次に、本発明の実施形態について説明す� ��。なお、以下の図面の記載において、同一� ��たは類似の部分には、同一または類似の符� ��を付している。ただし、図面は模式的なも� ��であり、各寸法の比率などは現実のものと� ��異なることに留意すべきである。

 したがって、具体的な寸法などは以下の� ��明を参酌して判断すべきものである。また� ��図面相互間においても互いの寸法の関係や� ��率が異なる部分が含まれていることは勿論� ��ある。

 以下、図面を用いて本発明の炭化ケイ素� ��結晶の製造方法を説明する。図1は、本発明 の炭化ケイ素単結晶の製造方法を実施するた めの炭化ケイ素単結晶製造装置において、一 例の要部を、模式的な断面で示す図である。 図1に示す炭化ケイ素単結晶製造装置は、昇� �法により炭化ケイ素単結晶を製造する装置� �あって、容器としての黒鉛製のるつぼ10を有 している。このるつぼ10は、上部の蓋体11と� �部の容器本体12とから構成される。蓋体11に� ��種結晶1が取り付け固定される。また、容器 本体12には昇華用原料4が収容される。蓋体11� ��び容器本体12は、断熱材13により囲まれてい る。この断熱材13は、るつぼ10を高温加熱し� �ときの放熱を抑制し、るつぼ10内を高温に維 持可能にしている。るつぼ10を加熱するため� ��図示しない加熱手段は、断熱材13よりも外� �に設けられ、昇華用原料4を昇華可能な温度� ��加熱でき、また、種結晶1を再結晶可能な温 度に加熱可能にしている。その加熱手段には 、例えば誘導加熱コイルがある。

 このような炭化ケイ素単結晶製造装置を� ��いて炭化ケイ素単結晶を製造する要領を図2 を用いて説明する。なお、図2において、図1� ��示した部材と同一の部材については同一の� ��号を付している。断熱材13に囲われたるつ� �10は、成長炉14内に置かれる。るつぼ10の容� �本体12の内部に昇華用原料4を収容し、この� �華用原料4と略対向するように蓋体11の下面� �の中央部に種結晶1を取り付け固定する。成� ��炉14内をArガス雰囲気、所定の圧力に調整す るとともに、図示しない加熱手段により、る つぼ10内の昇華用原料4及び種結晶1を加熱し� �、昇華用原料4の温度を昇華用原料4が昇華す る温度に、種結晶1の温度を昇華した原料が� �結晶1の表面上で再結晶する温度(およそ昇華 用原料の加熱温度よりも100℃低い温度)にそ� �ぞれ制御する。このような温度及び雰囲気� �御により、黒鉛製のるつぼ10内で昇華用原料 4は、昇華し、この昇華用原料4に対向する種� ��晶1の表面上で再結晶する。この結果、昇華 した昇華用原料4は、種結晶1の厚さ方向及び� ��方向に結晶成長して炭化ケイ素単結晶5が得 られる。

 種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥� ��どの中空欠陥を、別途の装置や処理を付加� ��ることなく閉塞させるには、通常行われて� ��る炭化ケイ素単結晶の製造工程の過程で、� ��イクロパイプ欠陥等の中空欠陥を閉塞でき� ��ことが必要である。

 一般的に、図1や図2に示したるつぼ10の蓋 体11に種結晶1を取り付け固定するためには、 機械的な保持装置を蓋体11に設けることの他� ��、接着剤として機能する熱硬化性材料を構� ��する熱硬化性樹脂を、種結晶1の裏面又は、 るつぼ10の蓋体11の下面、あるいはこれらの� �面に塗布し、この熱硬化性樹脂によって種� �晶1を蓋体11に接着固定することが行われて� �る。

 そこで、本発明では、マイクロパイプ欠� ��等の中空欠陥を閉塞させるために、種結晶� ��炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置す� ��工程の前に、種結晶の裏面に、ケイ素成分� ��含む熱硬化性材料を塗布する工程を含む。� ��体的には、熱硬化性材料を構成する熱硬化� ��樹脂におけるケイ素の含有率は、3.0~15.0%で� ��る。新たなマイクロパイプ欠陥の発生、他� ��中空欠陥の発生を抑制するには、熱硬化性� ��脂におけるケイ素の含有率は、3.0~10.0%であ� ��ことが更に好ましい。中空欠陥の閉塞のた� ��に種結晶の裏面に熱硬化性材料を塗布する� ��程は、上述した種結晶1を蓋体11に接着固定� ��るための熱硬化性材料を塗布する工程とは� ��熱硬化性材料が異なるのみで工程自体は同� ��であるから、別途に装置や特別な処理を付� ��する必要がない。

