Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Massenflusses von Gasen mittels optischer Absorption und eine Anwendung des Verfahrens.

In vielen Bereichen der Technik, z.B. in der Mikroelektronik oder beim Verschleißschutz finden bei CVD-Beschichtungsprozes- sen (Chemical vapor deposition) zunehmend flüssige und feste

Ausgangsstoffe bzw. -Substanzen Verwendung, die einen niedrigen Dampfdruck besitzen und im Vergleich zu bisher üblichen Gasen, wie z.B. Sil-L, B ₂ Hg, einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Diese Entwicklung resultiert zum einen aus Sicherheitsgründen (es soll bei etwaigen Unfällen wenn überhaupt nur eine lokale Kon¬ tamination stattfinden) und zum anderen aus verfahrensbedingteπ Vereinfachungen. Im letzteren Falle sollen auch Schichten aus Verbindungen durch einfache thermische Zersetzung einer Aus¬ gangssubstanz herstellbar sein. Ein typisches Beispiel ist die Verwendung von TEOS (Tetra-EthylOrtho-Silikat) für die Abschei¬ dung von SiO« in der Halbleitertechnik. Diese Flüssigkeit be¬ sitzt bei Raumtemperatur einen Dampfdruck von einigen Hundert Pa. Metallorganische Verbindungen zur Metallabscheidung liegen - bei Raumtemperatur - meist in fester Form vor. Der Dampfdruck liegt häufig unter einhundert Pa. Ihre zuverlässige und zeit¬ konstante Dosierung ist eine unabdingbare Voraussetzung für die reproduzierbare Abscheidung von Schichten.

Zur gezielten Dosierung von gasförmigen Stoffen werden heute gewöhnlich kommerziell erhältliche Geräte verwendet, die als "Mass Flow Controller" oder "Mass Flow Meter" bezeichnet wer¬ den. Dabei handelt es sich um Geräte, die den Massenfluß des gasförmigen Stoffes über die Wärmeleitfähigkeit messen.

Derartige Geräte arbeiten so, daß in einer Leitung für den zu untersuchenden gasförmigen Stoff ein Druckabfall erzeugt wird, was beispielsweise durch Blenden oder Laminarelemente erfolgen

kann. Über eine parallel dazu angeordnete Bypass-Kapillare kann je nach Druckdifferenz ein Teil des gasförmigen Stoffes strö¬ men. An dieser Kapillare sind Heizdrähte angebracht, die den gasförmigen Stoff typischerweise auf 70 bis 100°C aufheizen. Weiterhin sind dabei Thermoelemente vorgesehen, welche die Tem¬ peraturverteilung messen.

Fließt kein Gas durch die Leitung, so entsteht kein Druckabfall im System und damit auch keine Strömung in der Kapillare. Es ergibt sich daher eine homogene symmetrische Temperaturvertei¬ lung. Die Abweichung von dieser Verteilung, die sich bei einer Strömung ergibt, kann als Maß für den Massenfluß zugrunde ge¬ legt werden. Geräte der genannten Art sowie ihre Funktion sind beispielsweise in einem Firmenprospekt "V-MAX The ultimate vapor source der Firma Tylan GmbH in Eching bei München be¬ schrieben.

Ein Problem bei derartigen Geräten besteht darin, daß für das Meßprinzip ein Vordruck von mindestens 10 bis 10 Pa erforder- lieh ist, um den Druckabfall im Meßsystem zu erzeugen. Dieser mindestens benötigte Eingangsdruck kann bei vielen Stoffen bzw. Substanzen über ihren Dampfdruck erst bei höheren Temperaturen von z.B. mehr als 100°C erzeugt werden. Durch die Notwendigkeit der Erwärmung der Stoffe bzw. Substanzen ergeben sich folgende Nachteile:

Die Stoffe sind teilweise nicht genügend thermisch stabil und zersetzen sich, bevor der nötige Dampfdruck erreicht ist.

Die kommerziell erhältlichen "Mass Flow Controller" sind norma¬ lerweise auf eine Betriebstemperatur von 70°C beschränkt. Le¬ diglich in Sonderausführungen kann diese Temperatur etwas höher liegen.

Das Meßprinzip verliert an Genauigkeit, das Nutzsignal wird sehr klein und die Geräte können allenfalls nur noch bei einer festen Temperatur betrieben werden.

Eine weitere Beschränkung in der Benutzung von Mass Flow

Controllern besteht darin, daß sie auf einen bestimmten Stoff bzw. eine bestimmte Substanz kalibriert werden müssen, da jeder Stoff eine andere Wärmeleitfähigkeit besitzt. Dies macht einen universellen Einsatz nicht möglich oder schränkt ihn doch ent¬ scheidend ein. Darüber hinaus sind oft die Wärmeleitfähigkeits¬ daten nicht oder nur sehr ungenau bekannt.

