Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gaspha- senprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff, wobei die Aufarbeitung des dabei erhaltenen Produktstromes effizienter ausgestaltet wird.

Der Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an einem Festbettkatalysator in der Gasphase ist seit langem bekannt. Die Edukte werden in einer exothermen Reaktion im Allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 30 bar und einer Temperatur von 130°C bis 200°C in einem Festbett-Röhrenreaktor oder Wir- belschichtreaktor entsprechend der folgenden Bruttoformel zu Vinylacetat umgesetzt:

C ₂ H ₄ + CH ₃ COOH + ½ O ₂ -> CH ₃ COOCH=CH ₂ + H ₂ O .

Der aus dem Reaktor austretende Produktgasstrom enthält neben Vinylacetat im Wesentlich nicht umgesetzte Edukte, Wasser so- wie Inerten und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, Acetaldehyd, Methylacetat und Ethylacetat . Inerten sind im Wesentlichen Stickstoff, Argon, Methan und Ethan und werden als Verunreinigungen der Edukte in den Prozess eingebracht. Zur Isolierung von reinem Vinylacetat aus dem Produktgasstrom sind eine Vielzahl von Verfahrensvarianten vorgeschlagen worden. In der DE-A 1282014 und DE-A 1668063 wird empfohlen, den Produktgasstrom in eine erste Destillationskolonne einzubrin ^¬ gen, aus der über Kopf Wasser und Leichtsieder abdestilliert werden und der Sumpf in eine zweite Destillationskolonne überführt wird, aus der über Kopf reines Vinylacetat abdestilliert wird. 2ur Abtrennung von Methylacetat und Ethylacetat aus Gemischen mit Vinylacetat empfiehlt die DE-A 1618240 mit Wasser betriebene Extraktionsverfahren. Die US 3692636, US 4934519 und US 6228226 beschreiben Azeotropdestillationen von Vinylacetat, Wasser, Ethylacetat und Essigsäure enthaltenden Gemischen. Im Verfahren der DE-A 1768412 werden aus dem Produktgasstrom kondensierbare Bestandteile, wie Vinylacetat, Essigsäure und Wasser, auskondensiert und als Kondensat in eine erste Destillationskolonne (Azeotropkolonne) eingebracht, aus der Vinyl- acetat und Wasser über Kopf abdestilliert und anschließend einer Phasentrennung unterzogen werden. Die Vinylacetat enthaltende Phase wird in eine zweite Destillationskolonne (Entwäs- serungskolonne) eingeleitet, deren Sumpf in eine dritte Destillationskolonne (Reinvinylacetatkolonne) überführt wird, aus der über Kopf reines Vinylacetat gewonnen wird. Zusätzlich zu den vorgenannten Verfahrensschritten wird in den Verfahren der DE-A 2945913 und der DE-A 2943985 die bei der Kondensation des Produktgasstromes zurückbleibende Gasphase mit Essigsäure {Kreisgaswäscher) gewaschen; die dabei erhaltene Waschlösung wird in die Azeotropkolonne eingebracht.

Zur energiesparenden Abtrennung von Wasser empfiehlt die DE-A 2610624, den Produktgasstrom in eine Vorentwässerungskolonne zu leiten, aus der über Kopf Wasser und Vinylacetat abdestil- liert werden, die nach Kondensation und Phasentrennung separiert werden. Die so erhaltene Vinylacetat enthaltende Phase wird in die Vorentwässerungskolonne zurückgeführt oder gemeinsam mit dem Sumpf der Vorentwässerungskolonne in eine Entwässerungskolonne gegeben, deren Sumpf zur Gewinnung von reinem Vinylacetat weiteren destillativen Reinigungsschritten unterzogen wird. In den Verfahren der EP-A 1760065, DE-A

102006038689, DE 3934614, DE 3422575 und der US 4818347 wird die im vorigen beschriebene Vorentwässerungskolonne mit einem Essigsäure betriebenen Kreisgaswäscher, einer Azeotropkolonne und einer Entwässerungskolonne sowie einer Reinvinylacetatkolonne kombiniert, wobei aus der letzteren über Kopf das reine Vinylacetat gewonnen wird.

