-Fettalkoholethoxilat mit durchschnittlich 18 Ethylenoxid-Einheiten) und 108,5 g entionisiertem Wasser zu. Daran anschließend wurde dem Reaktionsgemisch während 60 Minuten 0,83 g N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid (CTAB), gelöst in 100 g entionisiertem Wasser, zudosiert. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 80 ⁰ C auf. Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 1 17,5 g Methylmethacrylat, 130 g n-Butylacrylat und 0,5 g 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan sowie als Zulauf 2 eine Initiatorlösung, bestehend aus 2,5 g Natriumperoxodisulfat, 7 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g entionisiertem Wasser, her.

Anschließend wurden bei der Reaktionstemperatur gerührten Reaktionsmischung während 5 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen 21 ,1 g von Zulauf 1 und 57,1 g von Zulauf 2 zugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine Stunde bei Re- aktionstemperatur. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch 0,92 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dowfax ^® 2A1 zu. Innerhalb von 2 Stunden wurden nun zeitgleich beginnend die Reste von Zulauf 1 und Zulauf 2 dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zudosiert. Danach rührte man die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte sie anschließend auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene wässrige Kompositpartikel-Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 41 ,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kompositpartikel- Dispersion, auf.

Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. 1 g der Kompositpartikel- Dispersion in einem offenen Aluminiumtigel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank bei 150 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.

Die Bestimmung der Teilchengröße der Kompositpartikel erfolgte generell nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13321) mit einem High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern Instruments Ltd. Es wurde eine mittlere- Teilchengröße von 106 nm ermittelt.

Kompositpartikel-Dispersion 2 (KD2)

In einen 2 I-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden bei Raumtem- peratur und Atmosphärendruck unter Stickstoffatmosphäre und Rühren (200 Umdrehungen pro Minute) 416,6 g Nalco ^® 1144 (40 gew.-% kolloidales Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 14 nm; Marke der Fa. Nalco), daran anschließend 10,8 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des nichtionischen Tensids Luten- sol ^® AT 18 und daran anschließend 215,0 g entionisiertes Wasser innerhalb von 5 Mi- nuten zugegeben. Anschließend wurde das Vorlagengemisch auf 70 ⁰ C aufgeheizt. Parallel stellte man als Zulauf 1 eine Monomerenmischung, bestehend aus 12,6 g Methyl methacrylat, 18,8 g n-Butylacrylat und 1 ,5 g Methacrylsäure, als Zulauf 2 2,9 g (3- Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, als Zulauf 3 eine Initiatorlösung, bestehend aus 2,1 g Natriumperoxodisulfat, 5,4 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natri- umhydroxid und 93,0 g entionisiertem Wasser sowie als Zulauf 4 eine Monomermi- schung bestehend aus 87,3 g Methylmethacrylat und 130,9 g n-Butylacrylat her.

Anschließend wurden dem gerührten Vorlagengemisch bei 70 ⁰ C innerhalb von 90 Minuten über eine separate Zulaufleitung 0,9 g von Zulauf 2 kontinuierlich zugegeben. Dabei heizte man das Reaktionsgemisch 45 Minuten nach Beginn des Zulaufs 2 auf eine Reaktionstemperatur von 85 ⁰ C auf. Eine Stunde nach Beginn des Zulaufs 2 wurden dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Zeitspanne von 120 Minuten über zwei separate Zulaufleitungen gleichzeitig beginnend, die Gesamtmenge von Zulauf 1 und 158,8 g von Zulauf 3 mit kontinuierlichem Mengenströmen zudosiert. Daran anschlie- ßend wurden dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Zeitspanne von 120 Minuten über separate Zulaufleitungen gleichzeitig beginnend, die Gesamtmenge von Zulauf 4 und die verbliebene Restmenge von Zulauf 2 sowie innerhalb einer Zeitspanne von 135 Minuten die verbliebene Restmenge von Zulauf 3 mit kontinuierlichem Mengenströmen zudosiert. Anschließend wurde die erhaltene wässrige Kompositpartikel-Dispersion eine weitere Stunde bei Reaktionstemperatur gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die so erhaltene wässrige Kompositpartikel-Dispersion war transluzent, niedrigviskos und wies einen Feststoffgehalt von 42,1 Gew-%. Die mittlere Teilchengröße der Kom- positpartikel wurde zu 1 13 nm bestimmt.

II. Lagerstabilität der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen

Zur Überprüfung der Lagerstabilität wurden die vorgenannten Kompositpartikel- Dispersionen KD1 und KD2 mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40,0 Gew.-% verdünnt, jeweils 70 g der verdünnten Kompositpartikel-Dispersionen mit 0,28 g (entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen) und mit 0,56 g (entsprechend 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Kompositpartikel-Dispersionen) der 50 gew.- %igen wässrigen Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen Silanverbindungen I versetzt, homogen gemischt, anschließend in geschlossenen 100 ml-Probenfläschchen bei 70 ⁰ C gelagert und täglich visuell auf Gelierung (starker Viskositätsanstieg, „honigartig zäh") geprüft. In Tabelle 1 sind die für die unterschiedlichen Silanverbindungen I erhaltenen Gelierungszeiten in Tagen aufgelistet. Nach 60 Tagen wurden die Versuche abgebrochen. Tabelle 1 : Gelierzeiten der mit Silan-Verbindungen stabilisierter wässriger Kompositpartikel-Dispersionen KD1 und KD2 in Tagen

Kompositpartikel-Dispersion/ KD1 KD2

Silan-Verbindung 0,5 Gew.-% 1 ,0 Gew.-% 0,5 Gew.-% 1 ,0 Gew.-% ohne 6 6 23 23

Silan 1 ¹ ) 10 16 32 45

Silan 2 ² ) 12 20 41 >60

Silan 3 ³ ) 21 39 49 >60

Silan 4 ⁴ ) 22 42 55 >60

¹ ) Silan 1 = 3-[Methoxy-{tri-(ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan, verfügbar von der Fa. ABCR GmbH & Ko. KG unter der Bestellnummer ABCR SIM6492.7

² ) Silan 2 = 3-[Methoxy-{poly-(ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan, Ethoxilierungsgrad: 6 bis 9 Ethylenoxyeinheiten, verfügbar von der Fa. ABCR GmbH & Ko. KG unter der Bestellnummer ABCR SIM6492.72

³ ) Silan 3 = 3-[Methoxy-{poly-(ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan, Ethoxilierungsgrad: 9 bis 12 Ethylenoxyeinheiten, verfügbar von der Fa. ABCR GmbH & Ko. KG unter der Bestellnummer ABCR SIM6493.4 4) Silan 4 = 3-[Methoxy-{poly-(ethylenoxy)}]-propyltrimethoxysilan, Ethoxilierungsgrad: 12 bis 15 Ethylenoxyeinheiten, verfügbar von der Fa. Evonik unter dem Markennamen Dynasylan ^® 4144