Die Erfindung betrifft vollständig auswaschbare, biologisch gut abbaubare Nadel- und Platinenöle für Strickmaschinen auf Basis wasserlöslicher Polyglykole.

Die heute im Rund-, Strumpf- und Flachstrickbereich eingesetz¬ ten Strickmaschinen erfordern den Einsatz hochleistungsfähiger Schmierstoffe, sogenannter Nadel- und Platinenöle, an die eine Vielzahl von Anforderungen gestellt werden.

Ein solcher Schmierstoff muß zunächst bei möglichst geringem Verbrauch einen hohen Verschleißschutz der Nadeln und Platinen sicherstellen. Hierzu müssen die beim Strickvorgang auftreten¬ den Reibungskräfte auf ein Minimum reduziert werden, wobei zu¬ sätzlich die in diesem Zusammenhang entstehende Wärme zum Teil durch den Schmierstoff abgeführt wird. Durch die dämpfende Wirkung des Schmieröls auf die maschenbildende Mechanik wird gleichzeitig auf die Gleichmäßigkeit der Maschenbildung Einfluß genommen.

Die Stromaufnahme der Maschine soll auf ein Minimum reduziert werden. Dies gilt insbesondere bei einem Anfahren von Maschinen nach längerem Stillstand.

Die Viskosität des Nadel- und Platinenöls sollte auch bei un¬ terschiedlichen Maschinendrehzahlen und Temperaturen weitest- gehend konstant bleiben. Insbesondere sollte ein sicherer Wie¬ deranlauf der Maschinen nach längeren Maschinenstillstands¬ zeiten gewährleistet sein.

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Die Zusammensetzungen der Nadel- und Platinenöle sollten alte¬ rungsbeständig sein. Ferner sollten sie gegenüber Lacken und Kunststoffen, die beispielsweise an den Strickmaschinen und Öldosiergeräten verarbeitet sind, sowie auch gegenüber den verstrickten Garnen verträglich sein und gleichzeitig einen guten Korrosionsschutz für die metallischen Bauteile bieten. Bei Personen, die mit den Nadel- und Platinenölen beispiels¬ weise bei der Wartung der Strickmaschinen in Kontakt kommen, sollten keine Reizungen der Haut oder sonstige gesundheitliche Schäden oder Beeinträchtigungen auftreten. Um die Exposition solcher Personen gegen diese Zusammensetzungen so gering wie möglich zu halten, sollte auch eine Ölnebelbildung während des Einsatzes so gering wie möglich sein.

Im Zuge des gestiegenen Umweltbewußtsseins wird es ferner er¬ forderlich, ökologisch bei Transport, Lagerung, Anwendung und Entsorgung unbedenkliche Zusammensetzungen zu verwenden. Hierzu sollten die Zusammensetzungen biologisch abbaubar und vorzugs¬ weise wasserlöslich sein, um eine Verwendung organischer Löse¬ mittel, insbesondere chlorierter Verbindungen, bei einer Reini¬ gung von Maschinen und Gestricken weitestgehend vermeiden zu können.

Diesem hohen Anforderungsprofil an einen solchen Schmierstoff, das sowohl den Belangen der Maschinenhersteller als auch denen der Stricker und Ausrüster gerecht werden muß, konnte bis heute nicht in allen Punkten Rechnung getragen werden.

Insbesondere sind die Basisflüssigkeiten derzeit üblicher Na¬ del- und Platinenöle auf Mineralölbasis oder synthetischer oder halbsynthetischer Natur und somit nicht wasserlöslich. Für eine Reinigung von mit üblichen Nadel- und Platinenölen verunreinig¬ ten Gestricken wurden bisher lösemittelhaltige und wässrige alkalische Waschmittel und chemische Reinigungsverfahren ein¬ gesetzt. Diese Verfahren können jedoch aufgrund zunehmend strenger gesetzlicher Regelungen hinsichtlich Abwasserbelas¬ tung, möglichst weitgehender Einschränkung organischer, ins-

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besondere chlorierter, Verbindungen und Lösemittel und der Forderung nach biologisch abbaubaren Substanzen nur noch in begrenztem Umfange und unter Aufwand ständig steigender Kosten eingesetzt werden.

