Lithiumhexafluorophosphat, LiPF6, findet derzeit in allen kommerziellen Lithiumionenbatterien als Leitsalz Verwendung.

LiPFs ist eine mä$ig hydrolyseempfindliche Substanz, die ausgesprochen hygroskopisch ist und im Kontakt mit feuchter Luft Fluorwasserstoff (HF) freisetzt. HF wirkt sich auSerordentlich schädlich auf die Zyklenstabilität von Lithiumionenbatterien aus, da es Metalle aus den aus Übergangsmetalloxiden bestehenden Kathoden herauszulösen vermag und so den Zerfall der Elektroden bewirkt.

Die Batteriehersteller bevorzugen deshalb das LiPF6 in einer Form, die möglichst wenig hydrolyseempfindlich ist, d. h. eine möglichst geringe spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin sollte das LiPF6 freifließend sein, damit es in automatisierten Anlagen verarbeitet werden kann. Schließlich sollte gewährleistet sein, daS die nicht unerhebliche Lösungswärme bei der Herstellung von Elektrolytlösungen kontrolliert freigesetzt wird.

Alle diese Forderungen werden von einem groben LiPF6- Kristallisat oder-Granulat mit einer gleichmäßigen Kornverteilung erfüllt. Dieses Produkt mu$ in möglichst reiner Form zur Verfügung stehen, denn es ist bekannt, daS neben möglichst geringen HF-Gehalten z. B. auch ein niedriger Chloridgehalt notwendig ist, um eine gute Zyklenstabilität bei wiederaufladbaren Batterien zu gewährleisten.

Lithiumhexafluorophosphat wird zumeist aus gereinigtem PF, und Lithiumfluorid in einem Lösungsmittel (HF oder organische Lösungsmittel, wie Diethylether oder Acetonitril) dargestellt.

Da das PFs-Gas zum einen mit Verunreinigungen aus der Synthese belastet ist (z. B. POF3, HC1 u. a.) und zum anderen bei der Reaktion mit LiF in einem flüssigen Medium mit Feuchtigkeitsspuren unter Freisetzung von HF, POF3, Li [PO, F, l u. a. Produkten reagiert, muß das erhaltene Rohprodukt aufgrund der hohen Reinheitsanforderungen der Batterieindustrie in der Regel gereinigt werden.

Zur Reinigung kann das Rohprodukt z. B. aus wasserfreier HF umkristallisiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daS letzte Säurespuren und Lithiumfluorid nur sehr schwierig abgetrennt werden können. Zudem erfordert es wegen der korrosiven und toxischen Eigenschaften von HF eine aufwendige Reaktionstechnik.

Deshalb sind Syntheseverfahren, die die Verwendung von HF vermeiden, im technischen Maßstab leichter zu realisieren. So wird in der US-PS 3,607,020 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 vorgeschlagen, bei dem LiF mit PIFS in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei sich als Lösungsmittel insbesondere niedere, gesättigte Alkylether und niedere Alkylester aliphatischer gesättigter Monocarbonsäuren eignen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unmittelbar vor Durchführung des Verfahrens PFs-Gas zu synthetisieren ist, da dieser Rohstoff nicht auf dem Markt erhältlich ist.

In der JP 09245807 A und der CA-A 2,193,119 werden Verfahren zur Herstellung von LiPF6 beschriebenen, bei denen LiF mit teurem, in großen Mengen nicht verfügbarem PFs-Gas in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Herstellung von kristallinem, lösungsmittelfreiem LiPF6 ist nach diesen Verfahren nicht vorgesehen.

Ein anderes Verfahren (EP 643 433 B1) geht von Ammoniumhexafluorophosphat aus, das mit LiH in aprotischen Lösungsmitteln gemäß der Gleichung Lösungsmittel NH4PF6 + LiH--------------------> LiPF6 + Nu, t + Hot (1) zu LiPF6 umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß NH4PF6 und LiH relativ teure Rohstoffe sind.

In einem weiteren Verfahren (US-PS 5,378,445) wird, ausgehend von MPF6 (M = Na, K, NH4, NR4), die Lithiumverbindung gemäß der Gleichung Lösungsmittel/NH3 MPF6 + LiX----------~---> LiPF6 + MOL (2) M = Na, K, NH4 NR4 X = Halogen etc. als Lösung in organischen Solvenzien hergestellt. Das Verfahren hat die Nachteile, daß die Metallhexafluorophosphate (MPF6) nicht oder nur zu hohen Preisen verfügbar sind und die Lösungen durch das Anion X verunreinigt sind (z. B. 0,1 % KC1 oder 3 t KBr).

