Organosols stabilisés par des polymères amphiphiles

La présente invention a trait à des dispersions stabilisées de particules minérales, dans lesquelles le milieu dispersant est un milieu organique, de préférence un milieu organique hydrophobe. Ces dispersions sont généralement désignées par le terme d'organosols (ou "sols organiques").

Un problème majeur rencontré avec de tels organosols est celui de l'incompatibilité entre les particules, de nature inorganique, et le milieu dispersant, organique et le plus souvent hydrophobe. En effet, à de très rares exceptions près, le milieu dispersant présente une très faible affinité pour la surface des particules inorganiques, généralement hydrophile.

Ce problème d'incompatibilité s'avère tout particulièrement prononcé lorsque les particules présentent une charge électrique de surface, comme c'est notamment le cas pour les particules à base d'oxyde minéral, dont la surface est généralement porteuse d'espèces cationiques ou anioniques. Lorsque de telles charges de surface sont présentes, les particules tendent à s'agréger, ce qui conduit en règle générale à une déstabilisation de Porganosol, et ce tout particulièrement lorsque la taille des particules est réduite, par exemple lorsque les particules de l'organosol ont des dimensions moyennes inférieures à 1 //m, par exemple comprises entre 1 nm et 500 nm, les particules développant alors une surface d'échange importante avec le milieu organique.

Pour éviter les inconvénients précités, on a proposé différents types de modification de la surface des particules envisagés pour les organosols, de façon à les compatibiliser avec le milieu organique dispersant.

Une première solution proposée dans ce cadre consiste à greffer des chaînes organiques à la surface des particules de façon à modifier leur surface et à éviter l'agrégation interparticulaire. A cet effet, il a par exemple été proposé, notamment dans la demande FR 2 721 615, de modifier la surface des particules par des agents de type silane, ce qui permet de greffer de façon covalente des chaînes organiques à la surface des particules que l'on souhaite stabiliser. Cette solution s'avère généralement efficace, mais elle se révèle le plus souvent

complexe à mettre en œuvre. De plus, compte tenu des silanes les plus usuellement disponibles, elle est généralement limitée à la préparation d'organosols où le milieu dispersant est apolaire. En outre, la mise en oeuvre de silanes conduit à une génération d'alcools (éthanol ou méthanol par exemple) à titre de sous-produits, qui peuvent s'avérer gênants dans certaines applications.

Pour éviter cette génération d'alcool, une solution alternative à l'emploi des silanes, décrite notamment par Meriguet et coll. dans le Journal of Colloid and Interface Science, 267, pp. 78-85 (2003), consiste à utiliser des agents de type tensioactifs dans la dispersion. Dans ce cadre, on connaît en particulier de FR 2716 388 l'utilisation d'acides carboxyliques amphiphiles, tels que l'acide laurique ou l'acide isostéarique, pour préparer des organosols à base de particules de CeO ₂ . Pour la stabilisation d'organosols, on a également proposé des agents tensioactifs cationiques du type du bromure de diméthyl-didodécyl-ammonium, et, plus récemment, des tensioactifs anioniques, comme par exemple le dodécylbenzenesulfonate de sodium, utilisé par Ramakrishna et coll. pour la stabilisation d'organosols à base de particules de TiO ₂ (Langmuir, vol. 19, pp. 505-508 (2003)).

Les sols obtenus en mettant en œuvre les agents tensioactifs précédents sont, en général, relativement bien stables. Toutefois, cette stabilité présente des limites, et ce notamment lorsque Porganosol est stocké ou utilisé sur de longues périodes, par exemple lorsqu'il est employé à des température élevées, ou lorsqu'il est soumis à des fluctuations importantes de température. Dans ces conditions, on observe à plus ou moins long terme une déstabilisation de l'organosol, ce qui conduit à une agrégation et à une floculation des particules. Pour beaucoup d'applications, la stabilité obtenue avec un tensioactif de type acide isostéarique s'avère satisfaisante, mais on cherche néanmoins à améliorer encore cette stabilité, en particulier pour certaines applications spécifiques, où une stabilité à plus long terme est requise. De plus, la stabilité des organosols stabilisés par des agents tensioactifs est souvent affectée par l'introduction de certains additifs de formulation qui ont

tendance à fragiliser le sol, ce qui peut interdire l'utilisation de ces additifs et limite par conséquent les domaines d'application de l'organosol.

En outre, l'utilisation des tensioactifs précités ne permet en général pas la stabilisation d'organosols à base de milieux dispersants polaires.

Un but de la présente invention est de fournir des organosols stables sur de longues périodes de stockage, sans que la structure de la dispersion ne soit sensiblement affectée, cette stabilité étant avantageusement supérieure à celles des organosols précités, à base de tensioactifs. L'invention vise en particulier à atteindre ce but sans avoir à mettre en œuvre un greffage covalent de chaînes organiques sur la surface des particules.

Dans ce cadre, l'invention vise plus spécifiquement à fournir des organosols stabilisés qui puissent contenir un milieu dispersant aussi bien polaire qu'apolaire, et qui permettent de préférence d'éviter l'ensemble des problèmes précités rencontrés avec les organosols actuellement connus.

A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une dispersion stabilisée de particules minérales au sein d'un milieu dispersant organique (c'est-à-dire un organosol de ces particules minérales), qui contient des polymères amphiphiles P spécifiques, à titre d'agents de stabilisation de la dispersion. Plus précisément, ces polymères amphiphiles P comprennent : - une chaîne polymère [PoI] de nature hydrophobe, qui présente une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant ; et

- un groupe terminal non polymère qui est lié à ladite chaîne polymère hydrophobe [PoI] et qui est porteur d'au moins un groupement R ^A (généralement terminal) susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales.

Les polymères P comprennent en général un bloc polymère hydrophobe à titre de chaîne polymère [PoI], à l'exclusion de tout autre bloc polymère dans la molécule. En règle générale, les polymères P ne comprennent pas de bloc

polymère de nature hydrophile. En particulier, le groupe porteur du groupement R ^A est, de façon caractéristique, un groupe non polymère.

Le plus souvent, les polymères P utiles dans un organosol selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : R ^A -(A)-[Pol]-B (I) dans laquelle :

- R ^A désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment ;

- (A) représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère ;

- [PoI] est une chaîne polymère hydrophobe telle que définie ci-dessus ; et

- B est un groupe de terminaison, par exemple un atome d'hydrogène, ou bien encore un groupe terminal fonctionnel, par exemple une fonction xanthate, dithioester, dithiocarbazate, dithiocarbamate, nitroxyde ou halogène (chlore, brome ou iode), du type de celles portées par les polymères issus de polymérisations radicalaires contrôlées. Il peut également s'agir d'un groupe terminal thiol -SH . Un tel groupe terminal -SH peut par exemple résulter de la modification chimique des extrémités xanthate, dithioester, dithiocarbazate, dithiocarbamate de polymères issus de polymérisations radicalaires contrôlées, ou bien du clivage de composés à fonction trithiocarbonates, typiquement de formule R ^A -(A)-[Pol]-S-(C=S)-S-[Pol]-A-R ^A .

Les travaux des inventeurs ont maintenant permis de mettre en évidence que l'utilisation des polymères P tels que définis ci-dessus permet d'obtenir une stabilisation particulièrement efficace de la dispersion de particules dans l'organosol, et ce notamment lorsque les polymères utilisés répondent à la formule (I) ci-dessus.

