Oxidierte Polyolefinwachse Beschreibung Die. vorliegende Erfindung betrifft oxidierte Polyolefinwachse mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, die durch Oxidation von Polyolefinen, die mittels Katalyse mit einem Single-Site-Katalysator auf Basis eines Komplexes eines Über- gangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente mit nicht mehr als einem Cyclopentadienyl-System pro Metallatom erhalten wurden.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oxidierten Polyolefinwachsen durch Oxidation von Polyolefinen mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, sowie die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen, als oder in Bodenpflegemit- teln oder Lederpflegemitteln, sowie die Verwendung von oxidierten Polyolefinwachsen als oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte.

Oxidierte Polyolefinwachse sind als solche bekannt. Sie werden im allgemeinen durch Oxidation von in der Regel niedermolekularem Ziegler-Polyethylen, Phillips-Polyethylen (PE-HD) oder auch Hoch- druckpolyethylen (PE-LD) mit Luft oder reinem Sauerstoff erhal- ten, s. beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Bd. 4, S. 161 ff. Carl- Hanser-Verlag, 1969.

Derartige oxidierte Wachse finden Verwendung als Überzugsmasse für verschiedene Anwendungsgebiete, beispielsweise bei der Ober- flächenbehandlung von Fußböden oder Zitrusfrüchten.

Bei der Oxidation von Polyolefinwachsen bilden sich unter anderem Carboxyl-Gruppen in oder an den Polymerketten des Ausgangs- polyolefins, deren Anzahl über die sogenannte Säurezahl bestimmt werden kann. Eine hohe Säurezahl der Wachse ist generell von Vor- teil, da die Wachse besser dispergierbar und anwendbar sind.

Bei der Oxidation von bekannten Phillips-Polyethylen-, Ziegler- -Polyethylen-oder insbesondere Hochdruckpolyethylen-Wachsen be- obachtet man eine starke Reduktion der Schmelzpunkte der oxidier- ten Wachse im Vergleich zum Ausgangspolymeren, die einhergeht mit einer unerwünschten Verminderung der Härte der oxidierten Wachse.

Gerade aber für den Einsatz als oder in Überzugsmassen, beispielsweise in Bodenpflegemitteln oder bei der Zitrusfrüchte-

konservierung, ist eine hohe Härte und somit ein hoher Schmelz- punkt der oxidierten Wachse von Vorteil.

Aus DE-A 196 17 230 sind oxidierte Polyethylenwachse bekannt, die durch Oxidation von mittels Metallocenkatalyse hergestellten Wachsen gewonnen werden.

Weiterhin ist aus EP-A 0 890 583 ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylenwachsen bekannt, bei dem der Polyethylenschmelze anor- ganische oder organische Säuren zugesetzt werden.

Die nach DE-A 196 17 230 und EP-A 0 890 583 erhältlichen Wachse weisen jedoch gegenüber den Ausgangsmaterialien deutlich ernied- rigte Schmelzviskositäten auf. Dies ist auf einen Abbau der Polymerketten zurückzuführen. Ein starker Abbau der Polymerketten ist jedoch unvorteilhaft, weil dadurch die anwendungstechnischen Eigenschaften verschlechtert werden. Insbesondere die Härte in Anwendungen der aus dem Stand der Technik bekannten oxidierten Wachse in oder als Bodenpflegemittel oder Überzugsmassen, beispielsweise für Zitrusfrüchte, ist noch verbesserungsfähig.

Außerdem liegen die Reaktionszeiten für die Oxidation im Bereich mehrerer Stunden und sind somit unvorteilhaft lang, was zu einer geringeren Kapazität der Anlage führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und insbesondere oxidierte Polyolefinwachse mit relativ hohem Molekulargewicht und gleichzeitig großer Säure- zahl, großer Verseifungszahl und vergleichsweise hoher Härte und mit hohem Schmelzpunkt zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Oxidationsverfahren von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, welches oxidierte Polyolefinwachse mit den soeben genannten er- wünschen Eigenschaften zugänglich macht.