Es ist Aufgabe dieser Erfindung, mit marktüblichen Waschlaugen aber auch mit reinem Wasser vollständig auswaschbare, biolo¬ gisch abbaubare Nadel- und Platinenöle bereitzustellen, die sämtliche vorstehend für solche Öle aufgeführten Anforderungen erfüllen und gleichzeitig mit relativ geringem Waschmittel- und Energieaufwand von Gestricken unter Beachtung aller ökologi¬ schen Vorschriften entfernt werden können.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die SchmierstoffZusammensetzung des Anspruchs 1 gelöst. Vorteil¬ hafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unter¬ ansprüche. Die erfindungsgemäße SchmierstoffZusammensetzung für Strickmaschinen enthält:

(a) mindestens 77 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Polyalkylenglykols mit einer mittleren molaren Masse von 200 bis 2000 g/mol,

(b) 5,0 bis 0 Gew.-% mindestens eines Korrosionsinhibitors,

(c) 8,0 bis 0 Gew.-% mindestens eines EP/AW-Additivs,

(d) 5,0 bis 0 Gew.-% mindestens eines auswaschfördernden Zu¬ satzes und/oder Dispergiermittelzusatzes und/oder

(e) 5,0 bis 0 Gew.-% mindestens eines weiteren Hilfsmittelzu¬ satzes, wobei die Komponenten (b) bis (e) insgesamt 1 - 23 Gew.-% der SchmierstoffZusammensetzung ausmachen und ein gegebenenfalls vorliegender Restanteil Wasser ist.

Die Erfindung läßt sich im weitesten Sinne dahingehend bestimmen, daß es zum erstenmal gelungen ist, ein besonders umwelt¬ verträgliches Schmiermittel auf Basis wasserlöslicher Polygly-

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kole bereitzustellen, mit dem die bisherigen Probleme, speziell das Problem der Auswaschbarkeit, bei der praktischen Verwendung von Nadel- und Platinenölen befriedigend gelöst werden.

Die Erfindung betrifft also die Verwendung eines wasserlösliche Polyalkylenglykols wie hier definiert als schmierender Bestand¬ teil einer ganz besonders für Strickmaschinen geeigneten Schmie stoffZusammensetzung.

Die Basisflüssigkeit in Form der biologisch abbaubaren, wasser¬ löslichen Polyalkylenglykolkomponente umfaßt wasserlösliche Ethylenoxidpolymerisate, Propylenoxidpolymerisate und Ethylen- oxid-Propylenoxid-Copoly erisate mit einer mittleren molaren Masse von 200 bis 2000 g/mol, bevorzugt 250 bis 600 g/mol und besonders bevorzugt 300 g/mol. Der pH-Wert einer 25%igen wä߬ rigen Lösung der Polyalkylenglykolkomponente kann zwischen 6 und 9 liegen.

Der Ausdruck Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykolkomponente schließt auch Derivate entsprechender Polyalkylenglykolverbin- dungen mit ein, insbesondere Ether und Ester. Selbstverständlic können die Polyalkylenglykole auch Substituenten tragen, soweit dadurch nicht die Wasserlöslichkeit beeinträchtigt wird.

Für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Nadel- und Plati¬ nenölen kommen sowohl Polyalkylenglykolether als auch Poly- alkylenglykolester, und insbesondere Fettalkohol- oder Alkyl- phenylpolyethylen-(propylen)glykolether und Polyethylen- (propylen)glykolester in Frage. Weitere bevorzugte Einzelkom¬ ponenten, die insbesondere in Prozentanteilen bis 25 Gew.-% der Polyalkylenglykolkomponente zugemischt werden, sind Polyethylen glykolmonomethylether einer mittleren molaren Masse von 300 g/m sowie Polyethylen(propylen)glykolpentaerythritether-Mischpoly- merisate.

Als für die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet haben sich kommerziell erhältliche Basisflüssigkeiten auf Basis von Polyalkylenglykol-Polymerisaten mit einem mitt¬ leren Molekulargewicht von 300 g/mol erwiesen.

