Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem, grobkristallinen Lithiumhexafluorophosphat, LiPF6, aus einer Lösung von LiPF6 in Diethylether.

Lithiumhexafluorophosphat, LiPF6, findet derzeit in allen kommerziellen Lithiumionenbatterien als Leitsalz Verwendung.

LiPF6 ist eine mäSig hydrolyseempfindliche Substanz, die ausgesprochen hygroskopisch ist und im Kontakt mit feuchter Luft Fluorwasserstoff (HF) freisetzt. HF wirkt sich auSerordentlich schädlich auf die Zyklenstabilität von Lithiumionenbatterien aus, da es Metalle aus den aus Übergangsmetalloxiden bestehenden Kathoden herauszulösen vermag und so den Zerfall der Elektroden bewirkt.

Die Batteriehersteller bevorzugen deshalb das LiPF6 in einer Form, die möglichst wenig hydrolyseemptindlich ist, d. h. eine möglichst geringe spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin sollte das LiPF6 freifließend sein, damit es in automatisierten Anlagen verarbeitet werden kann. Schließlich sollte gewährleistet sein, daß die nicht unerhebliche Lösungswärme bei der Herstellung von Elektrolytlösungen kontrolliert freigesetzt wird.

Alle diese Forderungen werden von einem groben LiPF6- Kristallisat oder-Granulat mit einer gleichmäßigen Kornverteilung erfüllt. Dieses Produkt muS in möglichst reiner Form zur Verfügung stehen, denn es ist bekannt, daß neben möglichst geringen HF-Gehalten z. B. auch ein niedriger Chloridgehalt notwendig ist, um eine gute Zyklenstabilität bei wiederaufladbaren Batterien zu gewährleisten.

Lithiumhexafluorophosphat wird zumeist aus gereinigtem PF5 und Lithiumfluorid in einem Lösungsmittel (HF oder organische Lösungsmittel, wie Diethylether oder Acetonitril) dargestellt.

Da das PFs-Gas zum einen mit Verunreinigungen aus der Synthese belastet ist (z. B. POUF3, CL u. a.) und zum anderen bei der Reaktion mit LiF in einem flüssigen Medium mit Feuchtigkeitsspuren unter Freisetzung von HF, POF3, Li [PO, F,] u. a. Produkten reagiert, muß das erhaltene Rohprodukt aufgrund der hohen Reinheitsanforderungen der Batterieindustrie in der Regel gereinigt werden.

Auch das nach der DE 196 32543 A aus LiF und entweder PC15 oder POCl3 gewonnene LiPF6 enthält zu hohe Chloridgehalte und muß weiter gereinigt werden.

Zur Reinigung können die Rohprodukte z. B. aus wasserfreier HF umkristallisiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, da$ letzte Säurespuren und Lithiumfluorid nur sehr schwierig abgetrennt werden können. Zudem erfordert es wegen der korrosiven und toxischen Eigenschaften von HF eine aufwendige Reaktionstechnik.

In der JP 09245807 A und der CA-A 2,193,119 werden Verfahren zur Herstellung von LiPF6 beschriebenen, bei denen LiF mit teurem, in großen Mengen nicht. verfügbarem PFs-Gas in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Herstellung von kristallinem, lösungsmittelfreiem LiPF6 ist nach diesen Verfahren nicht vorgesehen.

Bei der Kristallisation von LiPF6 aus organischen Donorlösungsmitteln, wie Diethylether oder Acetonitril, bilden sich in der Regel Komplexe zwischen dem LiPF6 und dem Solvenz (LiPF6 ; D = Donorsolvenz, x = 1... 4). Die zumeist in Form gut ausgebildeter Kristalle anfallenden Solvatkomplexe zerfallen bereits beim Trocknen bei Temperaturen unterhalb des Solvatzersetzungspunktes zu einem oberflächenreichen, schlecht handhabbaren Pulver.