 ケイ素成分を含む熱硬化性材料を種結晶� ��裏面に塗布した後は、その種結晶を、るつ� ��の蓋体に取り付け固定する。図3は、ケイ素 成分を含む熱硬化性樹脂2が塗布形成された� �結晶1を蓋体11に取り付ける一例の説明図で� �る。図3に示す例では、蓋体11の表面に接着� �としての熱硬化性樹脂3を事前に塗布してい� ��。なお、図3では、本発明の理解の便宜のた めに熱硬化性樹脂3が蓋体11の表面の中央部の みに塗布されているが、図示した例に限定さ れず、種結晶1を確実に接着固定できるよう� �、種結晶1の裏面の全面にわたる範囲に熱硬� ��性樹脂3を蓋体11の表面に塗布することがで� ��ることは言うまでもない。熱硬化性樹脂3に は、フェノール樹脂等の従来から公知の材料 を用いることができる。例えば、熱硬化性樹 脂3として、Si変性フェノール樹脂等を用いる 事ができる。

 図4に、種結晶1が蓋体11に取り付けられた ところを断面図で示す。種結晶1は、複数の� �イクロパイプ欠陥d1、d2、d3を有している。� �結晶1の裏面に形成されたケイ素成分を含む� ��硬化樹脂2の膜が、これらのマイクロパイプ 欠陥d1、d2、d3の開口部を覆って形成されてい る。また、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂2と� �体11との間に、接着剤としての熱硬化樹脂3� �膜が形成されている。

 蓋体11に接着固定された種結晶1は、図1に 示したように蓋体11と共に、るつぼ10の容器� �体12の上部に取り付けられる。その後、図示 しない加熱手段により種結晶1に熱処理を施� �。この熱処理により、種結晶1に生じている� ��数のマイクロパイプ欠陥d1、d2、d3の開口部� ��覆って形成されている領域において、ケイ� ��成分を含む熱硬化樹脂2から炭化ケイ素が生 じ、かつ、各マイクロパイプ欠陥d1、d2、d3の 内部空間は炭化ケイ素が昇華、再結晶する雰 囲気及び温度となる。このため、ケイ素成分 を含む熱硬化樹脂2から生じた炭化ケイ素は� �各マイクロパイプ欠陥d1、d2、d3の開口部で� �華するとともに、そのマイクロパイプ欠陥d1 、d2、d3の内部空間で再結晶することから、� �れらのマイクロパイプ欠陥d1、d2、d3を閉塞� �せることができる。

 (比較評価)
 次に、本発明の効果を更に明確にするため� ��、以下の実施例に係るケイ素成分を含む熱� ��化性材料を用いて行った比較評価について� ��明する。具体的には、評価方法、評価結果� ��ついて説明する。なお、本発明はこれらの� ��によって何ら限定されるものではない。

 (評価方法)
 ケイ素の含有率を変更させた8種類の熱硬化 性材料を準備した。各熱硬化性材料を種結晶 の裏面に塗布形成し、種結晶と、容器の蓋体 とを接着させた。接着後、炭化ケイ素単結晶 を成長させた。炭化ケイ素単結晶成長前後に おいて、種結晶に生じているマイクロパイプ 欠陥の数を測定し、閉塞した欠陥の割合を欠 陥閉塞率として算出した。また、炭化ケイ素 単結晶成長前後において、種結晶に生じてい るマイクロパイプ欠陥の様子を観察した。

 (評価結果)
 測定結果を表1、及び図5に示す。図5は、本� ��明の実施例に係る熱硬化性材料におけるケ� ��素の含有率に対する欠陥閉塞率を示す図で� ��る。実施例の代表的な点を図中に記載して� ��る。