Par "dispersion stabilisée", on entend, au sens de la présente description, une dispersion de particules dans un milieu dispersant qui est de préférence un liquide de faible viscosité, typiquement présentant une viscosité propre inférieure

ou égale à 200 centipoise, et où les particules sont réparties de façon homogène dans ledit milieu dispersant, et où cette répartition homogène des particules est sensiblement conservée, sans phénomène sensible de sédimentation des particules, après un stockage d'un mois à 20 ⁰ C, et le plus souvent après un stockage d'au moins 6 mois, voire jusqu'à au moins12 mois, à 20°C.

Les dispersions stabilisées de la présente invention présentent par ailleurs une bonne stabilité thermique, aussi bien à des températures importantes que dans des conditions de températures variant sur une grande amplitude. Ainsi, on constate en général qu'à l'issue d'un traitement thermique isotherme à une température de l'ordre de 70 ⁰ C pendant 1 mois, voire pendant 2 ou même 3 mois, les particules d'un organosol selon l'invention restent réparties de façon homogène, sans phénomène sensible de sédimentation des particules. Le plus souvent, le traitement thermique isotherme d'un organosol selon l'invention pendant un mois à une température de 80 ⁰ C, voire de 90 ⁰ C, ne conduit pas à une déstabilisation induisant des phénomènes de sédimentation sensible des particules. De la même façon, on conserve également une bon maintien de la stabilité, sans phénomène sensible de sédimentation des particules, si on soumet un organosol selon l'invention à des cycles de températures entre -20 ⁰ C et +9O ⁰ C pendant au moins 100 heures, et le plus souvent pendant au moins 200 heures, voire plus.

Au sens où elle est utilisée dans la présente description, l'expression "sans phénomène sensible de sédimentation des particules" désigne une absence de sédimentation des particules détectable visuellement. La stabilité au stockage et l'inhibition des phénomènes de sédimentation qui sont obtenues avec les organosols de la présente invention peut être quantifiée de façon plus précise en comparant la quantité de particules présentes à l'état dispersé dans l'organosol initial et dans l'organosol à l'issue du stockage.

Dans la plupart des cas, on constate qu'après un stockage de l'organosol dans les conditions précitées, au moins 80%, et le plus souvent au moins 90%, voire au moins 95% des particules initialement à l'état dispersées restent en dispersion, sans sédimenter.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, tout ou partie des polymères P utilisés dans les organosols de l'invention comportent, en plus du groupement R ^A , un autre groupe R ^B susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, ce groupement additionnel R ^B pouvant être identique ou non au groupement R ^A . Selon ce mode de réalisation, les polymères P sont porteurs d'au moins deux groupes R ^A et R ^B susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules minérales, ce qui améliore encore l'efficacité de la stabilisation obtenue. Dans ce cadre, les polymères P peuvent par exemple être des composés répondant à la formule (I) ci-dessus, dans laquelle (A) est un groupement divalent porteur d'au moins un tel groupe R ^B susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales. Dans ce cadre, les polymères P peuvent par exemple répondre à la formule (I ² ) suivante :

dans laquelle :

- R ^A , (A), [PoI], et B ont les significations données pour la formule (I) ;

- (A') et (A") désignent chacun, indépendamment, une liaison ou bien un _. groupement divalent, généralement non polymère ;

- (A'") désigne un atome trivalent ou un groupement au moins trivalent ; et - R ^B désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment.

Par ailleurs, notamment pour limiter la viscosité de l'organosol sol et éviter une teneur massique trop importante en polymère P, on préfère en général que les polymères P utilisés à titre d'agents stabilisants selon l'invention aient une faible masse moléculaire, de préférence inférieure à 5 000 g/mol, cette masse moléculaire étant plus préférentiellement inférieure à 2 000 g/mol, et avantageusement inférieure ou égale à 1 000 g/mol. Néanmoins, les polymères P ont, en règle générale, une masse moléculaire plus élevée que celle des agents

tensioactifs classiquement utilisés pour la stabilisation d'organosols. Plus précisément, la masse moléculaire des polymères P est de préférence supérieure ou égale à 500 g/mol, et typiquement d'au moins 600g/mol. Ainsi, elle est avantageusement comprise entre 500 et 1500 g/mol, par exemple entre 600 et 1 000 g/mol.

Notamment dans ce cadre, il se révèle souvent intéressant que la chaîne polymère [PoI] des polymères P soit une chaîne de nature oligomère, ayant de préférence un degré polymérisation inférieur à 20, et de préférence inférieur à 15. Ce degré de polymérisation de la chaîne polymère [PoI] reste en général d'au moins 2, plus préférentiellement d'au moins 3. Ainsi, typiquement, ce degré de polymérisation est de l'ordre de 2 à 12, par exemple compris entre 3 et 10. Selon cette variante de l'invention, la chaîne [PoI] des polymères P est avantageusement un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe formé par un enchaînement d'unités monomères de formule -(M) _n - où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe et n désigne le degré de polymérisation ayant avantageusement les valeurs données plus haut dans le présent paragraphe.

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères P des organosols de l'invention sont des télomères. Au sens où il est employé dans la présente description, le terme

"télomère" entend désigner un polymère de faible masse moléculaire (typiquement un oligomère de degré de polymérisation inférieur à 15, de préférence à 12, et plus préférentiellement inférieur à 10) et dont la nature des extrémités de chaîne est contrôlée par la mise en œuvre d'un agent de transfert de chaîne au cours de la polymérisation.

De tels télomères sont bien connus de l'état de la technique, de même que leur mode de préparation. Pour plus de détails, on pourra notamment se reporter à l'article υelomerization" de B. Boutevin et Y. Pietrasanta, in Comprehensive

Polymer Science, G. Allen, J. C. Bevington, A. L. Eastmond (Eds.), Pergamon Press, Oxford, Vol. 3 , 185 (1989).

Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, les polymères P utilisés dans les organosols de l'invention peuvent être des télomères obtenus (ou plus largement susceptibles d'être obtenus) selon un procédé de polymérisation radicalaire comprenant une étape (e) où on met en contact : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé ;

- au moins une source de radicaux libres ; et

- au moins un agent de transfert de chaîne porteur d'un groupe terminal, ledit groupe terminal étant non polymère, non engagé dans le transfert de chaîne, et porteur d'un groupement R ^A tel que défini plus haut.

Selon ce mode de réalisation particulier, l'agent de transfert de chaîne utilisé dans l'étape (e) est de préférence un thiol porteur d'un groupement R ^A tel que défini précédemment.

Dans ce cadre, le thiol utilisé répond de préférence à la formule (II) suivante : R ^A -(A')-SH (II) dans laquelle : - R ^A désigne un groupement susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales, tel que défini précédemment ;

- (A ¹ ) représente une liaison chimique, ou bien un groupement divalent non polymère, ce groupe divalent pouvant comporter, en plus du groupement R ^A , un autre groupe R ^B susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales,

ce par quoi le polymère P est un télomère répondant à la formule générale (la) :

R ^A -(A')-S-[Pol]-H (la) où R ^A , (A') et [PoI] ont les significations précitées, la chaîne [PoI] étant généralement un bloc homopolymèré ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité

monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10.

