Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des Riechstoffs trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether durch

Hydrierung des Enolethers 3,5,5-Trimethylcyclohexenyl-ethylether in guter Ausbeute und hoher Selektivität unter besonders milden Reaktionsbedingungen.

Die Hydrierung von Enolethern ist grundsätzlich literaturbekannt. Beispielsweise haben A.Yanagawa, Y.Suzuki, I.Anazawa, Y.Takagi und S.Yada Methyl-4-tert.-butyl-l-cyclohexenylether hydriert. Sie er¬ hielten überwiegend das cis-Iso er, wenn der Katalysator metal¬ lisches Rhodium enthielt, und überwiegend das trans-Isomer, wenn der Katalysator einen Rhodiumkomplex enthielt (J.Mol.Catal. 1985 (29) 41).

S.Nishimura, M.Katagiri, T.Watanabe und M.Uramoto haben gezeigt, daß die Pd-katalysierte Hydrierung der Enolether von 2- und 4- Methylcyclohexanon mit hoher Stereoselektivität zu den gesättigten cis-Ethern führt (Bull.Chem.Soc.Jpn 1971 (44) 166).

In einer weiteren Arbeit haben S.Nishimura, K.Kagawa und N.Sato (Bull.Chem.Soc.Jpn 1978 (51) 3330) nachgewiesen, daß die entspre¬ chenden isomeren Enolether von 3-Methylcyclohexanon, 1-

Ethoxy-3-Methyl- und l-Ethoxy-5-Methyl-cyclohexen, bei der Pd- katalysierten Hydrierung in Ethanol in der Anfangsphase der Reak¬ tion überwiegend zu den trans-Ethern führen. Die cis-Anteile be¬ trugen dabei jedoch immerhin noch 23% bzw. 15%. Die Reaktion hat darüber hinaus den Nachteil, daß sie in einem Lösungsmittel durchgeführt werden muß. Dies kompliziert einerseits die Aufar¬ beitung des Produktes in unnötiger Weise, andererseits kann es Anlaß zur Bildung von Nebenprodukten geben.

Nach der Lehre der deutschen Patentschrift DE 26 61 006 C2 ist 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (1) durch Hydrierung von 3,5,5-Trimethylcyclohexenyl-ethylether ("Enolether") mittels Nik¬ keikatalysator in einer Ausbeute von 75 % der Theorie zugänglich. Dabei wird die gewünschte trans-Form des Ethers mit 95 %-iger Se¬ lektivität gebildet. Zur Durchführung dieser Reaktion bedarf es jedoch energischer Bedingungen hinsichtlich Druck und Temperatur. Gemäß den Ansprüchen der o.g. Patentschrift wird die Reaktion bei 150 bis 200 °C und Wasserstoffdrucken von 10 bis 200 bar durchge¬ führt.

Aus Gründen der Senkung des Energiebedarfs, des Gefahrenpotentials bei der Handhabung von Wasserstoffgas unter energischen Bedin¬ gungen sowie der Erhöhung der Lebensdauer der Reaktoren wurde zur Herstellung von (1) nach einem Verfahren gesucht, das bei

mindestens gleicher Selektivität unter wesentlich milderen Bedin¬ gungen durchführbar ist. Darüber hinaus war aus Gründen der Öko¬ nomie eine Verbesserung der Ausbeute bei der Hydrierung des

Enolethers bei möglichst geringen Katalysatorkonzentrationen an¬ zustreben. Schließlich sollte das Verfahren unter Bedingungen durchführbar sein, die die Anwesenheit eines Lösungsmittels ent¬ behrlich machen.

Diese Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von trans-3,5,5-Trimethylcyclohexylethylether mit nur geringen Beimengungen an cis-Ether, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,3,5-Trimethylcyclohexenyl-ethylether in Gegenwart von

Palladiumkatalysatoren bei 20 bis 100 °C und bei 1 bis 10 bar

Wasserstoffdruck ohne Einsatz eines Lösungsmittels hydriert und das Hydrierungsprodukt in der üblichen Weise aufarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Katalysator Palladium auf Kohle verwendet wird.

Es ist dabei besonders bevorzugt, die Hydrierung bei 20 bis 50 °C durchzuführen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Hydrierung bei Wasserstoffdrucken von 1 bis 6 bar durchgeführt wird.