Demgemäß wurden oxidierte Wachse gefunden, die mittels Oxidation von Polyolefinwachsen hergestellt wurden, die durch Katalyse aus- gewählter Komplexe von Übergangsmetallen der Gruppe 5 bis 8 des Periodensystems der Elemente erhalten wurden. Die erfindungs- gemäßen oxidierten Wachse haben ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Her- stellung der erfindungsgemäßen oxidierten Polyolefinwachse durch Oxidation von Polyolefinen eines Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol mit sauerstoffhaltigen Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen, die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Bodenpflegemittel und die Verwendung von oxidierten Wachsen als oder in Überzugsmassen für Zitrusfrüchte gefunden.

Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mit der Me- thode der Gelpermeationschromatographie (GPC) in 1,2,4-Trichlor- benzol bei 135°C mit Polyethylen-oder Polypropylenstandard, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol. Die Polydispersität MW/Mn der den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine, gemessen mit der Methode der GPC wie beschrieben, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise im Bereich von 1, 8 bis 2,5.

Die den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Polyolefine können durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegen- wart von Komplexen der allgemeinen Formeln I a bis c erhalten werden.

Wachse, die sich mit Hilfe von solchen Single-Site-Katalysatoren eines Übergangsmetalls der Gruppen 5 bis 8 des Periodensystems herstellen lassen, die höchstens ein Cyclopentadienyl-System pro Übergangsmetallatom enthalten, sind als solche bekannt. Es han- delt sich bei den dafür notwendigen Chromkomplexen um Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis c.

In Formel I a sind die Variablen wie folgt definiert : M ist ein Element aus der Reihe V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe in der Oxidationsstufe +3 ; bevorzugt V, Cr oder Mo und besonders Bevorzugt Cr ; X1, X2 sind ausgewählt aus -Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind ; -Trifluoracetat,

BF4-, PF6-oder SbF6, Cl-Cl8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl ; C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, C7-bis C2o-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; Cl-Cl2-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy oder NR8R9, wobei R8 und R9 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C2-Cl2-Alkenyl und C6-C14-Aryl ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylamino- gruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogrup- pen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolyl- gruppe und die N-Carbazolylgruppe ; Bevorzugt sind xl und x2 gleich, ganz besonders bevorzugt sind XI und X2 Chlor.

R1 bis R6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff,

Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind ; Cl-Cl8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ein-oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Ci-Cis-Alkyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alko- hole, Ketale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl, w-Ethoxy- propyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder-Dimethylaminopropyl ; ein-oder mehrfach halogenierte Ci-Cis-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrom- methyl, Pentafluorethyl, Perfluorptopyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-Ci2-Alkenyl, bevorzugt C2-bis-Cg-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl,-Pentenyl,-Hexenyl,-Heptenyl, und -Octenyl ; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis Ci2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Silyl SiRl0RllRl2, wobei Rio bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-Cl4-Aryl aus- gewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi- lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl-

silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Siloxy OSiRIOR11RI2, wobei RIO bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-Cl4-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Bu- tyldimethylsilyloxygruppe ; -Cl-Cl2-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy ; -C6-Cl4-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C3-Cl2-Cycloalkyl, C6-Cl4-Aryl, Silyl SiRlORllRl2, Siloxy OSiR10R11R12 oder Cl-Cl2-Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ; -ist unter A1 O-R13, S-R13, N (R13) 2 oder P (R13) 2 zu verstehen, wobei R13 ausgewählt wird aus Halogen, Cl-Cl2-Alkyl, C2-Cl2 Alkenyl, C3-Cl2-Cycloalkyl, substituierten oder unsubstituierten C6-Cl4-Arylgruppen oder Ci-Cis-Alkoxy- gruppen und wobei diese Gruppen wie bei R1 bis R6 definiert sind.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zwei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammaromaten einen 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden. So können beispielsweise in Formel I a R3 und R4 zusammen sein :- (CH2) 3- (Trimethylen),- (¬N2) 4- (Tetramethylen), -(CH2)5- (Pentamethylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH (CH3)-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C (CH3) 2-O-, -NCH3-CH2-CH2-NCH3-,-NCH3-CH2-NCH3-oder-O-Si (CH3) 2-O-.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wer- den als katalytisch aktive Komponenten Verbindungen der allge- meinen Formel I b verwendet.