Vor diesem Hintergrund bestand weiterhin die Aufgabe, die Ver- fahren zur Isolierung von Vinylacetat aus dem Produktgasstrom effizienter auszugestalten, insbesondere hinsichtlich des Einsatzes von Energie oder Anlagenbauteilen. Diese Aufgabe wurde überraschenderweise im Wesentlichen dadurch gelöst, dass der Produktgasström mittels je einer Vorentwässerungskolonne, einem mit Essigsäure betriebenen Kreis- gaswäscher, einer Azeotropkolonne und einer Entwässerungsko- lonne gereinigt wurde, wobei das reine Vinylacetat aus dem

Seitenabzug der Entwässerungskolonne gewonnen wurde. Im Gegensatz zum bisher bekannten Stand der Technik ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise keine zusätzliche Reinvinylacetatkolonne erforderlich, aus der das reine Vinyl- acetat herkömmlicherweise über Kopf abdestilliert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess durch Umsetzung von Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff in einem Reaktor, und Auftrennung des Produktgasstromes enthaltend im Wesentlichen Ethylen, Vinylacetat, Essigsäure, Wasser, Kohlendioxid und Inertgase, indem man a) den Produktgasstrom in eine erste Destillationskolonne (Vorentwässerungskolonne) einleitet,

b) das am Kopf der ersten Destillationskolonne austretende Gasgemisch auf -20 bis +50°C abkühlt, wobei das anfallende Kondensat eine Wasserphase und eine organische Phase bildet, c) die in Schritt b) gebildete Wasserphase abzieht,

d) die in Schritt b) gebildete organische Phase ganz oder teilweise in einen Sammelbehälter gibt oder als Rücklauf auf den Kopf der ersten Destillationskolonne in Schritt a) gibt, e) das in Schritt b) nicht kondensierte Gas in einer mit Essigsäure betriebenen Waschkolonne (Kreisgaswäscher) wäscht und am Sumpf der Waschkolonne eine Vinylacetat-haltige Essigsäure- lösung abgezogen wird,

f) die Vinylacetat-haltige Essigsäurelösung aus Schritt e) in eine zweite Destillationskolonne (Azeotropkolonne) einleitet, g) das Sumpfprodukt aus Schritt a) ebenfalls in die zweite Destillationskolonne f) einbringt,

h) den Kopfdampf der zweiten Destillationskolonne abkühlt, wobei sich eine Wasserphase und eine organische Phase bilden, i) die in Schritt h) gebildete wässerige Phase abzieht, j) gegebenenfalls einen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase als Rücklauf auf den Kopf der zweiten Destillationskolonne f) zurückführt,

k) den restlichen Teil der in Schritt h) gebildeten organischen Phase in den in Schritt d) genannten Sammelbehälter gibt,

1) die Flüssigkeit aus dem in den Schritten k) und d) genannten Sammelbehälter in eine dritte Destillationskolonne {Entwässerungskolonne) einleitet, dadurch gekennzeichnet, dass m) Vinylacetat als Seitenabzug aus der dritten Destillationskolonne aus Schritt 1) abgetrennt wird.

In Figur 1 ist ein vereinfachtes Schema für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Vinylacetat wird vorzugsweise in Röhrenreaktoren gearbeitet, welche mit einem Festbettkatalysator beschickt sind. Diese Katalysatoren sind im Allgemeinen mit Edelmetall (salz) en und Promotoren dotierte Trägerkatalysatoren, beispielsweise mit Palladium und mit Gold und Kalium-Salzen dotierte Bentonit-Kugeln. Der Reaktor (1) wird mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt und die Reaktion bei einem Druck von vorzugsweise 8 bis 12 bar abs . (Kreisgasdruck) und einer Temperatur von vorzugsweise 130 bis 200 °C durchgeführt.

Der aus dem Reaktor (1) austretende Produktgasstrom (7) enthält im Wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, Sauerstoff und Nebenprodukte, wie Kohlendioxid und Ethylace- tat, sowie Inerten, wie Stickstoff, Argon, Methan und Ethan. Der Produktgasström (7) wird vorzugsweise unmittelbar, gegebenenfalls aber nach Temperierung auf 115 bis 130°C, in die erste Destillationskolonne (Vorentwässerungskolonne) (2) eingeleitet (Schritt a) ) . Die Vorentwässerungskolonne (2) wird vorzugsweise unter Kreisgasdruck betrieben. Dies ist aus energetischen Gründen vorteilhaft, da der Produktgasstrom (7) erhebliche Mengen an Ethylen enthält, das auf diese Weise mit geringstmöglichem Dekomprimierungs- bzw. Komprimierungsaufwand in den Reaktor (1) zurückgeführt werden kann. Die Betriebstemperatur und der Rücklauf der Vorentwässerungskolonne (2) sind vorzugsweise so zu wählen, dass möglichst der gesamte Ethyl- acetat-Anteil des Produktgasstromes (7) im Sumpf der Vorent- wässerungskolonne (2) angesammelt wird. Die Betriebstemperatur im Sumpf der der Vorentwässerungskolonne (2) beträgt vorzugsweise von 100 bis 120 °C.