So liefert die Zersetzung des wohldefinierten Acetonitril- Komplexes LiPF6 (CH3CN) 4 unter reduziertem Druck bei Temperaturen bis 30°C ein zwar reines, aber oberflächenaktives, damit schwierig handhabbares lösungsmittelfreies Produkt (US-PS 3,594,402).

Bei der Kristallisation von LiPF6 aus Diethylether wird ebenfalls ein Solvatkomplex erhalten, dessen Solvatzersetzungspunkt bei ca. 40°C liegt (eigene Versuche).

Die Herstellung eines solvatfreien LiPF6 aus etherischer Lösung ist seit längerer Zeit bekannt. So wird gemäß der US-PS 3,607,020 LiPF6 aus LiF und PF, in Ether bei 0 bis 50°C hergestellt und das erhaltene LiPF6-Kristallisat bei 30 bis 35°C unter reduziertem Druck (0,2 mm) getrocknet.

Ähnlich wird gemme der DE 196 14503 Al die Trocknung des LiPF6, das durch Umsetzung von HF, einem Lithiumhalogenid und PF, hergestellt und in Diethylether gelöst wird, bei max. 40°C im Vakuum vorgenommen. Temperaturen von etwa 40°C werden im allgemeinen deshalb nicht überschritten, weil eine Produktzersetzung gemäß der Gleichung befürchtet wird. So wird z. B. in der US-PS 3,594,402 behauptet, da$ die Dissoziation gemme Reaktion (1) bei etwa 20°C beginne und LiPF6 sich bei 30 bis 40°C zersetze.

Das bei Temperaturen von < 40°C aus etherischen Lösungen isolierte LiPF6 enthält in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen eine gewisse Menge"Kristallether" (ca. 1 bis 2 mol), der beim Vakuumtrocknen zwar relativ schnell und vollständig entfernt werden kann, wodurch aber zwangsläufig ein staubförmiges, oberflächenreiches Produkt erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das ausgehend von einer Lösung von LiPF6 in Diethylether ein gut handhabbares, reines LiPF6 mit geringer spezifischer Oberfläche liefert, das also grobkristallin oder granuliert ist.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 19 offenbaren Merkmale, die das erfindungsgemäße Verfahren weiterbilden und zu einem reinen, grobkristallinen und solvatfreien Produkt führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen befreite etherische LiPFs-Rohproduktlösung mit einem aprotischen Kristallisationshilfsmittel versetzt, das LiPF6 in reiner Form nicht oder nur sehr schlecht löst und vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als Diethylether besitzt.

Dieses Kristallisationshilfsmittel ist z. B. ein weiterer Ether (Methyl-tert.-Butylether (MTBE), Dibutylether, Diisopropylether), ein Alkan (z. B. Heptan, Methylcyclohexan, Octan) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol) oder eine Mischung aus den genannten Stoffen. Besonders bevorzugt sind Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Methyl-tert.-Butylether.

Die Menge des Kristallisationshilfsmittels beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsteile der in Diethyletherlösung befindlichen LiPF6- Menge. Besonders bevorzugt sind 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf das gelöste LiPF6.

Die LiPFs-Lösung im oben definierten Lösungsmittelgemisch wird bei Normal-oder leicht vermindertem Druck aufkonzentriert.

Die Manteltemperatur der Destillationsblase beträgt dabei zunächst 40 bis 70°C. Gemma$ den unterschiedlichen Siedepunkten destilliert anfangs praktisch reiner Diethylether, wodurch sich das Lösevermögen des zurückbleibenden Lösungsmittels für die Verunreinigungen und auch LiPF6 kontinuierlich verschlechtert. Bei Erreichung eines EtzO : LiPFs-Verhältnisses von ca. 1,2 bis 2,3 wird die Destillation unterbrochen und der Destillationsrückstand durch Filtration von ausgefällten Verunreinigungen befreit.