Eine weitere Möglichkeit, Stoffe mit niedrigem Dampfdruck zu dosieren, besteht in der Verwendung eines inerten Trägergases. Dabei wird ein Behälter vom Trägergas durchströmt und es stellt sich im Idealfall eine Sättigung des Trägergases gemäß dem Par- tialdruckverhältnis der Stoffe ein.

in der Regel ist dabei aber keine absolute Kontrolle über den Massenfluß möglich, da der tatsächliche Sättigungsgrad stark schwanken kann und das Trägergas bei Verwendung von Mass Flow Controllern auch zur Wärmeleitfähigkeit beiträgt.

Generell werden gegenwärtig zur Stoffdosierung folgende Ma߬ nahmen praktiziert:

Es erfolgt keine Regelung des Stoffflusses, was zwar technisch und ausrüstungsmäßig die einfachste Lösung ist, jedoch keiner- lei Möglichkeit zur Kontrolle bietet.

Die Verwendung von Mass Flow Controllern und Mass Flow Metern stellt eine einfache Kontrollmöglichkeit dar, die für niedrige Temperaturen von 40 bis 50°C verwendbar ist. Muß dabei mit einem Trägergas und höheren Temperaturen gearbeitet werden, so ist auch dies aus den obengenannten Gründen unbrauchbar.

Bei einer Druckregelung wird der Druck im vom Trägergas durch¬ strömten Verdampfersystem mittels Druckaufnehmer und Regelven- til konstant gehalten. Dabei geht man von einer gleichbleiben¬ den Sättigung des Trägergases mit dem zu dotierenden Stoff ge¬ mäß dem Dampfdruckverhältnis aus. Ein Nachteil ist dabei je-

jedoch, daß zum einen die Dampfdruckkurve des Stoffes genau bekannt sein muß, was in der Regel nicht der Fall ist, und zum anderen von idealen Verhältnissen - u.a. große Verweilzeit des Trägergases im Verdampfer - ausgegangen wird.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bisher bekannten Möglichkeiten vor allem im Temperaturbereich über 50°C nicht zufriedenstellend sind und eine sichere absolute Aussage über den tatsächlichen Massentransport eines Stoffes im Verlauf eines Prozesses, etwa in einem CVD-Prozeß nicht möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Möglich¬ keiten zur Verbesserung der Ermittlung des Massenflusses von Stoffen mit insbesondere niedrigem Dampfdruck zu finden, die insbesondere auch zur in-situ-Kontrolle der Dosierung der Stoffe bei Abscheideprozessen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprü¬ chen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in den Figuren der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt: Figur 1 eine schematische Darstellung eines an sich bekannten

Gasanalysegerätes; und Figur 2 eine schematische Darstellung einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stoffdosierung unter

Verwendung von Trägergas.

Die Erfindung beruht darauf, für die Ermittlung des tatsächli¬ chen Massenflusses eines Stoffs ein an sich bekanntes, auf der Basis der optischen Absorption in verschiedenen Wellenlängen¬ bereichen arbeitendes Meßprinzip zu verwenden. Damit wird es möglich, bisher nicht erfaßbare Meßbereiche, insbesondere bei

Prozessen mit Unterdruck, für die Regelung des Massenflusses in einem Abscheidungsprozeß nutzbar zu machen. Hierbei kann der Wellenlängenbereich von Ultraviolett über den sichtbaren Be¬ reich bis in den fernen Infrarotbereich entsprechend der Zu- sammensetzung des zu untersuchenden Stoffes - organisch, me¬ tallorganisch, Metallhalogenide.... - ausgenutzt werden. Eine grobe Abschätzung ergab, daß mit einem breitbandig arbeitenden System noch eine Dichte der optisch aktiven Teilchen von ca. 10 cm ^" detektiert werden kann. Dies entspricht bei einem Absolutdruck von 100 Pa einer Trägergassättigung von 0.01 Pro¬ mille. Diese, wider Erwarten hohe Empfindlichkeit gestattet es, den Massentransport auch im Unterdruckbereich zu messen.

Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Gasanalysegerätes, wie es beispielsweise in einem Prospekt der Anmelderin mit dem Titel "Gasanalysegeräte ULTRAMAT 5 OXYMAT 5" mit der Nr. A19100-E681-A21-V4 beschrieben ist.