In der DE 196 32543 A wird unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 aus den billigen Rohstoffen LiF und PC1, unter autogenem Druck oder wahlweise in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Diethylether, nach der Gleichung vorgeschlagen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß feinpulvrige, chloridhaltige Endprodukte gebildet werden (z. B. 0,2 % Cl'- Gehalt bei der Druckherstellung). Es wurde zudem gefunden, daß bei der Direktsynthese in Diethylether eine Verfärbung des anfangs farblosen Reaktionsgemisches stattfindet. Die bläulich- schwarzen Verunreinigungen verbleiben nach Entfernung des Lösungsmittels im LiPF6-Rohprodukt und sind nur äußerst schwierig abzutrennen.

Bei der Kristallisation von LiPF6 aus organischen Donorlösungsmitteln, wie Diethylether oder Acetonitril, bilden sich in der Regel Komplexe zwischen dem LiPF6 und dem Solvenz (LiPF6 ; D = Donorsolvenz, x = 1... 4). Die zumeist in Form gut ausgebildeter Kristalle anfallenden Solvatkomplexe zerfallen bereits beim Trocknen bei Temperaturen unterhalb des Solvatzersetzungspunktes zu einem oberflächenreichen, schlecht handhabbaren Pulver.

So liefert die Zersetzung des wohldefinierten Acetonitril- Komplexes LiPF6 (CH3CN) 4 unter reduziertem Druck bei Temperaturen bis 30°C ein zwar reines, aber oberflächenaktives, damit schwierig handhabbares lösungsmittelfreies Produkt (US- PS 3,594,402).

Bei der Kristallisation von LiPF6 aus Diethylether wird ebenfalls ein Solvatkomplex erhalten, dessen Solvatzersetzungspunkt bei ca. 40°C liegt (eigene Versuche).

Die Herstellung eines solvatfreien LiPF6 aus etherischer Lösung ist seit längerer Zeit bekannt. So wird gemäS der US-PS 3,607,020 LiPF6 aus LiF und PF, in Ether bei 0 bis 50°C hergestellt und das erhaltene LiPF6-Kristallisat bei 30 bis 35°C unter reduziertem Druck (0,2 mm) getrocknet.

Ähnlich wird gemmas der DE 196 14503 A1 die Trocknung des LiPF6, das durch Umsetzung von LiF mit PF, hergestellt und in Diethylether gelöst wird, bei max. 40°C im Vakuum vorgenommen.

Temperaturen von etwa 40°C werden im allgemeinen deshalb nicht überschritten, weil eine Produktzersetzung gemäS der Gleichung befürchtet wird. So wird z. B. in der US-PS 3,594,402 behauptet, daß die Dissoziation gemma$ Reaktion (4) bei etwa 20°C beginne und LiPF6 sich bei 30 bis 40°C zersetze.

Das bei Temperaturen von < 40°C aus etherischen Lösungen isolierte LiPF6 enthält in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen eine gewisse Menge"Kristallether" (ca.

1 bis 2 mol), der beim Vakuumtrocknen zwar relativ schnell und vollständig entfernt werden kann, wodurch aber zwangsläufig ein staubförmiges, oberflächenreiches Produkt erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das ausgehend von billigen Rohstoffen in einem technisch einfachen, beherrschbaren ProzeS ein gut handhabbares, reines LiPF6 liefert, das eine Reinheit von > 99,8 t hat.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 16 offenbaren Merkmale, die das erfindungsgemäße Verfahren weiterbilden. Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Unteransprüchen 17 bis 20 erhält man ein durch Totaleindampfung gewonnenes reines LiPF6.