Alternativement, à la place des thiols précités, on peut utiliser à titre d'agent de transfert de chaîne dans l'étape (e) : un dérivé halogène porteur d'un groupement R ^A tel que défini précédemment, par exemple un composé de formule CXsR ^A , où chacun des X, identiques ou différents, désigne un halogène, de préférence Cl ou Br), par exemple CCI ₃ COOH ; ou bien - un hydrogénophosphonate porteur d'un groupement R ^A tel que défini précédemment, notamment un composé de formule H-P(=O)(OR)(OR ^A ) où R désigne un groupe non fonctionnel (groupe alkyle de type méthyle ou éthyle par exemple) ; ou bien où R est un groupe répondant à la définition du groupe R ^A

La nature des particules minérales présentes dans les dispersions stabilisées de l'invention peut varier en une assez large mesure. Il s'agit toutefois avantageusement de particules à base d'un oxyde minéral. Il peut ainsi en particulier s'agir de particules à base de silice Siθ _2, ou bien de particules à base d'un oxyde métallique, tel que l'oxyde de cérium CeO ₂ , l'oxyde de titane TiO ₂ , l'oxyde de zirconium Zrθ ₂ , l'alumine AbO ₃ , un oxyde de Fer tel que Fe ₂ θ ₃ , ou un mélange de deux ou plus de ces oxydes.

L'expression "particules à base d'un oxyde minéral" désigne ici des particules formées en tout ou partie par un oxyde minéral, de préférence choisi parmi les oxydes précités ou leurs mélanges. En général, dans une dispersion selon l'invention, les particules présentes sont majoritairement constituées par oxyde minéral ou par mélange d'oxydes minéraux, c'est-à-dire qu'elles comprennent de préférence au moins 50% en masse, plus avantageusement au moins 80% en masse, et plus préférentiellement au moins 90% en masse d'un ou plusieurs oxydes minéraux. Selon un mode de réalisation particulier, les particules présentes sont essentiellement constituées d'oxyde minéral (à savoir à

raison d'au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, plus préférentieliement au moins 99% en masse). Selon un autre mode de réalisation possible, les particules peuvent comprendre un cœur à base d'un premier oxyde, enrobé par une couche à base d'un autre oxyde. Il peut ainsi par exemple s'agir de particules à base de Ceθ ₂ enrobées par une couche de silice.

Selon un mode de réalisation particulier, les oxydes présents dans les particules des organosols de l'invention peuvent être dopés par un ou plusieurs éléments métalliques. Un tel oxyde dopé peut être par exemple de la silice dopée par des cations aluminium, ou bien un oxyde d'un premier métal dopé par des cations d'un autre métal.

La teneur en particules au sein d'une dispersion selon l'invention peut varier en une assez large mesure, en fonction des applications envisagées pour cette dispersion. Toutefois, dans le cas le plus général, elle est le plus souvent comprise entre 0,1 % et 15% en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Cette gamme permet en effet d'obtenir des organosols relativement peu visqueux, ayant une bonne fluidité et qui sont faciles à manipuler. Dans ce cadre, pour obtenir une viscosité la plus réduite possible, il est préférable que la teneur en soit inférieure ou égale à 13 % en masse, plus préférentieliement inférieure ou égale à 10% en masse, par exemple inférieure ou égale à 8% en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. En général, on préfère toutefois que l'organosol ne soit pas trop dilué, et il s'avère souvent préférable que la teneur en particules reste d'au moins 0,2 % en masse, par exemple d'au moins 0,4 % en masse par rapport à la masse totale de la dispersion. Ainsi, une dispersion selon l'invention peut typiquement comprendre de l'ordre de 0,2% à 10% en masse de particules, par exemple entre 0,5 et 5% en masse, par rapport à la masse totale de la dispersion.

Selon un autre mode de réalisation envisageable, un organosol selon l'invention peut avoir une teneur en particules supérieure à 15%. Dans ce cas, l'organosol présente généralement une viscosité élevée, mais conserve néanmoins ses bonnes propriétés de stabilité au stockage.

Quelle que soit leur nature chimique exacte, les particules minérales contenues dans les dispersions stabilisées de l'invention sont, en règle générale, essentiellement présentes au sein de l'organosol sous la forme de particules individualisées et/ou d'agrégats de particules, qui sont dispersés dans le milieu organique dispersant. Chacun des objets ainsi dispersé est entouré par des polymères P, ce qui forme schématiquement dans l'organosol des espèces mixtes inorganiques/organiques comprenant (i) un cœur minéral à base d'une ou de quelques particules minérales et (ii) une couche organique à base des polymères P. Le cœur minéral de ces espèces a en général une taille moyenne inférieure à 1 μm, typiquement inférieure à 200 nm, et le plus souvent inférieure à 100 nm, abstraction faite de la couche organique l'entourant. Cette taille moyenne du cœur minéral des espèces dispersées dans les organosols de l'invention peut notamment être déterminée par analyse de clichés de microscopie électronique à transmission d'échantillons de l'organosol (par exemple réalisés par cryo-MET).

Les polymères P spécifiques qui sont utilisés à titre d'agents stabilisants dans le cadre de l'invention permettent de fournir des dispersions stables, où les objets dispersés sont souvent sous la forme de particules individualisées et/ou sous forme d'agrégats de quelques particules qui présentent en général des dimensions de l'ordre de grandeur des particules individualisés, et ce même lorsque les particules présentes sont de très faible taille, par exemple de l'ordre de quelques nanomètres ou de quelques dizaines de nanomètre. Les propriétés de stabilité conférées par les polymères P aux organosol comprenant des particules de cette gamme de taille se révèlent étonnamment élevée en comparaison des résultats observés lorsqu'on essaie de stabiliser le sol au moyen d'agents stabilisant usuels de type tensioactifs, tels que l'acide isostéarique par exemple. Ces propriétés de stabilisation des polymères P, mises en évidence par les inventeurs, permettent de fournir, dans le cadre de l'invention, des organosols qui comprennent des objets dispersés ayant de très faibles dimensions. Ainsi, les objets minéraux (particules individualisés ou agrégats minéraux) qui sont dispersés dans un organosol selon l'invention peuvent typiquement présenter une taille moyenne inférieure ou égale à 70 nm, voire à 60 nm. Ainsi, la taille moyenne des objets minéraux dispersés dans

l'organosol est typiquement comprise entre 1 et 70 nm, typiquement entre 2 et 60 nm, par exemple entre 3 et 50 nm. La taille moyenne des objets minéraux à laquelle il est fait référence ici est celle des objets minéraux eux-mêmes, sans prendre en considération la couche d'espèces organiques (polymères P et éventuelle couche de solvatation) qui entoure ces objets minéraux.

Les dispersions stabilisées de la présente invention sont des dispersions d'objets minéraux stabilisés au sein d'un milieu organique. La mise en œuvre spécifique des polymères amphiphiles P de l'invention confère une très grande liberté dans le choix du milieu organique dispersant utilisable. Dans ce cadre, la plupart des milieux organiques se révèlent en fait envisageables, sous réserve de choisir un polymère P comprenant une chaîne polymère hydrophobe [PoI] adaptée au milieu employé.

Il est en particulier à souligner que la mise en œuvre des polymères P selon l'invention autorise la mise en œuvre de milieux organiques dispersants aussi bien apolaires que polaires. Par "milieu polaire", on entend ici un milieu ayant une constante diélectrique e _r supérieure à 5, la constante diélectrique e _r à laquelle il est fait référence ici étant telle que définie notamment dans l'ouvrage "Solvents and Suivent Effects in Organic Chemistrγ", C. Reichardt, VCH, 1988. A titre d'exemple de milieux polaires au sens de la présente description, on peut notamment citer la plupart des esters tels que, par exemple, l'acétate d'éthyle, le palmitate d'isopropyle ou bien encore l'acétate de méthoxypropyle; les composés halogènes tels que le dichlorométhane; les alcools comme Péthanoi, le butanol ou l'isopropanol ; les polyols tels que le propanediol, le butanediol ou le diéthylèneglycol ; ou bien encore les cétones comme la cyclohexanone ou la 1- méthylpyrrolidin-2 one.