Die in Schritt b) gebildete organische Phase (9) enthält übli- cherweise 90 bis 99, insbesondere 95 bis 98 Gew.-% Vinylace- tat, ≤ 3 Gew.-% Acetaldehyd, 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1 bis 2 Gew.-% Wasser, ≤ 250 ppm Ethylacetat sowie ≤ 250 ppm Me- thylacetat, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der organischen Phase aus Schritt b) (9) beziehen. Die organische Phase aus Schritt b) (9) enthält also im Wesentlichen keine Essigsäure, d.h. vorzugsweise ≤ 15 ppm, besonders bevorzugt ≤ 10 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 5 ppm Essigsäure . Das in Schritt b) nicht kondensierte Gas (8) besteht im Wesentlichen aus Ethylen und CO ₂ und geringen Mengen an Vinyl- acetat, wird in dem mit Essigsäure (11) betriebenen Kreisgaswäscher (3) von kondensierbaren Anteilen befreit (Schritt e) ) . Das Betreiben von Kreisgaswäschern an sich ist dem Fachmann bekannt. Der am Kopf des Kreisgaswäschers (3) entnommene

Kreisgasstrom (12) wird im Allgemeinen ganz oder teilweise, gegebenenfalls nach Reinigung oder Komprimierungsschritten als Kreisgas in den Reaktor (1) zurückgeführt. Am Sumpf des Kreis - gaswäschers (3) sammelt sich eine Vinylacetat-haltige Essig- säurelösung an, aus der ein Strom teilweise oder vorzugsweise ganz (13) in eine zweite Destillationskolonne (Azeotropkolon- ne) (4) eingebracht wird (Schritt f ) ) .

Im Bereich des Kopfes der Azeotropkolonne (4) beträgt der Druck üblicherweise 1,1 bis 1,5 bar abs . und die Temperatur 50 bis 90°C. Die in Schritt h) gebildete organische Phase (14) enthält üblicherweise 90 bis 99, insbesondere 95 bis 98 Gew.-% Vinylacetat, -ί 3 Gew.-% Acetaldehyd, 0,5 bis 8 Gew,-%, insbe- sondere 1 bis 2 Gew.-% Wasser, ≤ 250 ppm Ethylacetat sowie ≤ 250 ppm Methylacetat, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der organischen Phase aus Schritt h) (14) beziehen. Die organische Phase aus Schritt h) (14) enthält also im Allgemeinen im Wesentlichen keine Essigsäure, d.h. vorzugsweise ≤ 15 ppm, besonders bevorzugt ≤ 10 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 5 ppm Essigsäure.