Alternativ sind in den Unteransprüchen 21 bis 34- Verfahrensmerkmale angegeben, die zu einem durch Kristallisation gewonnenen hochreinen LiPF6 führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine diethyletherhaltige LiF-Suspension mit PC15 umgesetzt, wobei die LiF-Suspension vor der Zudosierung des PC1, schwach angesäuert wird. Es wurde überraschend gefunden, daß durch Ansäuerung beispielsweise mit HCl-Gas die LiPF6- Bildungsreaktion beschleunigt und gleichzeitig Nebenreaktionen zurückgedrär. gt werden. Besonders auffällig ist auch das Phänomen, da$ die Verfärbung des Reaktionsgemisches ausbleibt bzw. stark verzögert wird.

Vor Beginn der Umsetzung mit PC15 wird die Diethylether enthaltende LiF-Suspension angesäuert. Es ist auch möglich, den Diethylether vor der Zugabe von LiF anzusäuern und für die Aufschlämmung des Lithiumfluorids zu verwenden.

Zum Ansäuern dienen wasserfreie protische Säuren HX, wobei X sein kann : ein Halogen, Sulfat oder ein Carbonsäurerest.

Bevorzugt sind solche Säuren, deren korrespondierende Lithiumsalze in Ether bzw. Ether/Kohlenwasserstoffmischungen möglichst schlecht löslich sind. Besonders bevorzugt sind HC1- und HF-Gas, wobei ersteres wegen der einfacheren Handhabung besonders vorteilhaft ist.

Die Säurekonzentration kann zwischen 0,01 und 0,5 mmol/g Suspension betragen. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,02 und 0,2 mmol/g.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 0 bis 35°C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 30°C liegt.

Die Reaktionszeit wird u. a. von der Reaktionstemperatur und Rührintensität beeinflußt. Im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 15 und 30°C werden typisch 2 bis 8 Stunden für einen praktisch quantitativen Umsatz benötigt. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen (Säurekonzentration, Zudosierungszeit, Rührintensität, Stöchiometrie und Temperaturen) bleibt das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionszeit farblos, oder es wird erst gegen Ende gelblich oder schwach bläulich.

Zu der angesäuerten, gut gerührten LiF-Suspension wird bei Temperaturen zwischen 0 und 35°C das PCls dosiert. Die zudosierte PClg-Menge wird so gewählt, da$ pro mol PC15 6,06 bis 12 mol LiF vorliegen. Da das theoretische Stöchiometrieverhältnis PC15 zu LiF 1 : 6 beträgt, liegt LiF in einem definierten Überschu$ vor. Bevorzugt ist ein Verhältnis Pcl, zu LiF von 1 : 6,3 bis 1 : 7,2. Höhere LiF-Überschüsse führen prinzipiell zu einer schnelleren und vollständigeren Ausnutzung des eingesetzten PClg, jedoch wird die Ökonomie des Prozesses negativ beeinflußt.

Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch mit einer Base neutralisiert, wobei die aufzuwendende Basenmenge mindestens der eingesetzten Säuremenge entspricht. Als Basen können Ammoniak, LiOH, Li2CO3, LiH oder Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium oder Butyllithium eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methyllithium, das in Form einer etherischen Lösung auf dem Markt verfügbar ist, und Lithiumhydrid, das bei der Neutralisation keinerlei störende Nebenprodukte hinterläßt. wegen der Unlöslichkeit von Lithiumhydrid wird es (bezogen auf die eingesetzte Säuremenge) bis zum 10 fachen, bevorzugt 3 bis 6 fachen, molaren Überschuß eingesetzt. Überschüssiges Lithiumhydrid kann zusammen mit den ebenfalls etherunlöslichen Lithiumhalogeniden bequem durch Filtration abgetrennt werden.

Die Konzentration des als Suspension in Diethylether vorgelegten Lithiumfluorids beträgt vorzugsweise 10 bis 40W.

Als Reaktionsmedium dient entweder reiner, trockener Diethylether oder ein Gemisch aus Diethylether und einem Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen besteht. In Frage kommende Kohlenwasserstoffe sind Alkane, wie z. B. bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan und Aromaten, wie z. B. bevorzugt Toluol, Xylol oder Ethylbenzol.

Die Menge des wahlweise zusätzlich eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile der LiF-Menge betragen. Eine darüber hinausgehende Verdünnung ist möglich, macht aber aus technischen und wirtschaftlichen Gründen keinen Sinn. Das Lösungsmittel kann entweder schon vor der Ansäuerung und Zudosierung von PC15 in Gänze vorgelegt oder während der PC15- Dosierung oder der Nachreaktionsphase zugegeben werden. Es verbessert die Rührfähigkeit der Reaktionssuspension und ermöglicht es, einen Teil des teureren Diethylethers zu ersetzen. Weiterhin kann es im wahlweise durchzuführenden Kristallisationsreinigungsschritt (s. u.) als Kristallisationshilfsmittel eingesetzt werden.

Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird anschließend zur Abtrennung der unlöslichen Beiprodukte und des überschüssigen Lithiumfluorids filtriert, dekantiert oder zentrifugiert. Auf diese Weise wird eine etherische LiPF6-Rohproduktlösung erhalten. Die Rohlösung ist u. a. mit chlorhaltigen Verbindungen, besonders PCl3, verunreinigt.

Bei der Herstellung von LiPF6 nach einem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (siehe auch Vergleichsbeispiel 1), bei dem mit nicht angesäuertem Diethylether gearbeitet wird, werden ca.

0,5 bis 1,5 mol W PCl3 (bestimmt aus dem Integrationsverhältnis PCl3 : PF6-im 3lP-NMR-Spektrum) als Verunreinigung beobachtet.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Ansäuerung des Diethylethers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer deutlichen Abnahme der PCl3-Verunreinigung führt : sie liegt nur noch im Bereich der 3lP-NMR-Nachweisempfindlichkeit (ca. 0,02 o) oder darunter.

Unlösliche Bestandteile (LiCl, LiF, LiH, LiOH) der etherischen LiPF6-Rohproduktlösung werden abfiltriert, und die leicht gelbliche oder farblose LiPFs-Lösung wird entweder durch Ein- dampfung getrocknet oder in der unten beschriebenen Weise durch Kristallisation weiter gereinigt.

Durch Totaleindampfung lä$t sich aus dem Filtrat eine mäßig saubere LiPF6-Qualität (Gehalt ca. 99,8 %) gewinnen. Um ein gut handhabbares Produkt, d. h. ein solches mit geringer spezifischer Oberfläche zu erzielen, werden der Diethylether und das eventuell vorhandene Lösungsmittel bei Normal-oder nur mä$ig vermindertem Druck (600 bis 1000 mbar) abdestilliert.

Nach Entfernung der Hauptmenge Ether wird die Sumpftemperatur durch äußere Beheizung auf 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 75°C gesteigert. Zur Abtrennung letzter Diethylether-bzw. weiterer Lösungsmittelreste kann der Druck gleichzeitig (sinnvollerweise) vermindert werden (auf z. B. 0,1 bis 10 mbar).

Überraschenderweise wurde bei den relativ hohen Temperaturen keinerlei Produktzersetzung nach Reaktionsgleichung (4) beobachtet. Auf der anderen Seite liegen die Sumpftemperaturen über dem Zersetzungspunkt des LiPF6-Etherats, weshalb sich direkt ein etherfreies, staubfreies Festprodukt bildet. Je nach gewählten Trocknungsbedingungen wird entweder ein klumpiges Produkt oder ein Granulat erhalten.

Für höhere Reinheitsansprüche kann ein Kristallisationsverfahren gewählt werden. Dazu wird die etherische Rohproduktlösung mit einem aprotischen Kristallisationshilfsmittel versetzt, das LiPF6 in reiner Form nicht oder nur sehr schlecht löst und einen höheren Siedepunkt als Diethylether besitzt.

Alternativ kann auch die auf eine LiPF6-Konzentration von 20 bis 500, bevorzugt 30 bis 450, voreingedampfte- Rohproduktlösung in reinem Diethylether mit dem Kristallisationshilfsmittel versetzt und anschließend filtriert werden.

Dieses Kristallisationshilfsmittel ist z. B. ein weiterer Ether (Methyl-tert.-Butylether (MTBE), Dibutylether, Diisopropylether), ein Alkan (z. B. Heptan, Methylcyclohexan, Octan) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol) oder eine Mischung aus den genannten Stoffen. Besonders bevorzugt sind Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Methyl-tert.-Butylether.

Die Menge des Kristallisationshilfsmittels beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsteile der in Diethyletherlösung befindlichen LiPF6- Menge. Besonders bevorzugt sind 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile bezogen auf das gelöste LiPF6.