De façon plus générale, le milieu organique dispersant des organosols de l'invention peut varier en une très large mesure. A titre indicatif, ce milieu organique dispersant peut par exemple comprendre un ou plusieurs composés organiques choisis parmi :

les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane ; les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes ; les mélanges d'hydrocarbures aromatiques et/ou aliphatiques, tels que les essences minérales ou les essences de pétrole, les naphtènes liquides, ou les coupes pétrolière du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON), tels que le SOLVESSO 100 (mélange à base de méthyléthyl et triméthylbenzène) et le SOLVESSO

150 (mélange d'alkylbenzènes contenant en particulier du diméthyléthybenzène et du tétraméthylbenzène) ; les hydrocarbures chlorés tels que, par exemple, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, ou bien encore le chlorotoluène ; - les éthers aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que l'éther de diisopropyle, ou l'éther de dibutyle ; les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques, telles que la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle, ou bien encore l'acétone ; - les aldéhydes ; les solvants azotés comme l'acétonitrile ; les alcools comportant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'éthanol, le propanol, ou bien le butanol ; les phénols ; - les esters, et en particulier :

- les esters issus de la réaction d'acides carboxyliques comportant de préférence de 10 à 40 atomes de carbone (tels que les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque,

l'acide naphténique, l'acide palmitique, ou l'acide hexoïque) avec des alcools comportant par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, ces alcools étant généralement des alcools primaires ou secondaires (comme l'isopropanol) ou bien encore des glycols comme le glycérol ; et les mélanges de tels esters ; les esters sulfoniques ou phosphoniques, issus de préférence de la réaction d'alcools comportant avantageusement de 1 à 8 atomes de carbone avec des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, ou des acides alcoylarylphosphoniques possédant de préférence de l'ordre de 10 à 40 atomes de carbone, tels que l'acide toluène- sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. - les monomères polymérisables tels que le styrène et ses dérivés, les acrylates d'alkyle, les methacrylate d'alkyle, ou bien encore les esters vinyliques ; ainsi que les mélanges de tels monomères ; les huiles de silicone ; les huiles essentielles ; - les huiles organiques telles que les huiles végétales ; et les mélanges des composés précités.

Quelle que soit la nature des particules utilisées et du milieu dispersant mis en œuvre, une suspension selon l'invention contient, de façon caractéristique, des copolymères amphiphiles P tels que définis plus haut, assurant un rôle d'agents stabilisants. Ces polymères P suffisent généralement à assurer, à eux seuls, la stabilité recherchée pour suspension, et ils peuvent de ce fait être utilisés à titre d'uniques agents stabilisants dans la dispersion, à l'exclusion par exemple d'autres agents tels que des agents tensioactifs. Néanmoins, selon un mode de réalisation de l'invention envisageable, on peut utiliser les polymères P en association avec d'autres agents stabilisants connus, par exemple des agents tensioactifs tels que de l'acide isostéarique, ou bien des

agents tensioactifs anioniques ou cationiques tels que par exemple le bromure de diméthyl-didodécyl-ammonium ou le dodécylbenzenesulfonate de sodium. Dans certains cas, ce type d'association peut permettre une stabilisation particulièrement efficace. De même, il n'est pas non plus requis, selon l'invention, que les particules soient modifiées par greffage sur leur surface de groupements liés de façon covalente.

Dans le cas le plus général, quelle que soit la nature des particules présentes et des polymères P, le ratio molaire (groupes R ^A / constituant minéral des particules), est avantageusement supérieur ou égal à 0,2, et de préférence supérieur ou égal à 0,3, ce rapport étant avantageusement compris entre 0,3 et

1 , typiquement entre 0,4 et 0,8, avantageusement entre 0,4 et 0,6.

D'autre part, il est souvent avantageux que, dans une dispersion selon l'invention le ratio massique (polymères P/ solvant) soit supérieur ou égal à 0,005, et de préférence d'au moins 0,02, ce qui permet d'obtenir des effets de stabilisation marqués. Notamment pour éviter une augmentation trop importante de la viscosité de la suspension, on préfère toutefois que ce rapport reste inférieur à 0,7, et de préférence inférieur à 0,5.

De façon générale, le choix des polymères P à utiliser dans une dispersion selon l'invention, dépend en particulier :

- de la nature des particules utilisées, qui détermine en particulier les groupements R ^A ; et

- de la nature du milieu dispersant, vis-à-vis duquel la chaîne polymère [PoI] doit présenter une affinité.

Ainsi, les polymères P comportent spécifiquement des groupements R ^A qui sont susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules de l'organosol, et dont au moins une partie développe effectivement des interactions avec la surface des particules.

Dans ce cadre, il est avantageux (bien que non requis, dans le cas général) que les groupements R ^A soient des groupes développant, ou tout au

moins susceptibles de développer, des interactions de type liaisons ioniques, complexantes ou électrostatiques, avec la surface des particules. A cet effet, il est par exemple avantageux d'utiliser des particules présentant en surface des espèces chargées électriquement (espèces cationiques ou anioniques) et des polymères P comprenant, à titre de groupements R ^A , ayant une charge de signe opposé à celle des espèces présentes sur la surface des particules (groupements anioniques ou cationiques, respectivement). Un autre mode de réalisation très intéressant consiste à utiliser des particules chargées électriquement et des polymères P porteurs de groupements R ^A non chargés, mais capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules.

Ainsi, selon une première variante de l'invention, les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement et tout ou partie des groupements R ^A des polymères P sont des groupements de nature cationique ou bien des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements aminés. Lorsqu'ils sont cationiques, les groupes cationiques R ^A sont en général associés avec des contre-ions chargés négativement, qui peuvent notamment être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, methylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, et hydrogenocarbonates. De préférence ces contre-ions sont des hydrogénophosphates, des methylsulfates et/ou des chlorures.

Selon cette variante particulière de l'invention, les particules ayant une surface chargée négativement sont typiquement des particules à base de silice, et les groupement R ^A des polymères P comprennent quant à eux le plus souvent des groupements aminés, aminés à l'état quaternisées ou ammonium.

Ainsi, selon un premier mode de réalisation possible lorsque les particules ayant une surface chargée négativement, les polymères P comprennent des télomères cationiques ayant la formule (Ia ⁺ ) suivante :

(R1)(R2)(R3) ⁺ N-(A')-S-[Pol]-H (Ia ⁺ )

où :

- (A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), où :

- le groupe (A') est de préférence porteur d'au moins un groupe ammonium ou aminé à l'état quatemisées, en plus du groupe

-N ⁺ (R1)(R2)(R3) ; et

- la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10 ; et

- les groupes R1 , R2, et R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

Ces télomères (Ia ⁺ ) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-1 ) suivante :

(R1)(R2)(R3) ⁺ N-(A')-SH (11-1)

où R1, R2, R3 et (A') ont les significations précitées.

Selon une autre alternative particulièrement intéressante dans le cas où les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement, tout ou partie des groupements R ^A des polymères P sont des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements aminés, les polymères P étant alors de préférence des télomères ayant la formule (la ¹ ) suivante :

(R1)(R2)N-(A')-S-[PoI]-H (Ia ¹ ) dans laquelle :

- (A') et [PoI] ont les significations données dans la formule (Ia ⁺ ) ;

et

- les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.