 表1に示すように、ケイ素の含有率に応じ て、欠陥閉塞率が高まることが確認された。 また、炭化ケイ素単結晶成長後において残っ たマイクロパイプ欠陥についても、マイクロ パイプ欠陥の径が細くなるなど、マイクロパ イプ欠陥の内部が閉塞させられる様子が観察 された。したがって、欠陥の少ない良質な炭 化ケイ素単結晶を、製造することができるこ とが判った。

 なお、表1に示すように、ケイ素の含有率 の増加に応じて、欠陥閉塞率が高まるものの 、炭化ケイ素単結晶の成長条件によっては、 別の欠陥を生じる可能性があるため、注意が 必要であることが判った。

 (作用・効果)
 以上のことから、本発明の炭化ケイ素単結� ��の製造方法によれば、種結晶の裏面に、ケ� ��素成分を含む熱硬化性材料を塗布形成する� ��とにより、その後の熱処理でマイクロパイ� ��欠陥を閉塞させることができる。そして、� ��の種結晶の裏面へのケイ素成分を含む熱硬� ��性材料の塗布形成は、種結晶を蓋体に接着� ��定するための熱硬化性材料の塗布形成処理� ��同様であるため、別途の装置や特別な工程( 例えば、エピタキシャル工程の追加等)が不� �である。したがって、欠陥の少ない良質な� �化ケイ素単結晶を、生産性よく製造するこ� �ができる。

 また、従来技術においては、炭化ケイ素� ��結晶の成長条件として、温度や圧力などを� ��更することにより、マイクロパイプ欠陥を� ��塞させることができることが知られている� ��しかしながら、炭化ケイ素単結晶の品質や� ��成長速度等に大きく影響を及ぼすため、条� ��の評価には多大な時間を有する。本発明に� ��れば、このような評価が不要であり、既存� ��成長条件を用いて、欠陥の少ない良質な炭� ��ケイ素単結晶を提供できる。

 本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法に� ��いて用いるケイ素成分を含む熱硬化樹脂2は 、熱硬化樹脂にケイ素を化学的に含む樹脂で あり、ケイ素基や有機ケイ素基などによりSi� ��子を含む熱硬化樹脂である。よって、炭化� ��イ素超微粒子を熱硬化樹脂中に物理的に含� ��ような樹脂ではない。熱硬化樹脂2は、ケイ 素を化学的に含む樹脂であるため、熱硬化樹 脂におけるケイ素の分布の均一性が優れ、効 果的にマイクロパイプ欠陥を閉塞させること ができる。なお、炭化ケイ素超微粒子を熱硬 化樹脂中に物理的に含む場合、炭化ケイ素超 微粒子の粒径や、形状は、それぞれ異なり、 所定の幅の分布を有する。また、炭化ケイ素 超微粒子の分散密度が低くなるなど、部分的 な偏りが生じる可能性がある。このため、マ イクロパイプ欠陥の閉塞の度合いにばらつき が生じることが懸念される。

このケイ素成分を含む熱硬化樹脂2のベー� �となる熱硬化樹脂は、高温加熱により炭化� �となり得る熱硬化樹脂であれば、特に限定� �れることはないが、例えば、フェノール樹� �や半導体装置の製造過程で用いられるレジ� �トとして用いられる樹脂などがある。

 ケイ素成分を含む熱硬化樹脂2は、種結晶 1の裏面上に形成させる。形成方法は、特に� �定されないが、例えば、半導体製造工程で� �般的に用いられる方法と同様の、スピンコ� �ト等により塗布形成させることができる。� �ピンコートは、種結晶1の全面にわたって塗� ��膜を均一塗布形成させることが容易なので� ��ましい。ケイ素成分を含む熱硬化樹脂2の、 種結晶1の裏面上における厚さは、種結晶1を� ��体11に接着固定したときに種結晶1が脱落す� ��ことのない保持力を生じさせるのに十分な� ��さとすることができるが、あまり厚いと種� ��晶1に反りやクラックを生じさせてしまうお それがある。具体的には、数μm~十数μm程度� �することができる。