Die LiPF6-Lösung im oben definierten Lösungsmittelgemisch wird bei Normal-oder leicht vermindertem Druck aufkonzentriert. Die Manteltemperatur der Destillationsblase beträgt dabei zunächst 40 bis 70°C. Gemäß den unterschiedlichen Siedepunkten destilliert anfangs praktisch reiner Diethylether, wodurch sich das Lösevermögen des zurückbleibenden Lösungsmittels für die Verunreinigungen und auch LiPF6 kontinuierlich verschlechtert.

Bei Erreichung eines Et20 : LiPF6-Verhältnisses von ca. 1,2 bis 2,3 wird die Destillation unterbrochen und der Destillationsrückstand durch Filtration von eventuell ausgefällten Verunreinigungen befreit.

Das klare Filtrat wird sodann bis auf eine Restethermenge von 0 bis 30% weiter eingedampft. Die Sumpftemperatur steigt dabei bis auf ca. 40 bis 90°C. Lithiumhexafluorophosphat scheidet sich dabei als farbloser, grobkristalliner Feststoff ab. Der Feststoff wird durch Filtration oder Zentrifugation von der Mutterlauge befreit. Vorzugsweise wird dieser Fest/Flüssig- Trennungsschritt bei Temperaturen 2 40°C vorgenommen.

Das Kristallisat wird mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen, wobei vorzugsweise Pentan, Hexan oder Toluol eingesetzt werden, und anschließend getrocknet. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei erhöhten Temperaturen (30 bis 50°C) unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise wird ein lösungsmittelfreies, grobkristallines Produkt mit einer Reinheit von > 99,9% erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Vergleichs-und Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Beispiele 1 und 5 wurden zu Vergleichszwecken nach dem Stand der Technik ausgeführt, die restlichen Beispiele wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt.

Beispiel 1 : (Vergleichsbeispiel) : Umsetzung von LiF mit PC15 in neutralem Diethylether bei 25°C (gemäß deutscher Patentanmeldung 196 32543) In einem 2-1-Doppelmantelgefäß wurden 170,0 g (8,3 mol, 380 Überschuß) getrocknetes Lithiumfluorid in 920 g Diethylether suspendiert. Bei einer Innentemperatur von 25°C wurden innerhalb von 18 Minuten 207 g (1,0 mol) PC15 aus einer Dosierbirne zugegeben. Durch Gegenkühlung wurde die Innentemperatur unter 28°C gehalten. Nach 2 Stunden begann sich das Reaktionsgemisch violett zu verfärben ; nach erneuter Zugabe von 32 g (1,23 mol) LiF entfärbte sich die Reaktionssuspension kurzfristig, jedoch war die Violettfärbung nach 15 Minuten wieder zu beobachten.

Das Reaktionsgemisch wurde nach 3,5-stündiger Reaktionszeit mit 2,6 g LiH versetzt und noch 1,5 Stunden gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit 3 Portionen Ether nachgewaschen.

Es wurden 963 g einer blaugrauen Lösung erhalten. Die Lösung wurde bei 25°C im Vakuum aufkonzentriert (Auswaage 518 g) und eine Probe hydrolysiert und elementaranalytisch untersucht : Li = 1,12 0 ; P = 5,25 t ; F = 18,5 t ; Cl = 0,48 0 Die LiPF6-Rohausbeute betrug also ca. 128 g (84 0-.), die Lösung hatte einen Gehalt an LiPF6 von ca. 24,70. Im 31P-NMR-Spektrum konnte PCl (63lp =-220 ppm) nachgewiesen werden ; das Molverhältnis PCl3 : LiPF6 betrug ca. 1,2 : 100.

Beispiel 2 : Umsetzung von LiF mit PC1 ; in saurem Diethylether bei 25°C In einem 3-1-Doppelmantelreaktor mit Teflon-Dispergierscheibe, Rückflußkühler und Feststoffdosierer wurden 256,8 g (9,90 mol, 10 W Überschuß) LiF in 1184 g salzsaurem Diethylether (H"= 0,08 mmol/g, gesamt 95 mmol) vorgelegt. Bei einer Innentemperatur zwischen 24 und 27°C wurden 312 g (1,50 mol) Pcl, portionsweise innerhalb 1 Stunde zudosiert.