Ces télomères (la ¹ ) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-1.1) suivante :

(R1)(R2)N-(A')-SH (11-1.1)

où R1 , R2 et (A') ont les significations précitées.

Selon une autre variante de l'invention, les particules minérales présentes dans l'organosol ont une surface chargée positivement, et tout ou partie des groupements R ^A du bloc A des polymères P sont des groupements de nature anionique, ou bien des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules. Dans le cadre de ce mode de réalisation spécifique, les particules peuvent notamment être des particules à base d'oxyde de cérium Ceθ ₂ , d'oxyde de titane TïO ₂ , ou d'oxyde de zirconium Zrθ ₂ , et les groupements R ^A des polymères P sont avantageusement des groupements anioniques de type carboxylate (-COO ^" ), sulfate (-SO ₄ ^" ), sulfonate (- SO ₃ ^" ), phosphonate (par exemple sous la forme-Pθ ₃ ^2" ) ou phosphate (par exemple sous la forme -OPO ₃ ^2" ), ou bien encore des groupements acide carboxylique ou acide phosphonique.

Dans ce cadre, les polymères P comprennent avantageusement des télomères anioniques ayant la formule (Ia ^" ) suivante :

(Ra>(A')-S-[Pol]-H (la) où :

- (Ra ^" ) désigne un groupe anionique, de préférence un groupe carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphonate ou phosphate, de façon particulièrement avantageuse un carboxylate ;

et

(A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), où :

- le groupe (A') est de préférence porteur d'au moins un groupe anionique, en plus du groupe (Ra ^" ) ; et

- la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10.

Ces télomères (Ia ^" ) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (II-2) suivante :

(Ra>(A')-SH (II-2)

où (Ra ^' ) et (A') ont les significations précitées.

Alternativement, lorsque les particules minérales utilisées ont une surface chargée négativement, il se révèle souvent avantageux que tout ou partie des groupements R ^A des polymères P soient des groupements capables de développer des liaisons de type liaisons complexantes avec la surface des particules, par exemple des groupements acide carboxylique ou acide phosphonique, les polymères P étant alors de préférence des télomères ayant la formule (la ² ) suivante :

(Ra)-(A')-S-[Po.]-H (la ² ) dans laquelle : - Ra est un groupe acide carboxylique ou acide phosphonique, de façon particulièrement avantageuse un carboxylate ; et

(A') et [PoI] ont les significations données dans la formule (Ia ^' ) ;

Ces télomères (la ² ) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (11-2.1 ) suivante :

(Ra)-(A')-SH (11-2.1)

où (Ra ^" ) et (A') ont les significations précitées.

Selon un mode de réalisation tout particulièrement avantageux, les particules minérales de l'organosol sont des particules à base d'oxyde de cérium CeO ₂ . Dans ce cas, il est avantageux que les groupements R ^A soient des groupements -COOH libres, éventuellement, au moins partiellement ionisés à l'état de carboxylates (-COO ^' ). Dans ce cadre, les polymères P comprennent de préférence des télomères de formule (T) suivante :

HOOC-(A')-S-[PoI]-H (T) où (A') et [PoI] ont les significations précitées, tels que définies pour les télomères (la), et où la chaîne [PoI] est de préférence un bloc homopolymère ou polymère statistique hydrophobe de formule -(M)n- où chaque M désigne une unité monomère hydrophobe, et n est un entier qui désigne le degré de polymérisation, généralement compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 15, par exemple entre 3 et 10. Ces télomères (T) constituent, selon un aspect particulier, un autre objet spécifique de l'invention.

Les télomères (T) peuvent être préparés selon un procédé de polymérisation comprenant l'étape (e) définie précédemment en utilisant, à titre d'agent de transfert de chaîne, un thiol de formule (II-3) suivante :

HOOC-(A')-SH (II-3)

où (A') est tel que défini plus haut pour les composés de formule (II).

Les télomères (T) peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention avec au moins une partie de leurs groupements -COOH ionisés à l'état de carboxylates (- COO ^" ). Toutefois, selon une variante qui se révèle souvent avantageuse,

éventuellement, tous les groupements -COOH sont à l'état de groupements - COOH libres.

Parmi les télomères (T) particulièrement intéressants, on peut notamment citer les télomères suivants : • les télomères de formule (T1) suivante :

HOOC-CH2- S-[PoI]-H (T1) où [PoI] a la signification précitée, et qui peuvent être obtenus en utilisant l'acide mercaptoacétique de formule HOOC-CH2-SH à titre de composé (II- 3) dans l'étape (e) ; et • les télomères de formule (T2) suivante :

où [PoI] a la signification précitée, et qui peuvent être obtenus en utilisant l'acide mercaptosuccinique de formule HOOC-CH2-(CH2COOH)-SH à titre de composé (11-3) dans l'étape (e)

D'autre part, indépendamment de la nature des groupements R ^A , la chaîne polymère [PoI] des polymères P présente une affinité vis-à-vis du milieu organique dispersant. Par "chaîne polymère présentant une affinité vis-à-vis du milieu dispersant", on entend au sens de la présente description une chaîne qui est soluble dans ledit milieu dispersant, lorsqu'elle est prise à l'état isolé (à savoir sous la forme d'un polymère B, isolé du groupe terminal porteur du groupement R ^A ).

Pour choisir une chaîne polymère [PoI] adaptée à un milieu dispersant particulier donné, on pourra ainsi choisir une chaîne dont les paramètres de solubilité sont compatibles avec ceux du milieu dispersant. Par "paramètres de solubilité", on entend ici les paramètres tels que définis notamment dans l'ouvrage "Handbook of solubility parameters and other cohésion parameters" de Allan FM BARTON, CRC Press, Boca Raton (Floride), ISBN 0-8493-3295-8. On pourra également se reporter à cet ouvrage pour ce qui est du calcul de ces

paramètres de solubilité et leur utilisation pour déterminer la compatibilité d'un soluté de type polymère dans un solvant donné.

Le Tableau I ci-dessous donne, à titre indicatif et non exhaustif, des exemples non restrictifs de chaînes polymères utiles à titre de chaîne polymère [PoI] selon l'invention pour des milieux dispersant de différentes polarités.

Tableau I :

Exemples de blocs B adaptés pour certains milieux dispersants particuliers

⁽¹⁾ : une chaîne polymère adaptée comprend par exemple de 10% à 30% en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (notamment 13% ou 26% en poids). ⁽²⁾ : une chaîne polymère adaptée adapté comprend par exemple de 10 à 20% en poids d'acrylate de 2-hydroxyéthyle (notamment 13% en poids).

Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet la préparation des organosols décrits précédemment.

Dans ce cadre, l'invention fournit d'abord, selon un premier aspect particulier, un procédé qui permet la préparation des dispersions du type précitées où le milieu organique dispersant est spécifiquement de nature hydrophobe. Ce procédé comprend une étape (A) consistant à mettre en contact une suspension aqueuse des particules minérales avec ledit milieu organique, en présence des polymères amphiphiies P tels que définis précédemment, ce par quoi on obtient un transfert des particules de la phase aqueuse vers le milieu solvant hydrophobe sous la forme d'une suspension organique stabilisée par les polymères.

En général, cette étape (A) est suivie par la récupération de la phase organique qui constitue la dispersion recherchée (organosol).