Gemäß der schematischen Darstellung nach Figur 1 besitzt ein derartiges Gerät eine Absorptionsküvette 3 mit einem Einlaß 1 und einem Auslaß 2 für einen zu untersuchenden Stoff. Weiterhin ist eine Referenzküvette 4 vorgesehen, die nur mit einem reinen inerten Gas gefüllt ist. Von einer Lichtquelle 5 wird über op¬ tische Filter 6 Licht in einem vorgegebenen Wellenbereich in die Küvetten 3 und 4 eingestrahlt. Zwischen den optischen Fil¬ tern 6 und den Küvetten 3 und 4 ist ein rotierender Chopper 7 vorgesehen, so daß Licht abwechselnd in die Absorptionsküvette 3 und die Referenzküvette 4 eingestrahlt wird. Auf der dem ge¬ nannten optischen System abgewandten Seite der Küvetten 3 und 4 ist ein Detektor 8 optisch an das Küvettεnsystem angekoppelt. Je nach Konzentration des zu untersuchenden Stoffes in der Ab¬ sorptionsküvette 3 ergeben sich an einem schematisch darge¬ stellten Mikroströ ungsfühler 9 im Detektor 8, welcher mit einem Gas gefüllt ist, das im selben Wellenlängenbereich absor- biert wie die zu untersuchende Substanz, unterschiedliche

Druckverhältnisse aufgrund unterschiedlich starker Erwärmung in den jeweiligen Detektorkammern auf der Seite der Absorptions-

küvette 3 und der Referenzküvette 4. Aufgrund dieses Druckun¬ terschiedes strömt nun Gas durch eine Verbindungsröhre, in der sich der Mikroströmungsfühler 9 befindet, von einer Detektor¬ kammer in die andere, wobei der Mikroströmungsfühler 9 ein Si- gnal liefert, welches ein Maß für den Massenfluß des zu unter¬ suchenden Stoffes in der Absorptionsküvette 3 darstellt, das an einem schematisch dargestellten Ausgang 10 zur Verfügung steht.

Das an sich bekannte Gasanalysegerät ist, wie aus dem oben ge- nannten Prospekt hervorgeht, zur quantitativen Analyse von Sau¬ erstoffkonzentrationen und von unterschiedlichen infrarotab¬ sorbierenden Verbindungen geeignet. Es wurde noch nie im Unter¬ druckbereich eingesetzt. Der konstruktive Aufbau des Gerätes insgesamt (Quarzfenster, Küvetten usw.) ist darauf abgestellt, daß immer nur ein kleiner Teil des zu untersuchenden Stoffes in die Absorptionsküvette 3 geleitet wird, so daß ein Massenstrom höchstens rechnerisch - und damit ungenau - erfaßt werden könn¬ te.

Erfindungsgemäß ist demgegenüber vorgesehen, den zu dosierenden Stoff in seiner Gesamtheit über eine Absorptionsküvette zu lei¬ ten. Ein konstruktiv angepaßtes Gerät der in Figur 1 schema¬ tisch dargestellten Art kann bei der Durchführung des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens etwa in einem Beschichtungsprozeß in der Mikroelektronik in der in Figur 2 dargestellten Weise ver¬ wendet werden. Ein Behälter 20 enthält dabei den zu dosierenden Stoff, wobei über eine schematisch dargestellte Leitung 21 ein Trägergas in den Behälter 20 eingeleitet wird. Im Behälter 20 wird das Trägergas durch den zu dosierenden Stoff geleitet, um eine Sättigung des Trägergases mit dem Dotierstoff zu errei¬ chen. Der zu dosierende Stoff wird mittels des Trägergases über eine Leitung 22, ein Regelventil 24 und eine Leitung 25 in eine angepaßte Vorrichtung 27 der in Figur 1 dargestellten Art ein¬ geleitet wird. Aus dieser wird der exakt dosierte Stoff in eine Kammer 30 eingeleitet, in der beispielsweise ein nicht näher dargestellter CVD-Prozeß abläuft.

An einem Ausgang 29 der Massenfluß-Ermittlungsvorrichtung 27 steht ein ein Maß für den Massenfluß des zu dosierenden Stoffes darstellendes Ist-Signal zur Verfügung, das beispielsweise auf eine nicht dargestellte Anzeige gegeben werden kann. Dieses IstSignal kann jedoch auch über einen Regler 31, der an einem Eingang 33 ein Soll-Signal aufnimmt, zur Regelung des Regel¬ ventils 24 und über dieses damit zur Regelung der Dosierung des Stoffes aus dem Behälter 20 verwendet werden. Der Regler 31 gibt dabei ein Regelsignal über eine Leitung 32 auf das Re¬ gelventil 24.

