Verfahren zur Reinigung von Biogas und damit bereitstellbares Biogas

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Biogas, damit herstellbares Biogas sowie Verfahren zur Herstellung eines Düngers und/oder Bodenverbesserers sowie einen damit herstellbaren Dünger bzw. Bodenverbesserer.

Mit der zunehmenden Verknappung von fossilen Energieträgern wie öl und Gas gewinnen regenerative Verfahren zur Erzeugung von Energie zunehmend an Bedeutung. Ein derartiges Verfahren ist die Erzeugung von Biogas, wie es beispielsweise bei der Abwasserbehandlung oder bei der Deponierung von biologisch abbaubaren Stoffen anfällt.

Einer direkten Anwendung von Biogas, das typischerweise etwa 58 bis 62% Methan, etwa 38 bis 40% CO ₂ , 0,1% bis 0,5% H ₂ S sowie Spuren von O ₂ , N ₂ und Siloxanen enthält und darüber hinaus einen gewissen Wassergehalt von circa 2,7 bis 3,1 % Wassergehalt aufweist, steht der vergleichsweise hohe CO ₂ -Gehalt sowie der Wassergehalt entgegen.

Entsprechend ist eine unmittelbare Verwendung von Biogas nur zusammen mit entsprechend konstruierten Gasbrennern bzw. eigens adaptierten Motoren möglich, die einen geringen Wirkungsgrad besitzen und typischerweise kürzere und aufwendigere Wartungsintervalle aufweisen. Auch ist ein direktes Einspeisen von Biogas infolge seines Methangehalts von lediglich ca. 60% in bestehende Erdgasleitungen nicht möglich.

Um Biogas zu einem Energieträger zu veredeln, der in herkömmlichen Verbrennungsanlagen im breitesten Sinne eingesetzt werden kann, wurden im Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt, die darauf abzielen, den im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoff und die Menge des darin enthaltenen Wassers sowie des CO ₂ zu verringern.

Die im Stand der Technik beschriebenen Druckwechselabsorptionsverfahren sind insoweit wenig vorteilhaft, als dass bei diesen mittels Vorreinigungsschritten der Schwefelwasserstoff sowie das enthaltene Wasser entfernt werden muss, bevor eine Anreicherung des Methans

erfolgen kann, was mit einem erheblichen energetischen und apparativen Aufwand verbunden ist.

Darüber hinaus sind Verfahren der Druckwasserwäsche zur Reinigung von Biogas im Stand der Technik bekannt, die jedoch mit einem hohen Wasserverbrauch, einem hohen energetischen Aufwand sowie beträchtlichen Methanverlusten verbunden sind (siehe z. B. Günther, L. „Biomethanreinigung mit der drucklosen Wäsche zur Herstellung von Biomethan und Kohlendioxid", Fachtagung „INNOGAS" - Herstellung von Biomethan aus Biogas, 27. Oktober 2006, Lutherstadt Wittenberg). Statt der Verwendung von Wasser sehen im Stand der Technik beschriebene Verfahren die Reinigung von Biogas unter Druck mittels Glycol- Dimethyl-äther vor. Trotz ihrer vergleichsweise hohen Effizienz und Reinigungsleistung sind derartige Verfahren jedoch wiederum mit einem hohen apparativen sowie energetischen Aufwand und einer schwierigen Entsorgung der entstandenen Reaktionsprodukte verbunden. Eine weitere Alternative des Standes der Technik für Verfahren zur Reinigung von Biogas besteht in dem bei der Erdgasreinigung angewandten Aminverfahren, welches unter Druck ausgeführt wird, jedoch ebenfalls mit einem hohen energetischen Aufwand und einer problematischen Entsorgung der Reaktionsprodukte verbunden ist.

Schließlich sind im Stand der Technik auch Membranverfahren bekannt, bei denen die unterschiedliche Durchlässigkeit von Membranen für CO ₂ und Methan genutzt wird, um das Biogas hinsichtlich CO ₂ abzureichern und damit den Methangehalt anzureichern.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bereitzustellen, welches mit einem geringen apparativen Aufwand verbunden ist.

Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung von Biogas bereitzustellen, das mit einem geringen energetischen Aufwand betrieben werden kann.

Diese und weitere der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden überraschenderweise durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas gelöst, welches die Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von Biogas, und

b) Durchführung oder Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,

wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO ₂ und/oder H ₂ S aus dem Biogas abreichert und die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH) ₂ umfasst.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe genauer in einem ersten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Biogas umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchleiten des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,

wobei die Abreicherungsflüssigkeit CO ₂ und/oder H ₂ S aus dem Biogas abreichert,

dadurch gekennzeichnet, dass die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH) ₂ umfasst.