In Formel I b sind die Variablen wie folgt definiert : Z1 bis Z4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind ; Cl-Cla-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ein-oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Cl-Cl2-Alkyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alko- hole, Ketale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl,-Ethoxy- propyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder-Dimethylaminopropyl ; ein-oder mehrfach halogenierte Cl-Cl2-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrom- methyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-Cl2-Alkenyl, bevorzugt C2-bis-Cg-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl,-Pentenyl, o-Hexenyl,-Heptenyl, und -Octenyl ; C3-Cl2-CycloalkYl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ;

C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis Cl2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, -C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, l-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Silyl SiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Aryl aus- gewählt sind ;'bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi- lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; -Siloxy OSiR10R11R12, wobei RIO bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-C22-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-C14-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Bu- tyldimethylsilyloxygruppe ; - C1-C12-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy ; - C6-C14-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Cl-C12-Alkyl, Cl-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, Silyl SiR10R11R12, Siloxy OSiRlOR11RI2 oder Cl-Cl2-Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ; A2 ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, N-R13 oder P-R13, bevor- zugt N-R13 oder P-R13, wobei RI-3 wie oben spezifiziert ist.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zwei benachbarte Reste miteinander unter Einbeziehung des Stammaromaten einen 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden. So können beispielsweise in Formel I b R3 und R4 oder zl und Z2 zusammen sein : - (CH2) 3- (Trimethylen), -(CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Penta- methylen), -(CH2)6- (Hexamethylen), -CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH2-O-, -O-CH (CH3)-0-,-0-CH- (C6H5)-0-,

-0-CH2-CH2-0-,-0-C (CH3) 2-0-,-NCH3-CH2-CH2-NCH3-,-NCH3-CH2-NCH3- oder-0-Si (CH3) 2-O-.

Die übrigen Variablen sind wie in Formel I a definiert.

In Formel I c sind die Variablen wie folgt definiert : -X3, X4 und X5 sind unabhängig voneinander Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom besonders bevorzugt sind ; Trifluoracetat, BF4-, PF6-oder SbF6-, Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl ; -C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, -C7-bis C2 ()-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, l-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ;

Cl-Cl2-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy oder NR8R9, wobei R8 und R9 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C2-Cl2-Alkenyl und C6-Cl4-Aryl ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylamino- gruppe und die Diphenylaminogruppe. Beispiele für Aminogrup- pen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinylgruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolyl- gruppe und die N-Carbazolylgruppe ; Bevorzugt sind X3 bis X5 gleich, ganz besonders bevorzugt sind X3 bis X5 Chlor.

Nul bis Nu3 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus N oder P, bevorzugt sind Nul und Nu2 jeweils N und besonders bevor- zugt sind Nul bis Nu3 jeweils N.

-R14 bis R16 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind ; -C2-Clg-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ein-oder mehrfach mit Donoratomen substituiertes Cl-Cl2-Alkyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alko- hole, Ketale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl,-Ethoxy- propyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder @-Dimethylaminopropyl ; ein-oder mehrfach halogenierte Cl-Cl2-Alkylgruppen wie Fluor- methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrom-

methyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Tri- fluormethyl und Perfluorbutyl ; C2-Cl2-Alkenyl, bevorzugt C2- bis #-C8-alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, #-Pentenyl, #-Hexenyl, #-Heptenyl, und -Octenyl ; C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis Cis'Phenylalkyl wie Benzyl, l-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, '3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, - C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Silyl SiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-C15-Aralkyl und C6-Cl4-Aryl aus- gewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi- lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; Siloxy OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-C15-Aralkyl und C6-Cl4-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Bu- tyldimethylsilyloxygruppe ; Cl-C12-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy ; C6-C14-Aryl, das seinerseits substituiert ist mit einem oder mehreren Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl, Silyl SiRlORllRl2 siloxy OSiRiORRl2 oder C1-C12-Alkoxy, wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ;