Das klare Filtrat wird sodann bis auf eine Restethermenge von 0 bis 30t weiter eingedampft. Die Sumpftemperatur steigt dabei bis auf ca. 40 bis 90°C. Überraschenderweise scheidet sich dabei Lithiumhexafluorophosphat als farbloser, grobkristalliner, solvatfreier Feststoff ab, ohne da$ Produktzersetzung eintritt. Der Feststoff wird durch Filtration oder Zentrifugation von der Mutterlauge befreit.

Vorzugsweise wird dieser Fest/Flüssig-Trennungsschritt bei Temperaturen > 40°C vorgenommen.

Das Kristallisat wird mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen, wobei vorzugsweise Pentan, Hexan oder Toluol eingesetzt werden, und anschließend getrocknet. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei erhöhten Temperaturen (30 bis 50°C) unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise wird ein grobkristallines, lösungsmittelfreies Produkt mit einer Reinheit von > 99,9t erhalten, gleichgültig nach welchem Verfahren die aus Diethylether und LiPF6 bestehende Rohproduktlösung gewonnen wurde. Um, wie hier beschrieben, ein grobkristallines und solvatfreies Produkt zu erhalten, sind beim Kristallisationsschritt Temperaturen von > 40°C erforderlich.

Bei Temperaturen von < 40°C kristallisiert LiPF6 aus einer 25 bis 40% igen Lösung in Diethylether nach Zugabe des Kristallisationshilfsmittels und eventueller Kühlung in Form eines Ether-Komplexes aus. Als Kristallisationshilfsmittel werden bei dieser Verfahrensvariante niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Hexan oder Pentan, in den gleichen Mengen wie oben beschrieben eingesetzt.

Nach Abtrennung von der Mutterlauge durch Filtration oder Zentrifugation bei-20 bis + 25°C, bevorzugt 0 bis 15°C, wird das kristalline, solvathaltige LiPF6 mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Pentan, Hexan oder Toluol, gewaschen und anschlie$end getrocknet. Die Trocknung wird anfangs bei Normaldruck bis leicht vermindertem Druck, die Endtrocknung im Vakuum bei 10 bis 0,1 mbar vorgenommen. Entscheidend ist die Temperatur beim Trocknungsvorgang : Diese mu$ bei > 40°C, nämlich bei 40 bis 100°C, bevorzugt bei 50 bis 75°C liegen. So entsteht überraschenderweise eine Schmelze, aus der der Solvatether abdestilliert, wobei die Schmelze zu einem klumpigen, kristallinen, nicht staubenden Feststoff, bestehend aus reinem, solvatfreien LiPF6, erstarrt. In geeigneten Trocknungsaggregaten (z. B. Planetenmischer) wird direkt ein gut handhabbares Granulat erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei 50 bis 70°C In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 91,4 g rohes LiPF6 (Cl- Gehalt 1,2 %) in 144 g Ether gelöst und mit 95 g Toluol versetzt. Die trübe Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann filtriert.

Das klare, gelbe Filtrat wurde bei einem Druck von 700 mbar und einer Ölbadtemperatur von 70°C eingeengt, bis die Destillattemperatur auf ca. 55°C stieg. Dabei fielen farblose, grobe Kristalle aus. Der Rückstand (213 g) wurde warm filtriert, das Kristallisat wurde mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 79,7 g (87 %) reines LiPF, erhalten (Cl-Gehalt 50 ppm).

Beispiel 2 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei 40 bis 75°C 197 g rohes LiPF6 (Cl-Gehalt 0, 06 %) wurden in 460 g Ether gelöst und mit 195 g Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde 2 Stunden bei RT gerührt und dann filtriert. Die klare Lösung wurde bei Normaldruck und einer Badtemperatur von anfangs 40°C, dann steigend auf 75°C eingeengt. Nach Abtrennung von 474 g Destillat wurde das in Form groQer, farbloser Kristalle ausfallende LiPF6 abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 194 g (98 %), der Chloridgehalt lag bei < 20 ppm.