Dans le cas le plus général, l'étape (A) est en fait analogue aux procédés de transfert de phase classiquement utilisés pour réaliser des organosols stabilisés par des tensioactifs, de type acide oléique ou acide isostéarique par exemple, tels que ceux décrits par exemple dans la demande de brevet FR

2 721 615 ou dans l'article de Meriguet et coll. dans le Journal of Colloid and

Interface Science, 267, pp. 78-85 (2003). En règle générale, les conditions définies pour la mise en œuvre d'agents tensioactifs peuvent être directement transposées à la mise en œuvre de polymères P utilisés selon la présente invention.

De façon plus spécifique, dans le cadre de la présente invention, la suspension aqueuse initiale utilisée dans l'étape (A) a avantageusement une concentration en particules minérale comprise entre 1 et 100 g/L. En termes de transfert de phase, l'étape (A) se révèle le plus souvent d'autant plus efficace, que cette concentration est faible. De ce fait, on préfère en général utiliser une concentration en particules minérale inférieure ou égale à 75 g/L, par exemple inférieure ou égale à 50 g/L, de préférence encore inférieure ou égale à 40 g/L et encore plus avantageusement inférieure à 20 g/L, dans la suspension aqueuse initiale de l'étape (A). Toutefois, notamment d'un point de vue économique et en

termes de traitement d'effluents, il est le plus souvent souhaitable que cette concentration soit d'au moins 2 g/1, de préférence d'au moins 3 g/L, et plus préférentiellement d'au moins 5 g/L. Ainsi, cette concentration est typiquement comprise entre 2 et 75 g/L, avantageusement entre 3 et 50 g/L, et typiquement de l'ordre de 5 à 30 g/L, par exemple de l'ordre de 20 g/L.

La suspension aqueuse initialement mise en œuvre dans l'étape (A) contient des particules à l'état dispersé qui, pour l'essentiel au moins, vont se retrouver à l'état dispersés dans la phase organique, à l'issue de l'étape (A). Les dispersions aqueuses utilisées dans ce cadre comprennent avantageusement des particules ayant un faible diamètre hydrodynamique au sein de la dispersion aqueuse, par exemple un diamètre hydrodynamique moyen compris entre 1 et 200 nm, ce diamètre hydrodynamique étant de préférence inférieur à 70 nm, et plus avantageusement inférieur ou égal à 50 nm. Le "diamètre hydrodynamique moyen" des particules auquel il est fait référence ici est celui déterminé selon la méthode de diffusion quasi-élastique de la lumière, telles que décrite notamment dans Analytical Chemistry , vol. 53, n° 8, 1007 A, (1981 ). Typiquement, le diamètre hydrodynamique moyen des particules dans la dispersion aqueuse initiale de l'étape (A) est comprise entre 1 et 70 nm, par exemple entre 2 et 60 nm, notamment entre 3 et 50 nm Le procédé de l'invention permet de fournir des organosols à partir de dispersions aqueuses de particules ayant de très faibles dimensions, par exemple ayant un diamètre hydrodynamique moyen inférieur ou égal à 50 nm, voire inférieur ou égal à 20 nm, ou même inférieur ou égal à 10 nm, par exemple de l'ordre de quelques nanomètres. Dans ce cadre, compte tenu de la spécificité du procédé et de l'emploi des polymères P, le procédé de l'invention conduit le plus souvent à l'obtention d'organosols où la taille des objets minéraux dispersés (taille mesurable par microscopie électronique de l'organosol, ne tenant pas compte de la couche organique qui entoure ces objets minéraux) est de l'ordre de grandeur du diamètre hydrodynamique des particules dispersées dans la suspension aqueuse initiales. Ainsi, en partant de sols aqueux de particules de faibles dimensions, on obtient selon le procédé de l'invention des organosols à base d'objets minéraux dispersés de faibles tailles également. A l'inverse, on

peut, si on le souhaite, obtenir des objets dispersés de taille plus importante dans l'organosoi final, en utilisant dans l'étape (A) une suspension aqueuse où le diamètre hydrodynamique moyen des particules est plus élevé.

Par ailleurs, on préfère utiliser dans l'étape (A) des suspensions aqueuses où les particules ont une surface spécifique BET comprise entre 5 et 500 m ² /g, de préférence d'au moins 50 m ² /g, et plus préférentiellement d'au moins 100 m ² /g, par exemple d'au moins 200 m ² /g et notamment d'au moins 250 rrrVg, pour lesquelles on obtient une bonne efficacité de transfert du milieu aqueux au milieu organique. Par "surface spécifique BET", on entend ici la surface spécifique telle que déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTMD 3663-

78 établie à selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans

"The Journal ofthe American Chemical Society", 60, 309 (1938). Pour mesurer la surface spécifique des particules selon l'invention, lorsqu'elles se présentent sous forme de dispersion, le protocole de mesure comprend une élimination de la phase liquide de la dispersion puis un séchage des particules sous vide à une température de 15O ⁰ C pendant au moins 4 heures.

Le procédé de l'invention est fondé sur un transfert des particules du milieu aqueux vers le milieu organique. A ce sujet, il est à noter qu'outre leur propriétés de stabilisation de l'organosoi sol final avec maintien d'un bon état de dispersion des objets minéraux, les copolymères séquences P tels qu'utilisés selon l'invention permettent en outre de réaliser le transfert des particules avec une efficacité et un rendement important. Ainsi, dans le cadre du procédé de l'invention, on obtient en règle générale des rendements de transfert des particules du milieu aqueux vers le milieu organique d'au moins 80%, ce rendement pouvant dépasser 90%, voire 95%. Les rendements obtenus sont en général d'autant plus importants que le ratio massique (polymères P/particules minérales) est important. Dans certaines applications, il peut être indiqué de travailler avec un ratio polymères/particules faible. Le cas échéant, les rendements obtenus sont plus faibles, mais on obtient néanmoins un transfert qui demeure efficace.

Pour optimiser l'efficacité du transfert et obtenir des rendements importants, on peut agir notamment sur les différents paramètres suivants du procédé :

^• le nombre de groupements présents sur les polymères P susceptibles de développer des interactions avec la surface des particules minérales : les travaux des inventeurs ont permis d'établir que le rendement du transfert de phase est d'autant plus élevé que le nombre de groupements de ce type est important. A cet effet, il se révèle avantageux que les polymères P comportent, en plus du groupement R ^A , un autre groupe R ^B susceptible de développer des interactions avec la surface des particules minérales.

* la masse moléculaire des polymères P : les inventeurs ont constaté que le rendement de transfert a tendance à chuter lorsque cette masse croît, notamment en raison de problèmes de diffusions observés avec les polymères lorsque leur taille augmente. Pour obtenir des rendements de transferts intéressants, il est le plus souvent indiqué d'utiliser des polymères ayant une masse moléculaire inférieure à 5 000 g/mol, de préférence inférieure à 3 000 g/mol, et avantageusement inférieure ou égale à 2 000 g/mol, par exemple comprise entre 400 et 1 500 g/mol, et typiquement entre 500 et 1 000 g/mol.

Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les organosols de l'invention présentent, outre leur stabilité, une propriété spécifique inattendue.

Plus précisément, il s'avère que, compte tenu de l'utilisation spécifique des polymères P, si on élimine le milieu dispersant d'une dispersion selon l'invention, notamment par évaporation, on obtient un mélange essentiellement constitué des particules et des polymères qui présente la capacité étonnante de pouvoir être redispersée dans un milieu dispersant pour former à nouveau une dispersion stabilisée de type organosol (sous réserve toutefois que le nouveau milieu dispersant soit compatibles avec les blocs B des polymères P utilisés). Cette propriété des organosols de l'invention est tout à fait surprenante au vu des résultats obtenus avec les agents de stabilisation de type tensioactifs (acide oléique ou acide isostéarique notamment) avec lesquels une évaporation du

milieu dispersion conduit, au contraire, dans la plupart des cas, à une agrégation irréversible des particules.