In einer Ausführungsform werden die Reaktionsbedingungen in Verbindung mit den konstruktiven Details des Begasungssystems so gewählt und eingestellt, dass kristallines CaCO ₃ als Reaktionsendprodukt entsteht.

In einer Ausführungsform wird das H ₂ S zu CaS und/oder CaSO ₄ umgesetzt.

In einer Ausführungsform ist die Abreicherungsflüssigkeit in einem Carboxylierungsreaktor enthalten und/oder die Umsetzung von CO ₂ und/oder H ₂ S erfolgt in dem Caboxylierungsreaktor.

In einer Ausführungsform stammt das Biogas aus einem Fermentationsprozess, bevorzugterweise einem anaeroben Fermentationsprozess.

In einer Ausführungsform weist das Biogas vor der Reinigung eine Zusammensetzung wie folgt auf:

a) Methan: etwa 40 - 80 Vol.-% b) CO ₂ : etwa 60 - 25 Vol.-% c) H ₂ S: etwa 0,1 - 0,5 %,

wobei das Biogas vor dem Durchleiten des Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit optional einer Vorversäuerung mit Abtrennung des dabei gebildeten H ₂ und CO ₂ unterzogen wird.

In einer Ausführungsform weist das Biogas nach der Abreicherung einen Methangehalt von 85 oder mehr Vol.-%, bevorzugterweise 90 oder mehr Vol.-% auf.

In einer Ausführungsform weist das Biogas nach der Abreicherung einen H ₂ S-Gehalt von weniger als 50 bis 20 mg pro m ³ auf.

In einer Ausführungsform ist das Ca(OH) ₂ eine wässrige Lösung von CaO, bevorzugterweise von Löschkalk.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Löschkalk aus CaO, insbesondere technischem Branntkalk hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der technische Branntkalk, wie hierin verwendet, ein Branntkalk, der noch etwa 5 - 10 % Verunreinigungen enthält. Bevorzugterweise sind die Verunreinigungen chemischer Natur und bestehen im Wesentlichen aus Magnesium-, Eisen- und Manganverbindungen.

In einer Ausführungsform wird zumindest ein Teil der Abreichungsflüssigkeit dadurch hergestellt, dass das Wasser enthaltende, nach Schritt b) abgereicherte Biogas mit CaO oder Löschkalk, insbesondere technischen Löschkalk, wie hierin beschrieben, oder Ca(OH) ₂ umgesetzt wird. Neben Wasser enthält das nach Schritt b) abgereicherte Biogas bevorzugterweise noch etwa 5 - 7 % CO ₂ .

In einer Ausführungsform wird das Biogas kontrolliert und/oder homogen in die Abreicherungsflüssigkeit eingetragen.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Eintragung des Biogas mittels eines Gaseintragungsmittel, wobei das Gaseintragungsmittel bevorzugterweise ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend eine schnell drehende selbstsaugende Hochleistungsbegasungsturbine oder eine langsam drehende mit Vordruck arbeitende Begasungsturbine.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gaseintragungsmittel ein Strahlrohrbelüftungssystem mit Verteilungsrührwerk oder Umwälzpumpe, oder ein Strahlrohrbelüftungssystem ohne Verteilungsrührwerk und ohne Umwälzpumpe.

In einer Ausführungsform wird das kristalline CaCO ₃ dekantiert.

In einer Ausführungsform erfolgt die Abreicherung von CO ₂ und/oder H ₂ S kontinuierlich.

In einer Ausführungsform erfolgt die Abreicherung von CO ₂ und/oder H ₂ S diskontinuierlich.

In einer Ausführungsform wird das Biogas nach der Abreicherung durch einen mit CaO, bevorzugterweise technischem CaO oder Ca(OH) ₂ gefüllten Befeuchtungsreaktor geleitet, dabei im Wesentlichen das gesamte im Biogas befindliche Wasser durch das CaO bzw. Ca(OH) ₂ unter Bildung von Ca(OH) ₂ bzw. CaCO ₃ absorbiert wird, so daß im Endeffekt eine vollständige Trocknung des Biogases erfolgt. Weiterhin werden in demselben Schritt simultan noch im Biogas enthaltene Reste an CO ₂ im Bereich zwischen 80 - 95 % der enthaltenen Reste mit absorbiert.

In einer Ausfuhrungsform wird das CaCO ₃ regeneriert, bevorzugterweise zu CaO.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem zweiten Aspekt gelöst durch ein Biogas herstellbar nach einem Verfahren des ersten Aspektes, bevorzugterweise dadurch gekennzeichnet, dass etwaig vorhandene Stoffe aus der Gruppe der Siloxane ebenfalls quasi quantitativ entfernt sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem dritten Aspekt gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Düngers und/oder Bodenverbesserers umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen von Biogas, b) Durchführen des Biogas durch eine Abreicherungsflüssigkeit,

wobei

die Abreicherungsflüssigkeit Ca(OH) ₂ umfasst und die Abreicherungsflüssigkeit CO ₂ und/oder H ₂ S aus dem Biogas abreichert,

das CO ₂ zu kristallinem CaCθ ₃ umgesetzt wird, und

das solchermaßen erhaltene CaCO ₃ mit Gärresten, bevorzugterweise belüfteten Gärresten aus einem Fermentationsprozess, vermischt wird.

In einer Ausführungsform des dritten Aspektes erzeugt der Fermentationsprozess das Biogas.

In einer Ausführungsform des dritten Aspektes stammen die Gärreste aus einem anaeroben Fermentationsprozess und sind bevorzugterweise aufkonzentrierte Gärreste.

In einer Ausführungsform des dritten Aspektes enthalten die Gärreste 5 - 20 kg Stickstoff/m ³ Gärrestkonzentrat und/oder 1 - 4 kg Phosphor pro m ³ Gärrestkonzentrat.

In einer Ausführungsform des dritten Aspektes wird die Mischung aus CaCO ₃ und Gärresten entwässert, wobei bevorzugterweise zur Entwässerung eine Vorrichtung verwendet wird, die aus der Grupppe ausgewählt ist, die Bandfilter, Vakuumfilter, Trommelfilter, Vakuumtrommelfilter, Filterpressen, Vakumfilterpressen, Zentrifugen und Dekanter umfasst.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe in einem vierten Aspekt gelöst durch einen Bodenverbesserer oder Dünger, herstellbar gemäß einem Verfahren des dritten Aspektes.

In einer Ausführungsform des vierten Aspektes weist der Bodenverbesserer die folgende Zusammensetzung auf:

3 bis 10 Gew.-% Ca, l,0 bis 4,0 Gew.-% N,

0,3 bis l,2 Gew.-% P,

0,05 bis l,2 Gew.-% S,

0,05 bis 0,l Gew.-% K,

wobei der Bodenverbesserer bevorzugterweise

(a) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und einen halben Gewichtsanteil entwässertes CaCO ₃ enthält, oder

(b) einen Gewichtsanteil von entwässertem Gärrest und ein bis vier Teile entwäsertes CaCO ₃ enthält; oder

(c) der Anteil des CaCO ₃ an dem Gemisch aus entwässertem CaCO ₃ und entwässertem Gärrest, wie es in dem Bodenverbesserer enthalten ist oder diesen ausbildet, 10 Gew.-% oder weniger beträgt.

In der Ausfuhrungsform gemäß (c) dient der vergleichsweise geringe Anteil an CaCO ₃ als Ersatz für den Zusatz von ansonsten erforderlich werdenden Flockulationshilfsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine wirksame Entfernung der in Biogas enthaltenen CO ₂ - und F^S-Mengen sowie der gegebenenfalls ebenfalls enthaltenen Siloxane. Dabei ist besonders beachtlich, dass die Entfernung der wesentlichen Anteile des CO ₂ und H ₂ S im wesentlichen gleichzeitig, d. h. mit dem Einleiten oder Hindurchführen des Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit erfolgt.

Die Verfahrensführung und insbesondere das Hindurchführen des Biogas durch die Abreicherungsflüssigkeit erfolgt dabei so, dass sich homogene Kristalle definierter Größe, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 mikron und 50 mikron ausbilden. Die Verfahrensparameter, die zur Ausbildung derartiger CaC0 ₃ -Kristalle führen, sind den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und variieren in Abhängigkeit von den konkret verwendeten Reaktionsgefäßen und den dynamischen Parametern des zur Anwendung kommenden Belüftungssystems in Verbindung mit den Kennwerten der Flüssigkeitsumwälzung.

Der Begriff „Biogas" wie hierin verwendet bezeichnet bevorzugterweise ein Methan-haltiges Gas, das aus nativen Rohstoffen und/oder kommunalen Abfällen durch Fermentation oder Gärung erzeugt wird. Biogas ist bevorzugterweise insbesondere verschieden von Erdgas, das aus fossilen Lagerstätten erhalten wird.

Typischerweise werden durch das Verfahren so wenig wie 10 % und so viel wie 95 %, bevorzugterweise etwa 82 bis 95% des in Biogas enthaltenen CO ₂ entfernt, so dass Biogasqualitäten mit einem Methangehalt von 90 bis 98% erreicht werden. Der in Biogas enthaltene Schwefelwasserstoff wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren quasi vollständig absorbiert und zum größten Teil in CaS und zu einem geringeren Teil zu CaSO ₄ umgewandelt.

Die Reaktion des Biogas mit Abreicherungsflüssigkeit erfolgt typischerweise in einem Reaktionsgefäß, das die Abreicherungsflüssigkeit enthält.

Ohne im folgenden darauf festgelegt werden zu wollen, geht der vorliegende Erfinder davon aus, dass ein Teil des Ca(OH) ₂ gemäß seinem pH- und Temperatur-abhängigen Löslichkeitsgieichgewicht gelöst vorliegt und mit dem im Biogas enthaltenen CO ₂ unter Wärmeentwicklung zu CaCO ₃ reagiert. Die Menge und Konzentration des im Reaktor befindlichen Ca(OH) ₂ , der Volumenstrom des Biogases, die Drehzahl und konstruktiven Parameter sowie die Flüssigkeitsumwälzung der für den Eintrag von Biogas typischerweise verwendeten Turbine können im Rahmen der Kenntnisse des Fachmannes auf dem Gebiet eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung des im Biogas enthaltenen CO ₂ mit der Abreicherungsflüssigkeit so gesteuert, dass das CaCO ₃ in einer für die spätere Weiterverarbeitung besonders vorteilhaften mikrokristallinen Kristallstruktur erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei grundsätzlich entweder diskontinuierlich bis zum vollständigen Abreagieren des im Reaktor vorhandenen Ca(OH) ₂ zu CaCO ₃ oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlichem Betrieb wird ein gewisser Anteil an unverbrauchter Ca(OH) ₂ -Lösung zum Reaktionsgefäß zugesetzt und gleichzeitig eine gewisse Menge des Reaktionsproduktes CaCO ₃ abgezogen. Gerade beim kontinuierlichen Betrieb stellt die Entfernung von H ₂ S infolge seiner deutlich geringeren Konzentration im Biogas typischerweise keinen das erfindungsgemäße Verfahren oder die Betriebsweise limitierenden Faktor dar. Weiterhin wird infolge des Löslichkeitsgieichgewichtes von H ₂ S praktisch eine quantitative Entfernung aus dem Biogas gewährleistet. Dies gilt auch für die in bestimmten Biogas-Qualitäten vorhandenden Siloxane. Siloxan-haltige Biogasarten sind insbesondere Deponiegase, die hierin im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform auch unter den Begriff Biogas fallen, und Biogas von Anlagen, die auf Getreidebasis fußen, wobei die Siloxane typischerweise aus dem in den Schalen des Getreides enthaltenen Silicium gebildet werden.

Die Gruppe der typischen, im Biogas nachweisbaren organischen Siliziumverbindungen lässt sich wie folgt beschreiben:

- Hexadimethylsiloxan,

- Octamethylcyclotrisiloxan,

- Decamethylcyclopentasiloxan

Der Mechanismus der Entfernung der Siloxane im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne im folgenden darauf festgelegt sein zu wollen, scheint darauf zu beruhen, dass sich die Siloxane, die als Hydrophobierungsmittel anorganischen Grundbaustoffen wie beispielsweise CaCO ₃ zugesetzt werden, mit ihren hydrophilen Ketten an die äußeren Strukturen des kristallinen präzipitierten Calziumkarbonats anlagern, wohingegen die hydrophoben Kettenenden nach außen weisen. Wenn also Siloxane im Biogas vorhanden sind, werden diese von dem präzipitierten Calziumcarbonat bzw. die speziellen, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kristalle an der Oberfläche gebunden.

Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff „quasi quantitativ entfernt" in einer bevorzugten Ausführungsform, dass etwa 95 % oder mehr der Eingangsmenge bzw. Eingangskonzentration des jeweiligen Stoffes oder Verbindung(en) entfernt werden.

Die als Abreicherungsflüssigkeit verwendete Lösung von Ca(OH) ₂ wird bevorzugterweise durch kontrolliertes „Löschen" von kristallinen CaO oder durch Zusatz von Wasser zu Ca(OH) ₂ in einem Löschreaktor erzeugt. Die Reaktionswärme dieser stark exothermen Reaktion wird zur Erwärmung von Brauchwasser genutzt bzw. zur Erzeugung von Dampf, die für den Betrieb der Anlage, auf der das erfindungsgemäße Verfahren läuft, verwendet werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise kristallines CaO, auch als Branntkalk bezeichnet, zur Herstellung der Abreicherungsflüssigkeit verwendet wird.

Bei diskontinuierlicher Verfahrensführung wird typischerweise ein Batch zu Ende geführt, was an Hand des Temperaturanstieges dieser exothermen Reaktion, des Anstieges des pH- Wertes oder der änderung der Leitfähigkeit festgestellt werden kann. Danach wird der Reaktor vollständig entleert, neu mit auf etwa 20 Gew.-% verdünnter Ca(OH) ₂ - Lösung

beladen, und die Reaktion erneut gestartet. In der Entleerungsgszeit wird typischerweise auf einen parallelen Reaktor umgeschaltet. Bevorzugterweise wird ein Batch so ausgelegt, dass er etwa 60 bis 90 min dauert.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird permanent Produkt abgezogen und neues Ca(OH) ₂ hinzugefügt.

Infolge seiner Zusammensetzung kann das solchermaßen erhaltene Biogas bei praktisch Abwesenheit von H ₂ S und/oder Siloxanen nach entsprechender Konditionierung in bestehende Erdgasnetze eingespeist und von konventionellen Gasmotoren, Gasturbinen und/oder Gasbrennern eingesetzt werden, die generell mit einem geringeren konstruktiven Aufwand sowie einem höheren Wirkungsgrad verbunden sind als spezielle für Biogas modifizierte Gasmotoren, Gasturbinen und/oder Gasbrenner. Unter Konditionierung wird bevorzugterweise der Prozess verstanden, bei dem Biogas mit einem für Erdgas üblichen Anteil von Propan sowie Odorierungsmittel versetzt wird.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallende CaCO ₃ kann selbst wieder in den Reaktionszyklus zurückgeführt werden. Beispielsweise kann durch Verwendung eines Brennofens aus dem erhaltenen CaCO ₃ wiederum CaO unter Freisetzung von CO ₂ gebildet werden. Alternativ kann das CaCO ₃ als Dünger oder Bodenverbesserer verwendet werden, insbesondere nach Zugabe entsprechender Zuschlagstoffe. Besonders geeignete Zuschlagsstoffe insoweit sind Gärreste, insbesondere Gärreste aus einem anaeroben Prozess, wobei bevorzugterweise das erfindungsgemäß zu reinigende Biogas aus einem derartigen anaeroben Prozess stammt. Die bei dem anaeroben Prozess erhaltenen Gärreste werden bevorzugterweise belüftet und bevorzugtererweise aufkonzentriert. Typische aufkonzentrierte Gärreste enthalten pro m ³ 5 bis 20 kg N, 1 bis 4 kg P sowie weitere wertvolle Substanzen wie beispielsweise alle Spurenelemente in biologisch gut verwertbarer Form, S- Verbindungen, alle Makroelemente wie Mg, K, B, Huminsäuren und Vitamine.

Darüberhinaus ist das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete CaCO ₃ auch deshalb vom Vorteil, weil es die Verfahrensführung der nachfolgenden Verfahrensschritte

zur Herstellung von Bodenverbesserern bzw. Düngern ganz erheblich beeinflusst. Infolge der erfindungsgemäß erhaltenen spezifischen CaCθ ₃ -Kristalle können die Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserern oder Düngern insoweit vereinfacht werden, als dass das erfindungsgemäß erhaltene CaCO ₃ bei den Zentrifugiervorgängen, denen die das CaCO ₃ als Zuschlagstoff enthaltenden aufzukonzentrierenden oder zu entwässernden Gärreste oder Fermentationsreste unterworfen werden, die für den Sedimentationsprozess ansonsten erforderlichen Polyelektrolyte praktisch ersetzen kann, wodurch zum einen die Verwendung derselben und zum anderen auch entsprechende Verfahrensschritte entbehrlich werden.

Die Gärreste enthalten vor Vermischung mit dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen CaCO ₃ bevorzugterweise 10% oder mehr Trockensubstanz. Nach Vermischen mit dem CaCO ₃ wird die Mischung auf einen Trockensubstanzgehalt von ca. 25 bis 50% aufkonzentriert. Das solchermaßen enthaltene Endprodukt stellt somit einen eingedickten, hochwertigen Kalkdünger dar, der mit N, P, K und S, organischem Material sowie weiteren Spurenelementen angereichert ist. In dieser Form ist das Endprodukt bereits lager- und transportfähig und kann, unter anderem, im Bereich der Landwirtschaft, aber auch zu anderen Zwecken eingesetzt werden, wie beispielsweise zur Verfüllung von Bergwerksstollen oder Deponien.

Ein besonders bevorzugtes Gemisch aus CaCO ₃ und konzentrierten Gärresten ergibt sich aus der typischen Massenbilanz einer Biogasanlage ausgehend von z.B. Schlempe aus der Biotäthanolherstellung, wobei Getreide als Roh- oder Ausgangsstoff verwendet wird. Dabei umfasst ein derartiges Gemisch: einen Gewichststeil konzentrierte weitestgehend entwässerte Gärreste, bevorzugterweise mit etwa 25 bis 30 % Trockensubstanz; einen halben Gewichtsteil entwässertes CaCO ₃ , bevorzugterweise mit etwa 40 bis 50 % Trockensubstanz

Die Mischung weist dann hinsichtlich ihrer wichtigsten Elemente die folgende Zusammensetzung auf:

- 10 bis 13 Gew. -% Ca, - l,0 bis 4,0 Gew.-% N,

- 0,3 bis l,2 Gew.-% P,

- 0,05 bis 0,2 Gew.-% S und

- 0,05 bis 0,1 Gew.-% K.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beigefügten Figuren sowie den Beispielen weiter veranschaulicht werden, aus denen sich weitere Merkmale, Ausfuhrungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben. Dabei zeigt

Fig. 1 schematisch den prinzipiellen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie das dazu benötigte Reaktionsgefäß,

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Reaktionsgefäß, wie es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, und

Fig. 3 eine beispielhafte Anlage zum Betrieb des für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Reaktionsgefäßes.

Genauer zeigt Fig. 1 ein Reaktionsgefäß 1, welches die Ca(OH) ₂ umfassende Abreicherungsflüssigkeit 2 enthält. Das aus einem anaeroben Fermentationsprozess stammende Biogas wird über Leitung 3 zum Boden des Reaktionsgefäßes 1 und dort zu einer Turbine 4 geführt, die in der dargestellten Ausfuhrungsform bevorzugterweise nach dem Prinzip Rotor Stator arbeitet und das Biogas kontrolliert und homogen in die flüssige Phase der Abreicherungsflüssigkeit 2 verteilt. Derartige Vorrichtungen zum Eintrag von Gas sind in der Technik bekannt und können beispielsweise Frings-Turbinen oder auch andere Systeme sein, wie z.B. eine Ringbelüftung in Kombination mit einem Hochleistungsrührer, oder aber auch einfache Strahlrohrbelüftungssysteme ohne weitere zusätzliche rheologische Verteilungssysteme. Nach Passage des fein verteilten Biogases durch die Abreicherungsflüssigkeit 2 tritt dieses über eine Austrittsleitung 5 aus dem Reaktionsgefäß 1 aus. Das Reaktionsgefäß 1 umfasst weiter eine Auslassleitung 6, die mit Pumpe 7 verbunden ist, die das CaCO ₃ , genauer den diesen am Boden des Reaktionsgefäßes sich absetzenden Schlamm zu einem Filter oder einer Abtrennvorrichtung 8 transportiert, in dem das CaCO ₃

von der im Schlamm enthaltenen Abreicherungsflüssigkeit abtrennt wird. Die abgetrennte Abreicherungsflüssigkeit wird dann über eine weitere Leitung 9 in einen Löschreaktor 17 (in Fig. 1 nicht dargestellt) geführt. Das im Filter 8 separierte CaCO ₃ wird wie hierin beschrieben weiter verwendet.

Genauer zeigt Fig. 2 eine technische Zeichnung des Reaktionsgefäßes 1 im Querschnitt, wobei als bevorzugte Variante die Frings- Belüfitungsturbine eingesetzt ist. Wesentliche Teile sind der Antriebsmotor mit verlängerter Welle 12, der von der verlängerten Welle direkt angetriebene Rotor 4a, der als Hohlrührer ausgeführt ist, der Stator 4b, der die in den Rotor einfallende Flüssigkeit 11 innig und intensiv mit dem aus dem Zuführungsleitung 3 angesaugten Gas in Form eines Treibstrahles 13 radial ausschleudert. Ein Einlaufzylinder 14 leitet das im Wesentlichen abreagierte Gas- Flüssigkeitsgemisch in Richtung des ansaugenden Rotors. Das abreagierte Gas gelangt unter leichtem überdruck in die nächste Behandlungsstation zur Entfernung des noch im Gas enthaltenen Wasserdampfes. Ansonsten ist das mit dieser spezifischen Anordnung durchführbare bzw. durchgefühlte Verfahren praktisch identisch mit dem hierin und insbesondere mit dem im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Verfahren.

Fig. 3 stellt ein Schema einer beispielhaften Gesamtanlage zum Betrieb der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Reaktionsgefäße für den Fall eines chargenweisen Betriebes dar. Der gebrannte Kalk (CaO) gelangt über eine Eingabeleitung bzw. Eingabevorrichtung 16 in den Löschreaktor 17, der mit der Vorlageflüssigkeit- im Wesentlichen Wasser- gefüllt ist. Nach vollständigem Löschen zu Kalkmilch (Ca(OH) ₂ ) wird die fertige Lösung in den Carboxylierungsreaktor 1 gefördert .