Bevorzugt sind R14 bis R16 gleich. bis R22 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, -Ci-Cis-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ein-oder mehrfach halogeniertes Cl-C2-Alkyl wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; ein-oder mehrfach mit Donoratomensubstituiertes Cl-C12-Alkyl, z. B. nicht-cyclische oder cyclische Ether, Alko- hole, Ketale, Thioether oder Amine ; beispielsweise Methoxy- methyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, ß-Hydroxyethyl,-Ethoxy- propyl, (2-Ethylhexyloxy)-propyliden, Methoxyethoxypropyliden oder-Dimethylaminopropyl ; C2-Cl2-Alkenyl, bevorzugt C2-bis co-Cg-Alkenyl wie Vinyl, Allyl, But-3-en-1-yl, e-Pentenyl,-Hexenyl,-Heptenyl, und #-Octenyl ; C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis Ci2-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C6-C4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, Silyl SiR10R11R12, wobei Rio bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, C7-Cl5-Aralkyl und C6-C24-Aryl aus- gewahlt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsi-

lyl-, Triisopropylsilyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethyl- thexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenyl- silyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl-und die Tri-para-xy- lylsilylgruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl- gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe ; - Siloxy OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, C7-C15-Aralkyl und C6-C14-Aryl ausgewählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Trie- thylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethylisopropylsily- loxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl- silyloxy-und'die Tri-para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Bu- tyldimethylsilyloxygruppe ; -Cl-Cl2-Alkoxy, bevorzugt Cl-C6-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n- Butoxy ; -C6-Cl4-Aryl, die ihrerseits substituiert sind mit einem oder mehreren Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkenyl, C3-Cl2-Cycloalkyl, C6-Cl4-Aryl, Silyl SiR10R11R12, Siloxy OSiR10R11R12 oder Ci-Cis-Alkoxy, wobei diese Gruppen'wie oben spezifiziert sind ; Bevorzugt sind Rl7 R19 und R21 jeweils gleich, und bevorzugt sind R18, R20 und R22 jeweils Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind RI-7 bis R22 Wasserstoff. Die zur Synthese dieser ganz besonders bevorzugten Verbindungen notwendigen Triazacyclohexan-Liganden lassen sich besonders gut synthetisieren.

In einer besonderen Ausführungsform der allgemeinen Formel I c können zwei benachbarte Reste gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten 4-bis 9-gliedrigen Ring bilden können, beispiels- weise können zwei Reste zusammen sein : C3-Cg-Alkyliden wie beispielsweise- (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen), - (CH2) 5- (Pentamethylen),- (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-, -CH2-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-,-O-CH2-O-, -O-CH (CH3)-O-, -O-CH-(C6H5)-O-, -O-CH2-CH2-O-, -O-C (CH3) 2-0-, -N (CH3)-CH2-CH2-N (CH3)-,-N (CH3)-CH2-N (CH3)-oder-O-Si (CH3) 2-0-.

Die übrigen Variablen sind wie in Formel I a definiert.

Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen For- mel I a bis c ist an sich bekannt. Geeignete Synthesen für Kom- plexe der allgemeinen Formel 1 a und b finden sich in DE-A 197 10

615, bei A. Döhring et al., Organometallics 2000,19,388 sowie bei J. C. Weber, Dissertation, MPI Mühlheim/Ruhr, 1999.

Die Herstellung von Triazacycloalkan-Liganden ist an sich be- kannt. Die zur Synthese der ganz besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel I c, bei denen R17 bis R22 je- weils Wasserstoff und die Reste Rl4 bis R16 jeweils gleich sind, lassen sich ganz besonders gut durch Vermischen von Formaldehyd beispielsweise in der Form von Formalin-Lösung und dem zugehöri- gen Amin R14-NH2 synthetisieren. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. beschrieben in F. Weitl, et al.

J. Am. Chem. Soc. 1979,101 2728 ; M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 1977,50,3413 ; T. Arishima et al., Nippon Kagaku Kaishi 1973,1119 ; L. Christiansen et al. Inorg. Chem.

1986,25,2813 ; L. R. Gahan et al., Aust. J. Chem. 1982, 35,1119 ; B. A. Sayer et al., Inorg. Chim. Acta, 1983,77, L63 ; K Wieghardt et al., Z. Naturforsch., 1983,38b, 81 und I. A. Fallis et al., J.

Chem. Soc., Chem. Commun. 1998,665.

Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metall- salze wie z. B. Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Ligan- den umsetzt, z. B. in P. Chaudhuri, K.'Wieghardt, Prog. Inorg.

Chem. 1987, 35, 329 oder G. P. Stahley et al., Acta Crystal.

1995, C51, 18.

Damit vorstehende Komplexe der allgemeinen Formeln I a bis c ka- talytisch aktiv sind, werden sie mit einer Kationen-bildenden Verbindung aktiviert. Geeignete Kationen-bildenden Verbindungen sind ausgewählte Aluminium-oder Bor-Verbindungen mit elektronen- ziehenden Resten (z. B. Trispentafluorphenylboran, Trispentafluor- phenylaluminium, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluorphenyl- borat, Tri-n-butylammonium-tetrakis-pentafluorphenylborat, N, N- Dimethylanilinium-tetrakis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat, <BR> <BR> <BR> Tri-n-butylammonium-tetrakis- (3, 5-bisperfluormethyl)-phenylborat sowie Tritylium-tetrakispentafluorphenylborat). Diese Aktivatoren für Komplexe der allgemeinen Formeln I a bis c sind in DE-A 199 35 407, in PCT/EP 0002716 bzw. in Angew. Chem., Int.

Ed., 1994, Bd. 33, S. 1877 beschrieben. Bevorzugt sind Dimethyl- anilinium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tritylium-tetrakispen- tafluorphenylborat sowie Trispentafluorphenylboran.

Verwendet man Bor-oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren für die Komplexe der allgemeinen Formel Ia bis c, so setzt man sie im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1,

bezogen auf M, ein ; bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.

Eine andere geeignete Klasse Kationen-bildender Verbindungen sind die Aluminoxane der allgemeinen Formel II a bis b.

Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hy- drolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07 725).

Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs II a und b.

Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleichge- wicht zueinander vor.

In Formel Il a und b sind die Reste R2= unabhängig voneinander Cl-Cl2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl ; -C3-Cl2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl ; -C7-bis C20-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder -C6-C14-Aryl wiePhenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; und

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.

In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Alumin- oxane diskutiert (Y. Koide, S. G. Bott, A. R. Barron Organo- metallic 1996, 15,2213-26 ; A. R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25). Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren für Komplexe von Übergangsmetallen der allgemeinen Formeln I a bis c geeignet.

Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [ (CH3) 0, 9 (iso-C4H9) o, iA10] n.

Um die Komplexe der allgemeinen Formel Ia bis c mit Aluminoxanen zu aktivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezogen auf M, notwendig. Sinnvolle Molverhältnisse M : Al liegen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10 bis 1 : 10.000, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1000 und besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 500.

Der gewählte Komplex der allgemeinen Formeln I a bis c und die Kationen-bildende Verbindung bilden zusammen ein Katalysator- system. Durch Zugabe einer oder mehrerer weiteren Aluminiumalkyl- verbindung der allgemeinen Formel Al (R23) 3 kann die Aktivität die- ses Katalysatorsystems weiter gesteigert werden.

Durch Zugabe von weiterem Aluminiumalkyl der allgemeinen Formel Al (R23) 3 oder Aluminoxanen kann die Aktivität des Katalysator- systems erhöht werden ; Aluminiumalkyle der allgemeinen Formel Al (R23) 3 oder Aluminoxane können auch als Molmassenregler wirken.

Ein weiterer effektiver Molmassenregler ist Wasserstoff. Beson- ders gut kann man die Molmasse durch die Reaktionstemperatur und die Verweilzeit regeln.

Moderne großtechnische Herstellungsverfahren für Polyolefinwachse sind Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, Massepolymerisati- onsverfahren in flüssigem oder überkritischem Monomer sowie Gas- phasenverfahren, wobei es sich bei letzteren um gerührte Gas- phasen oder um Gasphasenwirbelschichtverfahren handeln kann.