Bei der Hydrierung des 3,3,5-Trimethylcyclohexenyl-ethylethers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei sehr niedrigen Ka¬ talysatorkonzentrationen gearbeitet werden. Eine weitere bevor¬ zugte Ausführungsform der Erfindung ist daher dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das molare Verhältnis von Palladium und 3,3,5-

Tri ethylcyclohexenyl-ethylether 1 : 1000 bis 1 : 15000, bevorzugt 1 : 1000 bis 1 : 5000, beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat darüber hinaus den Vorteil, daß der Katalysator sich leicht abfiltrieren läßt und ohne nennens¬ werten Aktivitätsverlust mehrfach wiederverwendet werden kann, ohne daß dabei Einbußen in bezug auf Ausbeute und Stereoselekti¬ vität hingenommen werden müssen.

Die Hydrierung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens stellt gegenüber dem Stand der Technik Verbesserungen in folgenden Punkten dar:

- sie verläuft quantitativ

- die gewünschte trans-For des 3,5,5,-Trimethylcyclohexyl- ethylethers wird mit Selektivitäten von 97 bis 98 % gebildet

- sie läuft bei wesentlich tieferen Temperaturen ab

- sie läuft bei wesentlich geringeren Drucken ab

- sie erfordert kein Lösungsmittel

- sie verläuft bereits bei sehr niedrigen Katalysator-Konzentra¬ tionen

- der Katalysator läßt sich ohne Einbußen in bezug auf Ausbeute und Stereoselektivität mehrfach wiederverwenden

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

B e i s p i e l e

3,5,5,-Trimethylcyclohexenyl-ethylether ("Enolether") wurde nach der Vorschrift der deutschen Patentschrift DE 26 61 006 C2 aus 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Orthoa eisensäuretriethylester in Gegenwart von wenig p-Toluolsulfonsäure hergestellt.

Veroleichsbeispiel 1 (gemäß DE 2661 006 C2)

Reaktion: 252 g (1,5 mol) Enolether wurden mit 18,4 g Katalysator (Girdler Nickel 49A ^R ) versetzt und im Autoklaven unter 50 bar Wasserstoffdruck langsam auf 200 °C erhitzt. Anschließend ließ man eine Stunde bei einem Wasserstoffdruck von 180 bar nachreagieren.

Aufarbeituno: Das Gemisch wurde abgekühlt, das Produkt vom Kata¬ lysator abdekantiert und anschließend im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 184 g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (74 % d.Th.)

Reinheit: 95 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 5 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Beispiel 1

Reaktion: 252 g (1,5 mol) Enolether wurden in einem mit Turbinenrührer ausgestatteten Laborautoklaven vorgelegt und mit 2,4 g (1,1 mol Pd) Katalysator (5 % Palladium auf Aktivkohle) versetzt. Anschließend wurde der Autoklav mit 6 bar H2 beauf¬ schlagt und die Reaktion gestartet. Im Zuge der exothermen

Reaktion erhöhte sich die Temperatur der Reaktionsmischung von 25 auf 50 °C. Nach 60 Minuten betrug die Ausbeute an trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 90%. Es wurde weitere 40 Minuten bei konstantem Wasserstoffdruck auf 100 °C nachgerührt.

Aufarbeitung: wie in Vergleichsbeispiel 1

Ausbeute: 250 g g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (quantita¬ tiv)

Reinheit: 98 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 2 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Beispiel 2

Reaktion: Analog zu Beispiel 1, jedoch bei konstantem Wasser¬ stoffdruck von 2 (statt 6) bar und einer Nachrührzeit von 70 (statt 40) Minuten.

Aufarbeitung: wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 250 g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (quantitativ)

Reinheit: 97 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 3 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Beispiel 3

Reaktion: Analog zu Beispiel 1, jedoch bei konstantem Wasser¬ stoffdruck von 4 (statt 6) bar und einer Nachrührzeit von 50 (statt 40) Minuten.

Aufarbeitung; wie in Beispiel 1.

Ausbeute: ,250 g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (quantitativ)

Reinheit: 97 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 3 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Beispiel 4

Reaktion: Analog zu Beispiel 1, jedoch mit 0,218 g (0,1 mol Pd) Katalysator.

Aufarbeitung: wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 250 g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (quantitativ)

Reinheit: 97 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 3 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether

Beispiel 5

Reaktion: Analog zu Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Ka¬ talysators, der unter gleichen Reaktionsbedingungen bereits 14-mal eingesetzt worden war.

Aufarbeitung: wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 250 g 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether (quantitativ)

Reinheit: 97 % trans-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether 3 % cis-3,5,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether