Mischungen von Alkylphosphorsäureestern und deren Verwendung als kosmetische und pharmazeutische Emulgatoren Diese Erfindung betrifft Mono-, Di-und in geringen Mengen auch Trialkylphosphorsäureestern oder deren Salzen, bevorzugt auf Basis ß- verzweigten Fettalkoholen, besonders bevorzugt auf Basis von Guerbetalkohol, mit sehr effektiver Wirkung auf die Erniedrigung der Grenzflächenspannung von sowohl polaren als auch unpolaren Flüssigkeiten, hoher Stabitität auch bei höheren Temperaturen und geringer Empfindlichkeit gegenüber Elektrolyten und Säuren.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung solcher Mischungen als Emulgatoren in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, sowie die so hergestellten Erzeugnisse.

Die Verwendung von Emulgatoren zur Herstellung von Cremes, Lotionen, Salben etc., die mehrere nicht miteinander mischbare Substanzen (z. B. Wasser, Öl, organische und anorganische Bestandteile) enthalten, ist lange bekannt. Als Emulgatoren wirken Tenside, z. B. Seifen von Alkalimetallen und Alkanolaminen, Mono-und Diglycerinester von Fettsäuren, aber auch bestimmte Naturstoffe (z. B.

Lecithine, Wachse) und anorganische Stoffe (z. B. Bentonite).

Aus EP-B-0 553 241 ist die Verwendung von Mischungen aus Alkyloligoglucosiden, Fettalkoholen und gegebenenfalls Polyglucose zur Herstellung von Emulsionen bekannt. In WO-92/07543 wird der Einsatz von Alkyloligoglucosiden mit Fettalkoholen und Partialglyceriden als kosmetische Emulgatoren offenbart.

In EP-B-0 201 040 wird das Emulgiervermögen von Metallsalzen von Dialkylphosphaten und in EP-B-0 227 012 das von Mono-Phosphorsäureestern beschrieben.

GB-A-2 139 112 offenbart eine Emulgatormischung bestehend aus Mono-und Diesterphosphorsäure, teilweise auch ethoxiliert, im Verhältnis 100 : 0 bis 70 : 30 sowie einem nichtionischen Tensid.

Der Einsatz von ß-verzweigten Monoalkylphosphorsäureestern als Emulgator wird in EP-A-0 265 702 offenbart.

Die genannten Emulgatoren weisen jedoch auch nachteilige Eigenschaften wie geringe Stabilität bei höheren Temperaturen, eingeschränkte Mischbarkeit oder Löslichkeit gegenüber wäßrigen bzw. organischen Medien und Verminderung des Emulgiervermögens durch Zusatz von salzartigen Komponenten auf.

Die Aufgabe bestand somit darin, leistungsstarke, stable, gegenüber salzartigen Komponenten, beispielsweise Elektrolyten unempfindliche Emulgatoren zu entwickeln. Aus anwendungstechnischen Gründen sollten diese bei Raumtemperatur flüssig sein und zur Gewährleistung einer guten Hautverträglichkeit einen pH-Wert von ca. 5 bis 7 haben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Mischungen aus Mono-, Di-und Trialkylmonophosphorsäureestern die geforderten Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen aus Mono-, Di-und Trialkylmonophosphorsäureestern gemäß den Formeln I, 11 und III

worin R, R', R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkalimetall oder Erdalkalimetall, substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium oder organische basische Gruppen bedeuten.

Organische basische Gruppen unter der Bedeutung von X und Y sind beispielsweise basische Aminosäuren, wie etwa Arginin, Ornithin, Lysin, sowie Alkanolamine z. B. Triethanolamin oder Monoethanolamin. Beispieie für substituierte Ammoniumkationen sind C8-C22-Alkylammonium-lonen.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Mischungen von Alkylphosphorsäureestern als Emulgatoren in kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen sowie kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen, die diese Ester enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sowohl die Monoester der Formel I als auch die Diester der Formel II jeweils in Mengen von ca. 30 bis 60, insbesondere von ca. 40 bis 50 Gew.-%. Die Triester der Formel III sind in Mengen zwischen ca.

0,5 und 5, bevorzugt von ca. 1 bis 2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.

Die Phosphorsäureestermischung wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf

fertige Formulierungen, eingesetzt.

Es wurde gefunden, daß Mischungen aus Phosphorsäureestern, zusammengesetzt aus Mono-, Di-und Triester gemäß den Formeln I, II und III dann herausragende Emulgatoreigenschaften aufweisen, wenn R, R1, R2 und R3 ß-verzweigte Alkylgruppen mit 16 bis 20 C-Atomen sind. Die diesen Resten zugrunde liegenden Alkohole werden als Guerbetalkohole bezeichnet. Alkylphosphorsäureester mit ß- verzweigten Alkylgruppen mit 16 bis 20 C-Atomen für R, R, R2 und R3 sind eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung.

Die Darstellung der Alkylphosphorsäureester erfolgt durch Umsetzung von Tetraphosphordecaoxid undAlkylfettalkoholen unter Bildung von Mono-und Diester im ungefähren Molverhältnis 1 : 1 mit geringen Anteilen an Triester, wie in der Reaktionsgleichung dargestellt (R steht hier für alle Reste R, R', R2 und R3) : Die Alkylphosphorsäureestermischungen sind gelbliche bis weiße, teils feste oder wachsartige, aber viskose und flüssige Substanzen mit Schmelzpunkten zwischen- 5°C und 80°C und Jodfarbzahlen von < 4 bis < 0,5.

Setzt man P4010 mit C16/C20-Guerbetalkohol um, so erhält man ein Phosphorsäureestergemisch mit R, R', R2 und RI = C16-C20-ß-verzweigtes Alkyl mit besonders vorteilhaften physikalisch-chemischen Kennzahlen. Die hellgelbe, flüssige Mischung, bestehend aus ca. 40-60 Gew.-% Mono-, ca. 30-50 Gew-% Di- und bis zu 10 Gew-% Triester, hat einen Schmelzpunkt von <-5 °C, eine Jodfarbzahl von < 1,0 und weist eine gute Löslichkeit sowohl in polaren als auch in unpolaren organischen Substanzen, wie Paraffin, Sojaöl und Isopropylpalmitat auf.

Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureestergemische, vorzugsweise solche, worin R, R', R2 und R3 ß-verzweigtes C16-C20-Alkyl bedeutet, sind insbesondere zur Herstellung von 01-in-Wasser-Emulsionen, aber auch von Wasser-in-ÖI-Emulsionen geeignet, bevorzugt zur Herstellung alkoholfreier Emulsionen.

Die Leistungsstärke eines Emulgators korreliert mit der Erniedrigung der Grenzflächenspannung. Phosphorsäureester der oben beschriebenen Zusammensetzung zeichnen sich durch grenzflächenspannungserniedrigende Wirkung aus. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Phosphorsäureester auf Basis von Guerbetalkoholen eine drastische Absenkung der Grenzflächenspannung bewirken, was die Leistungsstärke als Emulgator widerspiegelt.

Tabelle 1 : Grenzflächenspannungsverhalten verschiedener Phosphorsäureester gegenüber Olen unterschiedlicher Polarität Phosphorsaureester Paraffine ! Cetearytisononanoat Sojaö) Lauryl 28 16.5 16 Stearyl 16 15.8 15.5 Isostearyl 11 8.5 9. Isooctadecyl 1.5 2.5 3.0 Oleyl 13 11 9. 0 Behenyl 36 24 17.5 Grenzflächenspannung in mN/m Temperatur 25°C, Konzentration 1,5 g Phosphorsäureester in 1 Liter Wasser, pH 7, Na-Salz "Cetearyl"bezeichnet eine Mischung aus Cetyl und Stearyl.

Die Bestimmung der Grenzflächenspannung erfolgte in einem Lauda Tropfenvolumen Tensiometer.

Der Begriff"Phosphorsäureester"in dieser Tabelle bedeutet eine

erfindungsgemäße Mischung aus ungefähr gleichen Teilen Mono-und Di-ester sowie einem geringen Anteil Tri-ester.

Stabilitätstests mit verschiedenen Ölen, wie Squalan, Sojaöl, Cetearylisononanoat und Isopropylpalmitat ergaben, daß Emulsionen, die die Phosphorsäureester auf Basis von Guerbetalkoholen enthalten im 30-Tage-Lagertest bei 40,45 und 50°C keinerlei Entmischung zeigen. Vergleichbare Ergebnisse konnten mittels Zentrifugentest bei verschiedenen Emulgatorkonzentrationen erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren zeichnen sich durch eine starke grenzflachenspannungserniedrigende Wirkung auch bei hoher Temperaturbelastung gegenüber polaren und unpolaren Bestandteilen aus. Die zum Teil flüssigen Emulgatoren zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber Elektrolytzusätzen und Säuren und eine hohe Lagerstabilität. Sie liegen im pH- Bereich 5 bis 7 vor und können somit als sehr hautfreundliche Emulgatoren eingesetzt werden, bevorzugt in Hautpflegemitteln.

Der nichtwäßrige Anteil der Emulsionen, der sich weitgehend aus dem Emulgator- und dem Ölkörper zusammensetzt und dabei in der Regel dem Feststoffgehalt entspricht, liegt übhcherweise bei 5 bis 95 % und vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-%.

Das bedeutet, daß die Emulsionen 5 bis 95 und vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% Wasser enthalten können, abhängig davon, ob Lotionen mit einer vergleichsweise niedrigen oder Cremes und Salben mit hoher Viskosität hergestellt werden sollen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-Cr3 Fettsäuren mit linearen C6-C20 Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13 Carbonsäuren mit linearen C6-C20-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C18- Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B.

Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C1 o-Fettsäuren, pflanzliche Ole, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder aliphatische bzw.

aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Der Anteil der Olkörper am nichtwäßrigen Anteil der Emulsionen kann 5 bis 95 und vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% ausmachen.

Die Emulsionen können als Hautpflegemittel, wie beispielsweise Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcreme, Bodylotions, Salben und dergleichen eingesetzt werden und als weitere Hilfs-und Zusatzstoffe, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Farb-und Duftstoffe enthalten.

Wesentlich für die Erfindung ist, daß die beschriebenen Mischungen der Phosphorsäureester auch ohne Mitverwendung eines nicht-ionischen Tensids als Co-Emulgator eingesetzt werden können. Die Mitverwendung von Co-Emulgatoren ist daher nicht zwingend, aber möglich.

Als nichtionogene O/W-Co-Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in derAlkylgruppe ; C12-C18-Fettsäuremono- und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin ; Glycerinmono-und-diester und Sorbitanmono-und-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten ; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl ; Polyol-un insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethyienoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerin-mono-und- diester sowie Sorbitanmono-und-diester von Fettsäuren oder an Rizinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxilierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12-C18-Fettsäuremono-und

-diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxilierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig ais Schaumstabilisatoren dienen. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure. Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht. Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation"Kosmetische Färbemittel"der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind.

Der Gesamtanteil der Hilfs-und Zusatzstoffe kann 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Mittel, betragen.

Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Heiß-Heiß/Kalt-bzw. PIT-Emulgierung erfolgen.

Beispiele O/W-Hautmilch "Ethylenoxidfrei", kalt herstellbar Zusammensetzung A OHostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, Paraffine), niedrigviskos 5, #Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 4, Isopropylpalmitat 6,00 % Jojobaöl 2,00 % Sojaöl 3, 00 % B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C #Aquamolin BC Plv. Hochkonz. (Hoechst AG) 0, Citronensäure (10 % ig) 0, NaOH (10 % ig) 3, Glycerin 3, Wasser 71.0% Konservierungsmittel q. s.

D Paraffine ! 0.

Herstellung I B in A eintragen, anschließend C einrühren und gut verrühren II D in I einrühren III Abschließend die Emulsion homogenisieren O/W-Creme "Ethylenoxidfrei", Mineralölfrei

Zusammensetzung A OHostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, @Hostacerin DGMS (Hoechst AG) 2, #Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 3, #Cetiol SN (Henkel KGaA) 4, Isopropylpalmitat 5,00 % Weizenkeimöl 1,00 % Jojobaöl 3,00 % Sojaöl 4,00 % B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C #Hostapon KCG (Hoechst AG) 0, EAquamollin BC Plv. Hochkonz. (Hoechst AG) 0, Citronensäure (10 % ig) 0, NaOH (10 % ig) 2, Glycerin 3, 00 % Wasser 68.

Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I A bei ca. 80°C aufschmelzen, anschließend B eintragen II C auf ca. 80°C erwärmen III 11 unter Rühren I zusetzen und kalt rühren IV Bei ca. 35°C in III einrühren V Abschließend die Emulsion homogenisieren.

O/W-Hautmilch "Ethylenoxidfrei"; kalt herstellbar Zusammensetzung A #Hostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, Isopropylpalmitat 6, Paraffine !, niedrigviskos 5, #Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 4, Sojaöl 3, 00 % Jojobaöl 2, B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C @Aquamot) in BC Plv. hochkonz. (Hoechst AG) 0, Citronensäure (10 % ig) 0, Glycerin 3, Wasser 71, Natronlauge (10 % ig) 3, Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I B in A eintragen, anschließend C einrühren und gut verrühren II D in I einrühren III Abschließend die Emulsion homogenisieren.

O/W-Creme Ethylenoxidfrei Zusammensetzung A OHostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, #Hostacerin DGMS (Hoechst AG) 2, Isopropylpalmitat 6,00 % Paraffinöt, niedrigviskos 5, OMiglyol 812 (Dynamit Nobel) 4, Sojaöl 3,00 % Jojobaöl 2,00 % B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C #Aquamollin BC Plv. hochkonz. (Hoechst AG) 0,10% Citronensäure (10 % ig) 0, Glycerin 3, Wasser 68, Natronlauge (10 % ig) 3,20 Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I A bei ca. 60°C aufschmelzen, anschließend B eintragen.

II C auf ca. 60°C erwärmen III 11 unter Rühren I zusetzen und kalt rühren IV Bei ca. 35°C D in III einrühren V Abschließend die Emulsion homogenisieren

O/W-Hautmilch Ethylenoxidfrei, mineralölfrei Zusammensetzung A OHostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, #Hostacerin DGMS (Hoechst AG) 1, Isopropylpalmitat 5,00 % #Cetiol SN (Henkel KGaA) 4,00%<BR> Sojaöl 4 oo % #Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 3, °/o Jojobaöl 3, Weizenmehl 1, B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C #Aquamollin BC Plv. hochkonz. (Hoechst AG) 0, Citronensäure (10 % ig) 0, Glycerin 3, Wasser 71, Natronlauge (10 % ig) 2, Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I A bei ca. 60°C aufschmelzen, anschließend B eintragen.

II C auf ca. 60°C erwärmen 111 11 unter Rühren I zusetzen und kalt ruhren IV Bei ca. 35°C in t ! einrühren V Abschließend die Emulsion homogenisieren.

O/W-Hautmilch Ethylenoxidfrei Zusammensetzung A #Hostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, OHostacerin DGMS (Hoechst AG) 2, °/a Isopropylpalmitat 6,00 % Paraffinöl, niedrigviskos 5, #Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 4, Sojaöl 3, Jojobaöl 2,00 % B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C #Aquamollin BC Plv. hochkonz. (Hoechst AG) 0, Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz Citronensäure (10 % ig) 0, Glycerin 3, Wasser 71, Natronlauge (10 % ig) 2, % Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I A bei ca. 60°C aufschmelzen, anschließend B eintragen.

II C auf ca. 60°C erwärmen III II unter Rühren I zusetzen und kalt rühren IV Bei ca. 35°C in III einrühren V Abschließend die Emulsion homogenisieren.

O/W-Hautmilch kalt herstellbar Zusammensetzung A #Hostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, OHostacerin DGI (Hoechst AG) 2, Paraffine !, niedrigviskos 8, Isopropylpalmitat 6, #Cetiol 868 (Henkel KGaA) 5, B #Carbopol 980 (Goodrich) 0, C Wasser 75, 20 % Natronlauge (10 % ig) 1, Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I B in A eintragen, anschließend C einrühren II D in I einrühren III Abschließend die Emulsion homogenisieren.

O/W-Feuchtigkeitsmilch Zusammensetzung A #Hostaphat VCG 120 (Hoechst AG) 1, #Hostacerin DGS (Hoechst AG) 4, Isopropylisostearat 4,

#Cetiol V (Henkel KGaA) 4, Walnußöl 4, Paraffinöl, niedrigviskos 3, % Antioxydans q. s.

B OCarbopol 980 (Goodrich) 0, C #Aquamollin BC Plv. hochkonz. (HoechstAG) 0, Citronensäure (10 % ig) 0, °/o Glycerin 3, Wasser 69, Natronlauge (10 % ig) 1, Konservierungsmittel q. s.

D Parfümöl 0, Herstellung I A bei ca. 70°C aufschmeizen, anschließend B eintragen II C auf ca. 70°C erwärmen.

III II unter Rühren I zusetzen und kalt rühren.

IV Bei ca. 35°C D in III einrühren.

V Abschließend die Emulsion homogenisieren.

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet : #Carbopol 980 Acrylsäure-Polymerisate, die in einem Gemisch aus Ethylacetat und Cyclohexan polymerisiert werden.

#Miglyol 812 Capryltriglycerid

#Aquamollin BC Piv. Hochkonz.

Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz Hostacerin DGMS Polyglyceryl-2-stearat E) Cetiol SN <BR> Cetearylisononanoat<BR> <BR> #Cetiol 868<BR> Isooctylstearat<BR> <BR> #Cetiol V Decyloleat #Hostapon KCG Natriumcocoylglutamat OHostaphat VCG 120 Mono/Di-Phosphorsäureester auf Basis von C18-Guerbetalkohol #Hostacerin DGI Polyglyceryl-2-sesquiisostearat