Solche Verbindungen sind bereits in unverdünnter Form im Be¬ reich von Sonderschmierstoffen bzw. aus dem Bereich wasserlös¬ licher Kühlschmierstoffe bekannt, werden jedoch im Kühlschmier¬ stoffbereich nur in verdünnter wäßriger Lösung, beispielsweise in einer Konzentration von 10 Gew.-%, eingesetzt. Einer Verwen¬ dung dieser Stoffe als Basisflüssigkeit im Bereich der Nadel- und Platinenöle steht deren hohe Oberflächenspannung und dem¬ entsprechend schlechte Benetzungsfähigkeit entgegen. Ferner können aufgrund hygroskopischer Eigenschaften dieser wasserlös¬ lichen Polyalkylenglykolkomponenten Korrosionsprobleme an me¬ tallischen Bauteilen auftreten. Durch die Formulierung der Nadel- und Platinenöle mit Hilfsstoffen gemäß der Erfindung konnten diese Nachteile überraschenderweise überwunden werden.

Die Polyalkylenglykolkomponente kann eine oder mehrere Einzel¬ komponenten bzw. im Handel als solche erhältliche Polyalkylen- glykol-Zubereitungen einer bestimmten Spezifizierung umfassen. Der Gesamtanteil der Polyalkylenglykolkomponente in der Gesamt¬ formulierung des erfindungsgemäßen Nadel- und Platinenöls be¬ trägt zwischen 77 und 98 Gew.-%, insbesondere zwischen 90 und 95 Gew.-%. Da die Polyalkylenglykolkomponente die Viskosität der endgültigen Zusammensetzung hauptsächlich bestimmt, ist die Viskosität der Basisflüssigkeit nach der gewünschten Viskosität der endgültigen Zusammensetzung vorzusehen. Dies gelingt durch Auswahl und gegebenenfalls Mischen von Polyalkylenglykolkompo¬ nenten geeigneter Viskosität in entsprechenden Anteilen und ist für den Fachmann leicht zu bewerkstelligen. Entsprechend der Erfindung können Nadel- und Platinenöle der Viskositätsklassen ISO VG 22, ISO VG 32, ISO VG 46 und ISO VG 68 hergestellt wer¬ den.

Erfindungsgemäß verwendbare Korrosionsschutzmittel sind als solche im Schmierstoffbereich bekannt. Beispielsweise können hie Fettsäureamide, Fettsäurea ine, neutralisierte anoxidierte Kohlenwasserstoffe, Alkylamine sowie Sulfonate, insbesondere in Form deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze aufgeführt werden. Bevorzugt sind Alkylamine und hier insbesondere Alkanolamine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin. Ist ein Zusatz von Korro¬ sionsschutzmitteln zu erfindungsgemäßen Schmierstoffen er¬ wünscht oder erforderlich, werden diese bevorzugt in einem Konzentrationsbereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung des Öls zugesetzt.

Anti wear- und extreme pressure-Additive, auch bezeichnet als EP/AW-Additive, werden bekanntermaßen eingesetzt, um einen Ver¬ schleiß während des Maschinenbetriebs zu verringern. Im Rahmen der Erfindung verwendbare EP-Additive auf Schwefelbasis umfas¬ sen als solche im Schmierstoffbereich bekannte Verbindungen, wie geschwefelte Fettsäureester, organische Mono- und Disulfide sowie geschwefelte Olefine, die in der Lage, sind unter Be¬ triebsbedingungen einen Eisen- bzw. Metallsulfidfilm auf den zu schmierenden metallischen Bauteilen zu erzeugen. Erfindungsge¬ mäß verwendbare EP-Additive auf Phosphorbasis umfassen im Stand der Technik bekannte Verbindungen, insbesondere Phosphorsäurees- ter und -teilester, Aminphosphate und Dithiophosphate, die un¬ ter Betriebsbedingungen einen Eisen- bzw. Metallphosphit/phos¬ phatfilm auf den metallischen Bauteilen erzeugen. Insbesondere bevorzugt sind mit A inen neutralisierte Phosphorsäureteiles¬ ter, die aufgrund ihrer Aminkomponente zusätzlich zum Korro¬ sionsschutz für die metallischen Bauteile beitragen. Werden EP-Additive der Formulierung des erfindungsgemäßen Nadel- und Platinenöls zugesetzt, beträgt ihre Konzentration in der Gesamtformulierung vorzugsweise 0,5 bis 8,0 Gew.-%.