Um eine Stoffentmischung zwischen Trägergas und dem zu dosie¬ renden Stoff zu verhindern, ist am Einlaß der Massenfluß-Er¬ mittlungsvorrichtung 27 entsprechend dem Einlaß 1 nach Figur 1 zweckmäßigerweise eine entsprechende schematisch dargestellte Einrichtung 28 vorgesehen, die beispielsweise als Verwirbe- lungsblech verwendet werden kann. Dies ist insbesondere bei Unterdruckanwendungen zweckmäßig, da bei geringen Drücken leicht laminare Strömungsverhältnisse entstehen können und somit keine homogene Vermischung von Trägergas und zu dosierendem Stoff in der Absorptionsküvette vorliegen kann, woraus Meßfehler resultieren können.

Soll ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art bei höheren Temperaturen von beispielsweise bis zu 120°C betrieben werden, so ist es zweckmäßig, zwischen der Quelle für den zu dosieren¬ den Stoff in Form des Behälters 20 und der Massenfluß-Ermitt¬ lungsvorrichtung 27 eine thermische Isolationseinrichtung und/ oder eine Heizeinrichtung zur Konstanthaltung der Temperatur des zu untersuchenden Stoffes vorzusehen. In Figur 2 sind eine derartige thermische Isolationseinrichtung in Form einer sche¬ matisch gestrichelt dargestellten Isolation 23 der Leitung 22 sowie einer schematisch strichpunktiert dargestellten Heizwen¬ del 26 an der Leitung 25 dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile:

Es ist eine "in situ"-Messung und -regelung des Massenflusses im Laufe eines Prozesses möglich.

Die Ansprechzeit beträgt in der Praxis 1 bis 20 Sekunden, wobei beim erfindungsgemäßen Verfahren die Information in Echtzeit und zeitaufgelöst gewonnen werden kann. Die Messung ist unabhängig von der Art und der Menge des Trägergases, da inerte Gase, wie beispielsweise H ₂ , N ₂ , Ar... insbesondere im Infrarotbereich optisch inaktiv sind. Das Meßprinzip ist in einem weiten und variablen Bereich der Betriebstemperatur ohne neue Kalibrierung einsetzbar.

Es ist ein Einsatz im Druckbereich von Vakuum über Normaldruck bis zu Überdruck möglich. Für das Meßsystem wird nur ein sehr geringer Eingangsdruck von nur einigen Pascal benötigt, und innerhalb des gesamten Meßsystems erfolgt nur ein sehr geringer Druckabfall, so daß ein Einsatz auch für Stoffe mit sehr nie¬ drigem Dampfdruck möglich ist. Im Prinzip sind Messung und Regelung für unterschiedliche Stoffe ohne neue Kalibrierung im Konzentrationsbereich von einigen ppm bis zu hochprozentigen Gemischen möglich.

Als Beispiel können für einen CVD-Prozeß von TiN aus der me¬ tallorganischen Verbindung Tetrakis-(dimethylamino)-titan - Ti(N(CH,) ₂ ) . , die bei Raumtemperatur flüssig ist und einen

Dampfdruck von etwa 5 Pa bei 50°C besitzt, folgende Parameter angegeben werden:

Absorptionsbanden der CH -Gruppen: ca. 3,6 μm

Leitungs- und Küvettentemperatur: 5 bis 10 C über Verdampfer- temperatur

Breitbandige Absorption: 3,3 bis 3,9 μm.

Generell können als Bereiche sämtlicher Parameter die folgenden angegeben werden: Druck: Vakuum über Normaldruck bis Überdruck Temperatur: Raumtemperatur bis 200 C Trägergas-Fluß: 0 bis 10000 sccm

Wellenlängenbereich: 100 bis 10000 nM (UV, sichtbar, IR) Großer Konzentrationsmeßbereich: einige ppm mit Trägergas bis zu hochprozentigen Gemischen.

Das Verfahren ist so gestaltet, daß es zum einen zur reinen Detektion des Massenflusses herangezogen werden kann und zum anderen auch als Ist-Wertaufnehmer einsetzbar ist, dessen Signal eine Regelstrecke ansteuert und somit aktiv den Massenfluß einstellt, wie dies in Figur 2 dargestellt ist.

Insbesondere vorteilhaft ist der Einsatz des auf der Basis der Lichtabsorption arbeitenden Verfahrens im Unterdruckbereich, was bisher noch nicht in Betracht gezogen worden ist.

Das Verfahren ist so umfassend, daß es bei praktisch allen

Dosierungs- und Detektionsproblemen von Stoffen in der Gasphase einsetzbar ist und daher der Einsatz nicht nur auf die Mikro¬ elektronik oder die Beschichtungstechnik beschränkt ist.

Das Verfahren kann ohne Probleme sowohl in eine Gesamtanlagen- Steuerung integriert werden als auch völlig eigenständig Meßaufgaben übernehmen.