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden begann sich die Lösung schwach gelblich zu verfärben. Es wurden 3,15 g (0,40 mol) Lithiumhydrid vorsichtig zugegeben (anfangs starke Gasentwicklung) und dann wurde ca. 20 Minuten am Rückfluß gekocht.

Nach Filtration wurden 1288 g einer klaren, fast farblosen Lösung erhalten (Li = 0,65'-., F = 11,4 0, P = 3,1 0-.), deren Gehalt an LiPF6 ca. 15,2 W betrug (entsprechend einer LiPF6- Rohproduktausbeute von ca. 86 %). Laut 31P-NMR-Spektrum betrug das Molverhältnis PC1, : LiPF6 0,02 : 100.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, da$ durch Ansäuerung wesentlich weniger unerwünschtes PCl3 gebildet wird und die Produktverfärbung weitestgehend vermieden werden kann.

Beispiel 3 : Umsetzung von LiF mit PC1 ; in 0,07 mmol H*/g Et2O bei 20 bis 37°C In einem 250-ml-Schlenkkolben mit Rückflußkühler wurden 18,8 g getrocknetes LiF (726 mmol, 10 W Überschuß) in 103 g salzsaurem Diethylether (0,07 mmol H+/g) vorgelegt und ohne Kühlung mit 22,8 g (110 mmol) PC15 versetzt. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erhitzte sich das Reaktionsgemisch innerhalb von 13 Minuten bis zum Sieden (36°C). Nach 50 Minuten fiel die Temperatur wieder auf unter 35°C. Nach 80 Minuten wurde eine leichte rötliche Verfärbung bemerkt.

Beispiel 4 : Umsetzung von LiF mit PC15 in 0,14 mmol H+/g Et2O bei 20 bis 37°C Wie in Beispiel 3 wurden 20,6 g LiF (793 mmol, 10 g Überschuß) in 100 g salzsaurem Diethylether (0,14 mmol H+/g, Gesamtmenge 14 mmol) suspendiert und mit 25,0 g (120 mmol) PCls versetzt.

Das Gemisch erhitzte sich innerhalb ca. 7 Minuten bis zum Sieden. Nach etwa 1,5 Stunden war eine sehr schwache Gelbfärbung zu bemerken, die sich in den folgenden 1,5 Stunden nicht verstärkte. Es wurden 0,2 g (25 mmol) LiH zugegeben und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Filtration wurde eine praktisch farblose etherische LiPFs-Lösung erhalten.

Die Beispiele 3 und 4 (unterschiedliche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens) zeigen, daß das unterschiedliche Verfärbungsverhalten abhängig von der Säurekonzentration ist.

Bei einer Säurekonzentration von 0,14 mmol/g wurde auch bei relativ hohen Reaktionstemperaturen eine farblose Produktlösung erhalten.

Beispiel 5 : (Vergleichsbeispiel) : Totaleindampfung zu Pulver (gemäß deutscher Patentanmeldung 196 32543) 380 g der filtrierten Lösung aus Beispiel 1 (LiPF6-Gehalt ca.

15,2 W entspr. 57,8 g Inhalt) wurden im Rotationsverdampfer (Badtemperatur 30 bis 40°C) im Vakuum (zuletzt 1 mbar) bis zur Trockne und Gewichtskonstanz eingedampft. Es wurden 53 g (Ausbeute : 92 %) eines gelblichen, staubfeinen Pulvers erhalten.

Beispiel 6 : Totaleindampfung zum Granulat 88 kg einer analog Beispiel 2 hergestellten LiPF6-Lösung wurden zunächst auf eine Konzentration von 31 a LiPF6 eingeengt. Diese eingeengte Lösung wurde in einem beheizbaren Planetenmischer (Manteltemperatur 45 bis 55°C) zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (ca. 50 mbar) in ca. 5 h zur Trockne eingedampft. Es wurden 14.2 kg eines gelblichen Granulates (Kornbereich 1 bis 3 mm) erhalten.

Ausbeute : 88 0, C1-Gehalt : 0,08 W.

Die Beispiele 5 und 6 demonstrieren, daß bei einer Erhöhung der Sumpftemperatur über 40°C ein Granulat erhalten werden kann, während unter 40°C ein gelbliches, staubfeines Pulver erhalten wird, und daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reines LiPF6 erzeugt wird.