Als bevorzugte auswaschfördernde Zusätze und Dispergiermittel¬ zusätze können beispielsweise als solche bekannte anionische

und nichtionische Tenside, Isobutenylbernsteinsäurederivate, insbesondere -succinimide, Methacrylat-Copolymere sowie Fumarate aufgeführt werden. Werden solche Zusätze verwendet, liegt ihre Konzentration in der Gesamtformulierung vorzugsweise bei 1,0 bis 5,0 Gew.-%.

Ferner können weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. Von beson¬ derer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang Netzmittel, da der Polyalkylenglykolbestandteil in vielen Fällen eine hohe Ober¬ flächenspannung und dementsprechend schlechte Benetzungsfähig- keit aufweist. Hierfür können in den Zusammensetzungen der Er¬ findung im Schmierstoffbereich als solche bekannte Netzmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt werden wäßrige Lösungen perfluorierter Säuren, insbesondere Phosphorsäure/perfluoro- Cb-~l .^_-alkylderivate, als Netzmittel verwendet.

Darüberhinaus können als weitere Hilfsstoffe beispielsweise als solche bekannte Lösevermittler, Entschäumer, Konservierungsmit¬ tel, Pourpointverbesserer, Antinebelzusätze, Alterungsinhibito¬ ren, Haftzusätze und Buntmetallinhibitoren zugesetzt werden. Hilfsstoffe werden, soweit erwünscht oder erforderlich, der Gesamtformulierung in einer Konzentraton von unter 1,0 bis 5,0 Gew.-% zugesetzt.

Es ist hierbei möglich, daß zugesetzte Hilfsstoffe, wie bei¬ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, verschiedene Funk¬ tionen innerhalb der Zusammensetzung übernehmen, also im Falle von Tensiden beispielsweise gleichzeitig als auswaschfördernde Zusätze, Dispergiermittelzusätze, Lösevermittler und/oder Netz¬ mittel wirken.

Die jeweilige Auswahl und die jeweiligen genauen Mengen der ge¬ wählten Korrosionsschutzinhibitoren, EP/AW-Additive, auswasch¬ fördernden Zusätze, Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfs¬ stoffen werden durch verschiedene Faktoren, in erster Linie

jedoch durch die Art der Polyalkylenglykol (e) umfassenden Basisflüssigkeit, bestimmt. Die Formulierung solcher Zusammen¬ setzungen mit festgelegter Endviskosität und gewünschten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz, Benetzungsfähig- keit u.s.w. aus den hier aufgeführten Basisflüssigkeiten und Zusatzstoffen ist für den Fachmann leicht ausführbar.

Die erfindungsgemäßen Nadel- und Platinenöle weisen in einer bevorzugten Ausführungsform folgende Zusammensetzung auf:

Polyalkylenglykol 80 bis >90 Gew.-%

Phosphorsäureteilester 1 bis 5 Gew.-%

Alkanolamine < 3 Gew.-%

Netzmittel < 3 Gew.-%

Alterungsschutzmittel < l Gew.-%

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer beispielhaften Standardformulierung der Viskositätsklasse ISO VG 32 näher erläutert:

Polyalkylenglykol, > 90 Gew.-' wasserlöslich, mittlere molare Masse 300 Polyethylenglykolmonomethylether < 5 Gew.-% wasserlöslic , mittlere molare Masse 300 Alterungsschutzmittel BHT < 1 Gew . -%

(3,4-Di-ter .-butyl-4-hydroxytoluol) Amin-neutralisierter Phosphorsäureester < 3 Gew . -% Netzmittel < 0 , 5 Gew . -%

(wäßrige Lösung perfluorierter Säuren:

Phosphorsäure/perfluoro-C -alkyl- derivate) Diethanolamin < 0,5 Gew.-%

Mit dieser Standardformulierung wurde eine Reihe von Untersu¬ chungen durchgeführt, um ihre Eignung als Nadel- und Platinenöl auszuwerten.