 図3及び図4に示した例では、ケイ素成分� �含む熱硬化樹脂2が塗布形成された種結晶1を 、蓋体11に固定する手段に、接着剤としての� ��硬化性樹脂3を用いている。この固定手段が 熱硬化性樹脂3であることは、ケイ素成分を� �む熱硬化樹脂2の塗布形成と同じ装置及び工� ��により接着剤層を形成させることができる� ��で、生産性高く炭化ケイ素単結晶を製造す� ��ことができる。この熱硬化性樹脂3には、従 来公知の材料を用いることができ、例えばフ ェノール樹脂やレジスト用樹脂がある。

 上記固定手段は、接着剤としての熱硬化� ��材料を構成する熱硬化性樹脂に限定されず� ��機械的な保持装置によって種結晶1を蓋体11� ��固定するものであってもよい。要するに本� ��明の方法では、マイクロパイプ欠陥を有す� ��種結晶の当該マイクロパイプ欠陥の開口部� ��傍に、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂2が塗布 形成されていれば、本発明で所期した効果が 得られる。

 もっとも、材料の適切な選択により、ケ� ��素成分を含む熱硬化性樹脂2が、種結晶と容 器(蓋体)との接着剤を兼ねるものであること� ��、接着剤としての熱硬化性樹脂3を塗布生成 させる工程を省略することが可能となるので 、いっそう生産性を高めることができるため に、より好ましい。

 ケイ素成分を含む熱硬化性樹脂2から炭化 ケイ素を生じさせるための熱処理は、炭化ケ イ素製造装置の以外の加熱装置により行って もよいが、炭化ケイ素製造装置により、結晶 成長させるための加熱の前段階に熱処理する ことが、別途の装置や処理を付加することな く有利に閉塞させ、よって欠陥の少ない良質 な単結晶を生産性よく製造するという本発明 の趣旨に合致するので好ましい。熱処理条件 は、接着剤としての熱硬化性樹脂3に適用さ� �る熱処理条件と同様とすることができる。

 炭化ケイ素単結晶の製造装置で種結晶1か ら結晶成長させるときの、昇華用原料4は、� �化ケイ素であればよく、原料の結晶の多型� �使用量、純度、原料の製造方法等について� �特に制限されず、製造する炭化ケイ素単結� �5の使用目的等に応じて適宜選択することが� ��きる。

 上記昇華用原料4の結晶の多型には、例え ば、4H,6H,15R,3Cなどが挙げられ、これらの中で も6Hなどが好適に挙げられる。これらは、1種 単独で使用されるのが好ましいが、2種以上� �用されてもよい。

 昇華用原料4の使用量は、製造する炭化ケ イ素単結晶5の大きさ、坩堝の大きさ等に応� �て適宜選択することができる。

 昇華用原料4の純度は、製造する炭化ケイ 素単結晶中5への多結晶や多型の混入を可能� �限り防止する観点からは、純度の高いこと� �好ましく、具体的には、不純物元素の各含� �量が0.5ppm以下であるのが好ましい。

 昇華用原料4は、粉体であってもよく、ま た、その粉体を焼結した固形体であってもよ い。また、炭化ケイ素粉末は、大きさが不均 一であるため、解粉、分級等を行うことによ り所望の粒度にすることができる。炭化ケイ 素粉末の平均粒径としては、粉体を昇華用原 料に用いる場合、10~700μmが好ましく、100~400μ mがより好ましい。平均粒径が10μm未満である と、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭 化ケイ素の昇華温度、即ち1800℃~2700℃で速や かに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積 が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅 くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を 坩堝へ収容させる際や、成長速度調整のため に再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭 化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均 粒径が500μmを超えると、炭化ケイ素粉末自身 の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケ イ素単結晶の成長が遅くなることがある。

 炭化ケイ素単結晶の製造装置のるつぼ10� �における昇華用原料4の加熱温度、種結晶1の 加熱温度、るつぼ10内の雰囲気及び圧力につ� ��ては特に限定されない。炭化ケイ素単結晶� ��製造するために通常用いられる製造条件を� ��用することが可能である。

 このように、本発明は、ここでは記載し� ��いない様々な実施の形態などを含むことは� ��論である。したがって、本発明の技術的範� ��は、上述の説明から妥当な特許請求の範囲� ��係る発明特定事項によってのみ定められる� ��のである。

 なお、日本国特許出願第2008-074358号(2008年 3月21日出願)及び日本国特許出願第2009-063529(20 09年3月16日出願)の全内容が、参照により、本 願明細書に組み込まれている。