Üblicherweise wird aus einer Anreicherungszone oberhalb vom Sumpf der Azeotropkolonne (4) ein ethyl- und/oder methylace- tathaltiger Seitenstrom (16) abgezogen. Alternativ kann Ethylacetat und/oder Methylacetat auch aus dem Sumpf (15) der Azeotropkolonne (4) entnommen und in einer separaten Destillationskolonne abdestilliert werden. Der Sumpf (15) der Azeotrop- kolonne (4) enthält im Wesentlichen Essigsäure und wird vorzugsweise ganz oder teilweise in den Kreisgaswäscher (3) in Schritt e) als Strom (11) oder, gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung, in den Reaktor (1) zurückgeführt. In den im Sammelbehälter (5) zusammengefassten, in den Schritten d) und k) gesammelten organischen Phasen (9) und (14) sind vorzugsweise ≤ 25 ppm, besonders bevorzugt ≤ 10 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 5 ppm Essigsäure enthalten. Im Bereich des Kopfes der Entwässerungskolonne (6) beträgt der Druck üblicherweise 1,1 bis 2 bar abs . und die Temperatur 50 bis 90°C, inbsbesondere 70 bis 80°C.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die Entnahme des gereinigten Vinylacetats im Abtriebsteil (20) der Entwässerungskolonne (6) erfolgt, bevorzugt zwischen dem fünften und zwanzigsten Boden oberhalb des Sumpfes der Entwässerungskolonne (6) . Das Vinylacetat kann hierbei in Form eines Gases oder in flüssiger Form aus der Entwässerungskolonne (6) entnommen werden - je nach dem, an welchem Boden der Entwässerungskolonne der Seitenabzug (20) erfolgt. In Form eines Gases wird Vinylacetat vorzugsweise dem fünften bis fünfzehnten Boden der Entwässerungskolonne (6) entnommen. Für den Fall, dass bei der Destillation ein Inhibitor zugegen ist, erfolgt der Seitenabzug von Vinylacetat (20) aus der Entwässerungskolonne (6) vorzugsweise in Form eines Gases. Inhibitoren werden üblicherweise zur Vermeidung von Polymerisation eingesetzt. Gängi- ge Inhibitoren sind z.B. Chinone .

Das in Schritt m) erhaltene Produkt enthält vorzugsweise ≥ 99 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 99 _/ 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt ≥ 99,95 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Produkts. Des Weiteren kann das in Schritt m) erhaltene Produkt als Nebenkomponenten beispielsweise ≤ 100 ppm Wasser, ≤ 50 ppm Essigsäure, ≤ 300 ppm Ethylacetat oder ≤ 50 ppm Aldehyde, wie Acetaldehyd, enthalten. Die Hazen-Zahl ist ≤. 10 (Bestimmung gemäß DIN 55945 mit einem Spektralphoto- meter) , Die Hazen-Zahl ist ein gängiger Kennwert für die Farbe transparenter Stoffe.

Im Zuge der Destillation in der Entwässerungskolonne (6) kann durch Hydrolyse von Vinylacetat in geringem Umfang Essigsäure gebildet werden. Durch Entnahme von Vinylacetat vom Seitenabzug (20) der Entwässerungskolonne (6) kann aber gewährleistet werden, dass das isolierte Vinylacetat im Wesentlichen keine Essigsäure enthält. Das erfindungsgemäß hergestellte Vinylacetat enthält vorzugsweise ≤ 50 ppm, besonders bevorzugt ≤ 25 ppm und am meisten bevorzugt ≤ 5 ppm Essigsäure.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Vinylacetat liegt in der für technische Anwendungen geforderten Reinheit vor, und dies überraschenderweise, obwohl nicht wie im bisherigen Stand der Technik üblich nach der Entwasserungs- kolonne eine zusätzliche Reinvinylacetatkolonne zum Einsatz kommt, aus der im Stand der Technik Vinylacetat über Kopf abdestilliert wird. Deswegen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik die Destillati- onsanlage für die Reinvinylacetatkolonne und die damit verbunden Aufwendungen für deren Instandhaltung und Betrieb, wie Energie und Wasserdampf, gespart werden. Dies führt zu einer erheblichen Reduzierung der Investitions- und Betriebskosten, Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken:

In einer Anlage gemäß Figur 1 wurde entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise und Bedingungen im Sammerbehälter (5) eine organische Phase mit folgender Zusammensetzung gesammelt: 96 Gew. -Teile Vinylacetat, 2,4 Gew. -Teile Acetaldehyd, 1,6 Gew. -Teile Wasser und jeweils 250 bis 300 ppm Ethyl- und

Methylacetat . Diese organische Phase (17) wurde in die Entwässerungskolonne (6) eingebracht. Die Leichtsieder und das Wasser wurden im Verstärkerteil (18) bzw. (19) abgetrennt. Oberhalb des Sumpfes, aber unterhalb von (18) und (19) wurde ein Seitenstrom (20) abgezogen. Der Seitenstrom (20) bestand zu 99,998 Gew.-% aus Vinylacetat und enthielt Spuren von Ethyl- acetat (200 ppm) , Methylacetat (150 ppm) und Essigsäure (30 ppm) .

Der Gesamtmassenstrom des Sumpfabzugs (21) betrug 0,5% des Zu- laufmassenstroms (17) ; der Sumpfabzug wurde der Azeotrop- destillation zurückgeführt.