Nach Beendigung der Reaktion und nahezu quantitativer Umsetzung der Kalkmilch zu kristallinem CaCO3, wird der Inhalt des Reaktors 1 einer Filtereinheit oder Abtrennvorrichtung 8 zugeführt. Die Trubfraktion wird mittels einer Excenterschneckenpumpe einem Vorlagegefäß 18 mit Gärresten zugeführt, mit diesen vermischt und anschließend mittels eines Dekanters 19 dekantiert. Die aufkonzentrierte Phase ist wasserarm und stellt den hochwertigen Dünger 20 dar. Die abreagierten Gase verlassen

den Carboxylierungsreaktor 1 durch die Abgasleitung 5 und passieren unter leichtem Vordruck den Befeuchtungsreaktor 21, der mit einem Teil des insgesamt für eine Charge vorgesehenen Branntkalks gefüllt ist. Dabei wird der im abgereicherten Gas noch enthaltene Wasserdampf quasi vollständig absorbiert, indem sich CaO zu Ca(OH) ₂ umsetzt. Gleichzeitig werden 80 - 95 % des sich noch im Gas befindlichen restlichen CO ₂ , dies sind bevorzugterweise 5 - 7 %, wobei diese Zahlen in der dem Fachmann geläufigen Art und Weise von den eingestellten Bedingungen abhängen, mit absorbiert und somit die Qualität des Methangases nochmals erhöht. Nach diesem Trocknungsschritt kann das nun vollständig aufgereinigte und entwässerte Biogas als „Grüngas" seiner endgültigen Verwendungzugeführt werden. Der gesamte Inhalt des Reaktors 21, der teilweise aus CaO, teilweise aus Ca(OH) ₂ besteht, wird nach Abschluß der Entfeuchtungsreaktion mittels einer Excenterschneckenpumpe 22 zur weiteren vollständigen Löschung dem Löschreaktor 17 zugeführt.

Beispiel 1:

2000 m ³ /h Biogas mit ca. 60% Methan, 40% CO ₂ und etwa 0,1% H ₂ S-Gehalt sowie geringen Mengen an Siloxanen werden einer selbstsaugenden Begasungsturbine zugeführt, die dieses Gas homogen und gleichverteilt in einen Reaktor mit circa 12 m ³ Arbeitsvolumen einträgt, in dessen flüssiger Phase sich eine wässrige Lösung mit etwa 2210 kg Ca(OH) ₂ befindet. Rotor und Stator der Turbine sind in Verbindung mit der gewählten Drehzahl der Turbine und der Steuerungsmöglichkeit des Eintritts von Flüssigkeit in den turbulenten Ansaugbereich der Turbine so aufeinander abgestimmt, dass auch bei etwaig schwankenden Vordrücken des angelieferten Biogases die Eintragsleistung der Turbine und damit auch der Absorptionsgrad des CO ₂ nahezu konstant bleiben. Typische Betriebsparameter sind:

Eingangsvolumenstrom des Biogases: etwa 2000 bis 2200 m ³ pro h, Temperatur etwa 20 bis 45° Celsius, Eingangsdruck etwa 0 bis 20 mbar,

Zusammensetzung des Biogases selber so, wie an anderer Stelle für das unbehandelte Biogas bereits angegeben, bevorzugterweise etwa 60 % Methan, 37 bis 40 % CO ₂ , 0,1 % H ₂ S, Spuren an O ₂ und N ₂ .

Der Ausgang kann wie folgt charakterisiert werden:

etwa 1300 m ³ pro h,

Temperatur im Bereich 20 bis 80° Celsius, je nach Verfahrensvariante, bei kontinuierlichem

Betrieb stellt sich eine konstante Abgastemperatur ein, bei diskontinuierlichem Betrieb steigt diese bis auf 80° Celsius an,

Ausgangsdruck etwa 20 bis 30 mbar,

Methangehalt etwa 90 bis 95 %,

CO ₂ Gehalt etwa 3 bis 5 %,

Wassergehalt etwa 3 %,

H ₂ S nur noch in Spuren,

O ₂ und N ₂ in Spuren.

Nach circa 1 Stunde ist die Reaktion beendet, wobei etwa 1520 kg CO ₂ absorbiert und zu etwa 3117 kg CaCO ₃ umgewandelt sind, das H ₂ S vollständig zu circa 4,7 kg CaS umgewandelt und das den Reaktor verlassende Biogas frei von Siloxanen ist und einen CO ₂ - Restgehalt von etwa 5% aufweist. Nach Verlassen des zweiten Reaktors, der mit CaO bzw. Ca(OH) ₂ beladen ist, beträgt der CO ₂ -Gehalt weniger als 3 %.