Dieses Beispiel zeigt, da$ aus einer relativ reinen LiPF6- Rohproduktqualität praktisch ohne Verluste ein chloridfreies LiPF6 erhalten werden kann.

Beispiel 3 : Kristallisation aus Et2O/Toluol bei ca. 60°C ohne Polierfiltration 178 g einer gelben 20, 1%igen rohen etherischen LiPFs-Lösung (enthielt 0,4 % Chlorid) wurden bei RT mit 36 g Toluol versetzt. Es bildete sich eine gelbe, klare Lösung. Am Rotationsverdampfer wurde bei einer Badtemperatur von anfangs 50°C, später 60°C und leicht vermindertem Druck (zunächst 1000, dann 700 mbar) Ether abdestilliert. Nach Abtrennung von ca. 110 ml Destillat (= 55 % des Ethers) begann die Abscheidung eines Niederschlages. Es wurden weitere 60 ml Ether abdestilliert. Die Suspension wurde filtriert, und der abfiltrierte Feststoff wurde mit wenig Toluol und Hexan gewaschen.

Es wurden 31,3 g (88 %) eines staubfreien, grobkristallinen und reinweißen Kristallisats erhalten. Der Chloridgehalt betrug noch < 20 ppm.

In diesem Beispiel wurde eine verdünnte LiPF6-Lösung mit einem Kohlenwasserstoff versetzt und eingedampft, bis solvatfreies, reines LiPF6 ausfiel. Im vorliegenden Fall wurde der Ether nicht vollständig entfernt, so daß die Verunreinigungen in der Lösung blieben und eine Polierfiltration nicht nötig war.

Beispiel 4 : Kristallisation aus Et2O/Methylcyclohexan bei 70°C 86,0 g rohes LiPF6 (Cl-Gehalt 0,5 %) wurden in 201 g Diethylether gelöst und mit 88 g Methylcyclohexan versetzt.

Die leicht trübe Lösung wurde filtriert ; das klare Filtrat wurde bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von 800 mbar eingeengt. Es wurden 190 g Destillat abgetrennt und der Rückstand filtriert. Auf diese Art konnten 84 g (98 %) eines groben Kristallisats mit einem Chloridgehalt von 70 ppm erhalten werden.

Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß anstelle des Aromaten Toluol gesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.

Beispiel 5 : Kristallisation bei 0°C und Trocknung des Solvats bei > 40°C, Rotationsverdampfer 510 g einer 38% igen etherischen LiPF6-Lösung wurden bei ca.

20°C unter Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 150 g Pentan versetzt und auf 0°C abgekühlt. Das dabei in Form z. T. gut ausgebildeter Kristallnadeln ausgefallene LiPF6-Etherat wurde in einer vorgekühlten Glasfilterfritte isoli-rt und mit etwas Pentan gewaschen. Das filterfeuchte Kristallisat (342 g) wurde in einen Glaskolben überführt und mittels eines Rotationsverdampfers bei Normaldruck erwärmt. Bei etwa 40 bis 44°C schmolz das Kristallisat und der Diethylether begann, abzudestillieren. Bei Erreichen einer Badtemperatur von ca.

55°C wurde der Druck allmählich auf 10 mbar erniedrigt. Dabei erstarrte der Kolbeninhalt zu einem klumpigen, nicht staubigen Feststoff. Die Heizbadtemperatur wurde auf 70°C gesteigert.

Ausbeute : 154 g LiPF, (79%).

Beispiel 6 : Kristallisation bei 0°C und Trocknung des Solvats bei > 40°C, Planetenmischer 54 kg eines analog Beispiel 5 hergestellten solvathaltigen LiPF6-Kristallisates wurden in einem beheizbaren Planetenmischer (Manteltemperatur 45 bis 55°C) zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (ca. 50 mbar) in ca. 5 h zur Trockne eingedampft. Es wurden 14.5 kg Granulat (Kornbereich 1 bis 3 mm) erhalten.