Beispiel 7 : Kristallisation aus Et2O/Hexan bei RT 364 g einer 38Wigen etherischen LiPF6-Lösung (hergestellt analog Beispiel 2) wurden bei ca. 15°C unter Rühren innerhalb ca. 30 Minuten mit 450 g Hexan versetzt. Das dabei in Form z. T. gut ausgebildeter Kristallnadeln ausfallende LiPF6-Etherat wurde in einer Glasfritte isoliert und mit etwas Pentan gewaschen. Das filterfeuchte Produkt (278 g) wurde im Vakuum (0,1 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 122 g (88 t) reines LiPF6 in Form eines weißen, sehr feinkristallinen Pulvers erhalten (Reinheit > 99,9 %).

Beispiel 8 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei 50 bis 70°C In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 91,4 g rohes LiPF6 (Cl- Gehalt 1,2 t) in 144 g Ether gelöst und mit 95 g Toluol versetzt. Die trübe Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann filtriert.

Das klare, gelbe Filtrat wurde bei einem Druck von 700 mbar und einer Ölbadtemperatur von 70°C eingeengt, bis die Destillattemperatur auf ca. 55°C stieg. Dabei fielen farblose, grobe Kristalle aus. Der Rückstand (213 g) wurde warm filtriert, das Kristallisat wurde mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 79,7 g (87 t) reines LiPF6 erhalten (Cl-Gehalt 50 ppm).

Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 belegen das unterschiedliche Kristallisationsverhalten von LiPF6 aus Diethylether/Kohlenwasserstoffmischungen unterhalb und oberhalb von ca. 40°C.

Beispiel 9 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei 40 bis 75°C 197 g rohes LiPF6 (Cl-Gehalt 0,06 %) wurden in 460 g Ether gelöst und mit 195 g Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde 2 Stunden bei RT gerührt und dann filtriert. Die klare Lösung wurde bei Normaldruck und einer Badtemperatur von anfangs 40°C, dann steigend auf 75°C eingeengt. Nach Abtrennung von 474 g Destillat wurde das in Form großer, farbloser Kristalle ausfallende LiPF6 abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 194 g (98 %), der Chloridgehalt lag bei < 20 ppm.

Dieses Beispiel zeigt, daß aus einer relativ reinen LiPF6- Rohproduktqualität praktisch ohne Verluste ein chloridfreies LiPF6 erhalten werden kann.

Beispiel 10 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei ca. 60°C ohne Polierfiltration 178 g einer gelben 20, loigen rohen etherischen LiPF6-Lösung (enthielt 0,4 W Chlorid) wurden bei RT mit 36 g Toluol versetzt. Es bildete sich eine gelbe, klare Lösung. Am Rotationsverdampfer wurde bei einer Badtemperatur von anfangs 50°C, später 60°C und leicht vermindertem Druck (zunächst 1000, dann 700 mbar) Ether abdestilliert. Nach Abtrennung von ca.

110 ml Destillat (= 55 t des Ethers) begann die Abscheidung eines Niederschlages. Es wurden weitere 60 ml Ether abdestilliert. Die Suspension wurde filtriert, und der abfiltrierte Feststoff wurde mit wenig Toluol und Hexan gewaschen.

Es wurden 31,3 g (88 %) eines staubfreien, grobkristallinen und reinweißen Kristallisats erhalten. Der Chloridgehalt betrug noch < 20 ppm.

In diesem Beispiel wurde eine verdünnte LiPF6-Lösung mit einem Kohlenwasserstoff versetzt und eingedampft, bis solvatfreies, reines LiPF6 ausfiel. Im vorliegenden Fall wurde der Ether nicht vollständig entfernt, so daß die Verunreinigungen in der Lösung blieben und eine Polierfiltration nicht nötig war.

Beispiel 11 : Kristallisation aus Et2O/Methylcyclohexan bei 70°C 86,0 g rohes LiPF6 (Cl-Gehalt 0,5 %) wurden in 201 g Diethylether gelöst und mit 88 g Methylcyclohexan versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert ; das klare Filtrat wurde bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von 800 mbar eingeengt. Es wurden 190 g Destillat abgetrennt und der Rückstand filtriert. Auf diese Art konnten 84 g (98 t) eines groben Kristallisats mit einem Chloridgehalt von 70 ppm erhalten werden.

Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß anstelle des Aromaten Toluol gesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.