Die CaCO ₃ - haltige Lösung in diesem Beispiel etwa 10 m ³ Lösung, wird aus dem Reaktor entfernt, nach dem Sedimentieren dekantiert, und mit einem bis drei Volumenanteilen von vorher intensiv belüftetem, anschließend durch eine Kombination von mechanischem und dynamischen Dekanter konzentriertem Gärrest vermischt. Alternativ entstammt der Gärrest den Abläufen der Methanreaktoren und zwar demjenigen Teil, der angereichert ist an Mikroorganismen und Inertmasse/Inertschlamm, sowie weiterhin den Konzentraten aus der Mikrofiltration und der Umkehrosmose, sowie weiterhin Teilen der nicht verarbeiteten Dickschlempe.

Der Gärrest enthält etwa 14 % TS , wird mit dem wie vorstehend beschriebenen erhaltenen CaCO ₃ vermischt und anschließend mittels z.B. einer Karnmerfϊlterpresse entwässert. Der verbleibende Filterkuchen hat einen Gehalt an Trockensubstanz von circa 40 %, ist gut lagerfähig und transportfähig, und stellt einen hochwertigen Dünger dar.

Beispiel 2:

100 m ³ /h Biogas mit ca. 60% Methan, 40% CO ₂ und etwa 0,1% H ₂ S-Gehalt werden einem Carboxylierungsreaktor mit einem Begasungssytem zugeführt, welches nach dem Prinzip eines Strahlrohrbelüftungssystemes arbeitet. Das zu behandelnde Biogas wird dabei mittels eines Kompressors vorgespannt und über ein am Boden des Reaktors befindliches Rohrsystem in den Reaktor eingetragen. Der Reaktor selber hat ein Arbeitsvolumen von etwa 0,6 m ³ bei einer Füllhöhe von 1,55 m, in der flüssigen Phase befindet sich eine wässrige Lösung mit etwa 105 kg Ca(OH) ₂ . Typische Betriebsparameter sind folgende:

Eingangsvolumenstrom des Biogases: etwa 90 bis 100 m ³ pro h,

Temperatur etwa 20 bis 45° Celsius,

Eingangsdruck des angelieferten Biogases nach Verlassen der Kompressorstation etwa 200 mbar.

Zusammensetzung des Biogases:

etwa 60 % Methan, 37 % CO ₂ , 0,1 % H ₂ S, Spuren an O ₂ und N ₂ .

Der Ausgang kann wie folgt charakterisiert werden:

etwa 60 bis 65 m ³ pro h,

Temperatur im Bereich 20 bis 80° Celsius, wiederum je nach Verfahrensvariante, bei kontinuierlichem Betrieb stellt sich eine konstante Abgastemperatur ein, bei diskontinuierlichem Betrieb steigt diese bis auf 80° Celsius an,

Ausgangsdruck nach Verlassen des Raktors etwa 10 bis 20 mbar,

Methangehalt etwa 88 bis 93 %,

CO ₂ Gehalt etwa 4 bis 7 %,

Wassergehalt etwa 3 %,

H ₂ S nur noch in Spuren,

O ₂ und N ₂ in Spuren.

Nach circa 1 Stunde ist die Reaktion beendet, etwa 73 kg CO ₂ sind absorbiert und zu circa 152 kg CaCO ₃ umgewandelt, das H ₂ S ist vollständig zu circa 0,176 kg CaS umgesetzt und das den Reaktor verlassende Biogas weist einen CO ₂ - Restgehalt von etwa 7 % auf. Nach Verlassen des zweiten Reaktors, der mit CaO bzw. Ca(OH) ₂ beladen ist, sinkt der CO ₂ - Gehalt auf circa 4 %.

Die CaCO ₃ - haltige Lösung wird in diesem Falle nach dem Sedimentieren dekantiert, filtriert und bis auf circa 10% Restfeuchte in einem Wärmeofen bei 105° Ceslius vorgetrocknet. Anschließend wird das kömige Pulver bei circa 800° Celsius in einem Wirbelschichtofen zu Ende getrocknet und vollständig zu CaO und einer kleinen Menge an CaSO4 umgewandelt. Das CaO wird in einer Löschtrommel durch kontrollierte Zugabe von Wasser zu Ca(OH) ₂ umgewandelt. Die sich bei dieser Reaktion bildende exotherme Wärme wird mittels Wärmetauscher großenteils zurückgewonnen und zur Erzeugung von warmem Wasser ausgenutzt. Das regenerierte Ca(OH) ₂ wird erneut zur Absorption von weiterem CO ₂ aus Biogas eingesetzt.

Die in der vorangehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.