Les compositions du type obtenues par élimination du milieu organique présent dans un organosol selon l'invention, qui comprennent des particules minérales et des polymères P du type précité, et qui sont dispersibles en milieu organique pour former une nouvelle dispersion de particules minérales stabilisée, constituent un autre objet de la présente invention. Ces compositions redispersibles se présentent le plus souvent sous la forme de compositions huileuses. Le plus souvent, ces compositions sont essentiellement constituées (typiquement pour au moins 95% en masse, voire pour au moins 99% en masse) par un mélange de particules organique et de polymères amphiphiles P.

Le procédé de préparation des compositions redispersibles précitées, par élimination du milieu organique présent dans une dispersion de particules minérales selon l'invention, notamment par évaporation de ce milieu organique, constitue un autre objet particulier de la présente invention.

Pour la préparation de dispersions redispersibles du type précité à base de particules et de polymères P, on peut avantageusement former un organosol selon l'étape (A) précitée, en utilisant spécifiquement à titre de milieu dispersant un solvant organique hydrophobe de faible point d'ébullition, tel que par exemple le toluène. La mise en œuvre d'un tel milieu dispersant volatil permet facilite son élimination ultérieure, qui peut être réalisée par simple évaporation du solvant volatil pour fournir directement la compositions redispersible recherchée.

Quel que soit leur mode d'obtention, les compositions redispersibles de l'invention, peuvent être utilisées pour la préparation de dispersions de particules dans tout milieu organique, y compris dans des milieux organiques non compatibles avec la mise en œuvre de l'étape (A), tels que des milieux organiques hydrophiles.

Dans ce cadre, l'invention fournit ainsi, selon encore un autre aspect, un procédé de préparation d'une dispersion de particules minérales du type, dans laquelle le milieu organique peut indifféremment être hydrophobe ou hydrophile, ce procédé comprenant une étape (B) de dispersion d'une composition

redispersiblθ du type précité au sein dudit milieu organique, hydrophobe ou hydrophile.

Selon un mode de réalisation spécifique, l'invention fournit ainsi en particulier un procédé de préparation d'une dispersion de particules minérales dans un milieu dispersant organique hydrophile, ce procédé comprenant :

- la mise en œuvre de l'étape (A) précitée avec un premier milieu dispersant ayant de préférence un faible point d'ébullition, puis

- l'élimination dudit premier milieu dispersant (par exemple par évaporation) ce par quoi on obtient un composition redispersible du type précité ; puis - la mise en œuvre de l'étape (B) précitée en utilisant ledit milieu dispersant organique hydrophile à titre de milieu dispersant.

Quel que soit leur mode de préparation, les organosols de l'invention trouvent des applications dans un grand nombre de domaines techniques.

En particulier, ces organosols se révèlent particulièrement bien adaptées pour la préparation de compositions solvantées, telles que des peintures, notamment des peintures décoratives ou des peintures industrielles. Les organosols de l'invention peuvent également être utilisés pour la fabrication de revêtements transparents de type vernis ou lasures.

On peut également utiliser certains des organosols de l'invention pour la formulation de compositions dans le domaine de la cosmétique, sous réserve d'employer des particules cosmétiquement acceptables. Dans ce type d'application, le milieu organique dispersant de l'organosoi est de préférence de type huile végétale, huile de silicone et/ou huile minérale.

Selon un mode de réalisation particulier, les organosols de l'invention peuvent aussi être utilisés pour effectuer des réactions catalysées en milieu solvant (dans ce cas, les particules utilisées sont des particules présentant des propriétés catalytiques, en général des particules présentant en surface des espèces catalytiques actives, déposées sur ces particules ou faisant partie de la structure de la particule).

Les différentes utilisations précitées des organosols constituent, selon un autre aspect, un autre objet particulier de la présente invention.

Différents avantages et caractéristiques intéressantes de l'invention ressortiront encore d'avantage des exemples illustratifs ci-après.

EXEMPLE 1 :

Préparation de télomèrβs à base d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acide mercaptosuccinique

Différents télomères (t1) à (t6) utiles selon l'invention ont été synthétisés par une polymérisation radicalaire d'acrylate de 2-éthylhexyle, initiée thermiquement, et utilisant de l'acide mercaptosuccinique à titre d'agent de transfert de chaîne, dans les conditions décrites ci-après.

Exemple 1.1 : synthèse du télomère (t1)

Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :

50 g (0,27 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 12,66 g (8,4.10 ^"2 mole) d'acide mercaptosuccinique, 11 ,3 g de tetrahydrofurane, 7 g d'éthanol et 4,5.10 ^"3 g d'AIBN (azo-bis(méthylisobutyronitrile)).

Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 70 ⁰ C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante. On a ensuite effectué les analyses suivantes sur le milieu obtenu : - une analyse gravimétrique, qui montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle introduit au départ ;

- une analyse de RMN ¹ H, qui met en évidence la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ ; et

- une analyse de chromatographie en phase gazeuse (GPC), permettant de mesurer les masse moléculaires moyennes suivantes pour les polymères synthétisés : M _n =800 g/mol et M _w /M _n =1 ,73.

- une analyse par spectrométrie de masse (MALDI-TOF), qui montre que le polymère T1 synthétisé a très majoritairement la formule suivante :

où n = 3

Exemple 1.2 : synthèse du télomère (t2)

Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :

80 g (0,43 mole) d'acryiate de 2-éthylhexyle, 21 ,72 g (0,14 mole) d'acide mercaptosuccinique, 18 g d'éthanol et

0,083 g d'AMBN (CN)(Et)(Me)C-N=N-C(Me)(Et)(CN) dispersé dans 1 ml d'éthanol.

Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 75°C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante.

On a ensuite effectué des analyses similaires à celles de l'exemple 1.1 , qui montrent, là aussi, une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle

(analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN ¹ H). L'analyse par GPC indique quant à elle les masse moléculaires moyennes suivantes : M _n =820 g/mol et M _w /M _n =1 ,40.

Exemple 1.3 : synthèse du télomère (t3)

La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que l'exemple 1.2, à la différence près que les quantités suivantes ont été introduites dans le milieu réactionnel : 80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle,

10,86 g (0,072 mole) d'acide mercaptosuccinique,

16 g d'éthanol et

0,083 g d'AMBN dispersé dans 1 ml d'éthanol.

On a effectué les mêmes analyses que dans l'exemple 1.1 sur le milieu obtenu, qui montrent, là encore, une conversion totale du monomère acrylate de

2-ethyl hexyle (analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN ¹ H).L'analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes : M _n =I 240 g/mol et M _w /M _n =1 ,58.

Exemple 1.4 : synthèse du télomère (t4) La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que l'exemple 1.1 , à la différence près que les composés suivants ont été introduits dans le milieu réactionnel :

80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 21 ,7g (0,145 mole) d'acide mercaptosuccinique, 17 g d'éthanol et

80.10 ^'3 g d'AIBN dispersé dans 1 g d'éthanol.

On a effectué les mêmes analyses que dans l'exemple 1.1 , qui montrent, là encore, une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle

(analyse gravimétrique), et la consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ (RMN ¹ H). L'analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes : M _π =690 g/mol et M _w /M _n =1 ,40.

Exemple 1.5 : synthèse du télomère (t5)

La synthèse a été effectuée dans les mêmes conditions que les exemple 1.1 et 1.4, à la différence près que les composés suivants ont été introduits dans le milieu réactionnel : 80 g (0,43 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle,

10,9 g (0,07 mole) d'acide mercaptosuccinique,

16 g d'éthanol et

73.10 ^"3 g d'AIBN dispersé dans 1 g d'éthanol.

Là encore, une analyse gravimétrique montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et la RMN ¹ H une consommation totale de l'acide mercaptosuccinique de départ.

Une analyse par GPC indique quant à elle les masse moléculaires moyennes suivantes: M _n =1170 g/mol et M _w /M _n =1 ,73.

EXEMPLE 2 : Préparation de télomères à base d'acrylate de 2-éthylhexyle et d'acide mercaptoacétique

Dans les exemples 2.1 et 2.2 ci-après, des télomères (t6) et (t7) utiles selon l'invention ont été synthétisés par une polymérisation radicalaire d'acrylate de 2-éthylhexyle, initiée thermiquement, et utilisant de l'acide mercaptoacétique à titre d'agent de transfert de chaîne.

Exemple 2.1 : synthèse du télomère (t6)

Dans un ballon bicol de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on a introduit :

200 g (1,08 mole) d'acrylate de 2-éthylhexyle, 33,32 g (0,36 mole) d'acide mercaptoacétique,

41,2 g d'éthanol et 0,178 g d'AIBN dispersé dans 2 ml d'éthanol.

Le mélange obtenu a été dégazé, puis porté à 75°C pendant 2 heures sous agitation. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante.

Une analyse gravimétrique du milieu obtenu montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et une analyse par RMN ¹ H indique une consommation totale de l'acide mercaptoacétique de départ.

Exemple 2.2 : synthèse du télomère (t7)

Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un réfrigérant, on a dissous 1 ,17g d'AMBN dans 10 ml de toluène. Le milieu a été porté à 87°C, puis on a introduit dans le milieu ainsi chauffé, en continu pendant 3h30, un mélange de 85g d'acrylate de 2-éthylhexyle et 4,26 g d'acide mercaptoacétique, à débit constant.

A la fin de l'introduction du mélange, on a encore maintenu le milieu obtenu à 87 ⁰ C sous agitation pendant une heure. Le milieu obtenu à l'issue de la réaction a alors été refroidi à température ambiante. Une analyse gravimétrique montre une conversion totale du monomère acrylate de 2-ethyl hexyle, et une analyse par RMN ¹ H indique une consommation totale de l'acide mercaptoacétique de départ.

Une analyse par GPC indique les masse moléculaires moyennes suivantes pour le télomère (t6) : M _n =I 950 g/mol et M _w /M _n =1 ,95.

EXEMPLE 3 :

Préparation d'organosols d'oxyde de cérium à partir des télomères des exemples 1 et 2

Dans les exemples ci-après, on a utilisé les télomères des exemples 5 précédents pour effectuer un transfert de phase des particules de Ceθ ₂ d'un milieu aqueux initial vers une phase organique, ce par quoi on a obtenu des organosols stabilisés. Ces exemples illustrent ainsi le double rôle des télomères de l'invention, qui sont à la fois des agents de transfert de phase et des stabilisants des organosols finaux.

10 Exemple 3.1 : synthèse d'un organosol (01) à partir du télomère (t1) de l'exemple 1.1

Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml d'un sol aqueux jaune vif de Ceθ ₂ à 20 g/litre, où les particules ont un diamètre hydrodynamique moyen de 5 nm, puis on a introduit 15 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,46 g du télomère (t1 ) de l'exemple 1.1.

Les quantités relatives de télomère (t1) et de Ceθ ₂ utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO ₂ total) de 0,4.

Le mélange réalisé a été laissé sous agitation vigoureuse à 60 ⁰ C pendant 20 6 heures, de façon réaliser le transfert des particules du sol aqueux vers la phase organique.

Après arrêt de l'agitation et refroidissement du milieu jusqu'à la température ambiante (25 ⁰ C environ), on a laissé le milieu obtenu décanter pendant 6 heures, ce par quoi on a obtenu une phase aqueuse transparente, et

25 une la phase organique jaune vif (couleur caractéristique de la présence de l'oxyde de cérium, reflétant le transfert de phase obtenu).

Après décantation, la phase aqueuse a été séparée de la phase organique, en soutirant cette phase aqueuse (plus dense que la phase organique) par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (O1) 30 recherché.

On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 97%.

L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 70 ⁰ C en étuve pendant 3 mois.

Exemple 3.2 : synthèse d'un organosol (02) à partir du télomère (t3) de l'exemple 1.3

Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO ₂ à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,46 g du télomère (t3) de l'exemple 1.3. Les quantités relatives de télomère (t3) et de Ceθ ₂ utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO ₂ total) de 0,4.

Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 6O ⁰ C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur.

On a ainsi obtenu l'organosol (O2) recherché, coloré en jaune vif.

On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 94%.

L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 70 ⁰ C en étuve pendant 3 mois.

Exemple 3.3 : synthèse d'un organosol (O3) à partir du télomère (t2) de l'exemple 1.2

Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO ₂ à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 1 ,62 g du télomère (t2) de l'exemple 1.2.

Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 6O ⁰ C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (O3) recherché, coloré en jaune vif.

On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 99%.

L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 70 ⁰ C en étuve pendant 3 mois.

Exemple 3.4 : synthèse d'un organosol (04) à partir du télomère (t6) de l'exemple 2.1

Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 100 ml du sol aqueux de CeO ₂ à 20 g/litre de l'exemple 3.1, puis on a introduit 100 ml d'acétate de butyle contenant 6 g du télomère (t6) de l'exemple 2.1.

Les quantités relatives de télomère (t6) et de Ceθ ₂ utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO ₂ total) de 0,8. Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 60°C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur. On a ainsi obtenu l'organosol (04) recherché, coloré en jaune vif. On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 91%. L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 70 ⁰ C en étuve pendant 3 mois.

Exemple 3.5 : synthèse d'un organosol (05) à partir du télomère (t1) de l'exemple 1.1 Dans un réacteur verre muni d'une agitation magnétique, on a introduit, sous agitation, 50 ml du sol aqueux de CeO ₂ à 20 g/litre de l'exemple 3.1 , puis on a introduit 50 ml d'acétate de butyle contenant 0,73 g du télomère (t1 ) de l'exemple 1.1.

Les quantités relatives de télomère (t1 ) et de CeO ₂ utilisées dans le milieu ainsi réalisé correspondent à un rapport molaire initial (COOH porté par les polymères/CeO ₂ total) de 0,2.

Le transfert de phase a été effectué dans les mêmes conditions que l'exemple 3.1 (agitation vigoureuse à 60 ⁰ C pendant 6 heures, arrêt de l'agitation, refroidissement jusqu'à température ambiante, décantation pendant 6 heures). La phase aqueuse, incolore, a ensuite été soutirée par la vanne de fond du réacteur.

On a ainsi obtenu l'organosol (05) recherché, coloré en jaune vif.

On a mesuré pour cet organosol le taux de matière sèche (masse du contenu solide de l'organosol obtenu après évaporation du solvant rapportée à la masse de l'organosol non séché), ainsi que la perte au feu du contenu solide de l'organosol, ce qui a permis d'établir un taux de transfert des particules du sol aqueux initial vers le milieu organique de 64%.

L'organosol obtenu reste stable après traitement thermique à 7O ⁰ C en étuve pendant 3 mois.