1. Untersuchung der Schmierfähigkeit

Untersuchungsverfahren: Schwing-Reibverschleißtest mittels

SRV-Tester Ergebnis: 1200 N (Höchstlaststufe)

Untersuchungsverfahren: Verschleißtest mittels Nadelprüfstand gemäß "Wirkerei und Strickereitech¬ nik", Band 37, S. 6 (1987)

Ergebnis: hochbelastbares Schmiermittel mit

Belastungswerten bis 455 N.

Untersuchungsverfahren: Viskositätsindexbestimmung gemäß

ISO 2909 Ergebnis: > 100

2. Korrosionsschutz

Untersuchungsverfahren: Nadelkorrosionsprüfung gemäß DIN 53992 Ergebnis: Note 5 (Bestnote)

Untersuchungsverfahren: Korrosionsprüfung (Kupfer) gemäß

DIN 51811 Ergebnis: la (keine Kupferaktivität)

3. Toxizität

Untersuchungsverfahren: Epicutantest

Ergebnis: keine Hautirritationen bei 30 Proban¬ den

(fachärztliches, dermatologisch-aller- gologisches Gutachten)

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Umweltverträglichkeit

Untersuchungsverfahren: Zahn-We1lens/EMPA-Test entsprechend OECD-Richtlinie 302 B, erlassen am 17. Juli 1992

Ergebnis: Biologische Abbaubarkeit > 80 %

Wassergefährdungsklasse: WGK 0

Lagerung und Transport

Untersuchungsverfahren: Ermittlung des Pourpoints nach ISO 3016 Ergebnis: < -30°C

Untersuchungsverfahren: Ermittlung des Flammpunkts nach ISO 2592 Ergebnis: > 180°C

6. Auswaschbarkeit

Untersuchungsverfahren: Auswaschtest aus unterschiedlichen Substraten (Baumwolle/Polyester 50/50/ Baumwolle/Lycra 50/50; reine Baumwol¬ le; Einwirkzeit des Öls 15 h) mittels handelsüblichem Waschmittel (1 g auf 500 ml H ₂ 0 dest.) bei 65°C für 30 min, nachfolgend Färbung mit einer Mischung von 0,1 ml Sudanrot, 2 ml Tamol NNO (50%ig) in 500 ml heißem Wasser bei 70°C für 20 min.

Ergebnis: vollständige Auswaschbarkeit

Untersuchungsverfahren: Auswaschtest am Institut für Textil- und Verfahrenstechnik, Denkendorf, unter Verwendung von Wasser ohne jegliche Zusätze.

Ergebnis: Note 5 (vollständig auswaschbar)

7. Garnverträglichkeit

Untersuchungsverfahren: Verträglichkeitstest auf Lycrafasern mit visueller und elektronenmikro¬ skopischer Überprüfung

Ergebnis: keine Faserschädigung

8. Kunststoff- und Lackverträqlichkeit

Untersuchungsverfahren: Langzeit-Lagerungsuntersuchungen, Verträglichkeitsuntersuchungen sowie Prüfung auf Quellverhalten unter Ver¬ wendung diverser Werkstoffe

Ergebnis: kein Angriff bzw. keine Schädigung, kein Quellen

Daruberhinaus konnte noch ein hervorragendes Kaltstartverhalten hinsichtlich Schmiereigenschaften, Verschleißschutz, Wärmeent¬ stehung im Schloßbereich und Abrieb an den Schloßteilen durch Einstrickversuche an neuen Strickmaschinen der Firma Terrot, GmbH, Stuttgart, bestätigt werden.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Standardformulierung hervorragend für eine Verwendung als Nadel- und Platinenöl geeignet ist und gleichzeitig hohe Anforderungen hinsichtlich ökologischer Unbedenklichkeit erfüllt.

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