Damit die Komplexe der allgemeinen Formeln I a bis c in Suspen- sionsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Gasphasenver- fahren eingesetzt werden können, ist es vorteilhaft, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu

Morphologieproblemen des Polymers (Brocken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen. Geträgerte Komplexe der allge- meinen Formel I a bis c sind aus DE-A 199 35 407 bekannt.

Gut geeignete Monomere sind Ethylen und C3-bis Cl0-Alk-l-ene, also Propylen, l-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen. Vorzugsweise verwendet man Ethylen und/oder Propylen als Monomeren.

Die Monomeren können homopolymerisiert oder in jedem Verhältnis miteinander copolymerisiert werden. Bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zugrunde liegen, sind Ethylenhomo- polymerisate mit einer Dichte im Bereich von 0,90 bis 0,98 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm3 und-einem Mw, be- stimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Weiterhin eignen sich als Ausgangspolyolefine Ethylen/C3-bis C1o-Alk-1-en-copolymerisate mit einem Gesamtgehalt an auf das Alk-l-en oder die Alk-1-ene zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Be- reich von 1 bis 10 mol-%, bezogen auf das Copolymere. Bevorzugte Ethylen/Alk-l-en-copolymerisate sind Ethylen-Propylen-Copolymeri- sate mit einem Gehalt an, auf das Propylen zurückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisate im Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Copolymerisate haben im allgemeinen ein Mw, be- stimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Weitere bevorzugte Polyolefine, die den oxidierten Wachsen zu- grunde liegen, sind isotaktische Propylen-Homopolymerisate mit einem Pentadengehalt mmmm an isotaktischen Pentaden, bestimmt mit der Methode der 13C-NMR-Spektroskopie, im Bereich von 90 bis 98 % und einem Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrie- ben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.

Außerdem eigenen sich auch Copolymerisate des Propylen mit Ethylen und/oder C-bis C2p-Alk-l-enen als Basispolyolefine.

Diese Propylencopolymerisate haben üblicherweise einem Gesamt- gehalt an, auf das Ethylen und/oder die C4-bis Cl0-Alk-l-ene zu- rückgehenden, Struktureinheiten im Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mol-%, bezogen

auf das Copolymere. Bevorzugte Propylencopolymeren sind Propylen- Ethylen-Copolymerisate mit einem Gehalt an, auf das Ethylen zu- rückgehenden Struktureinheiten im Copolymerisat im Bereich von 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise im Bereich von l bis 5 mol-%, bezogen auf das Copolymerisat. Die Propylencopolymerisate haben im allgemeinen ein Mw, bestimmt mit der Methode der GPC wie oben beschrieben, im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol.

Die Monomeren werden in Gegenwart von Komplexen der allgemeinen Formeln I a bis c homo-oder copolymerisiert.

Geeignete Reaktoren zur Herstellung der Polymerisate oder Copoly- merisate sind unter anderem kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hinter- einandergeschalteten Rührkesseln verwenden kann. Die Polymerisa- tionsreaktionen lassen sich in der Gasphase, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren oder in inerten Lö- sungsmitteln durchführen.

Die Oxidation der den oxidierten Wachsen zugrunde liegenden Poly- olefine kann mit reinem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Luft zur Oxida- tion der Polyolefine. Zur Unterstützung der Oxidation kann man organische Peroxide, wie z. B. Di-tert.-butylperoxid zugeben ; auch die Zugabe von Schwermetallsalzen wie Manganacetat ist denkbar.

Weiterhin ist es möglich, anorganische oder organische Säuren zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion zuzugeben. Geeignete anor- ganische Säuren sind Salzsäure. oder Salpetersäure. Als organische Säuren sind Mono-, Di-oder Tricarbonsäuren zu nennen. Geeignete Monocarbonsäuren haben 1 bis 3 C-Atome, wobei Ameisensäure und Essigsäure bevorzugt sind. Höhere Monocarbonsäuren sind aufgrund ihres unangenehmen Geruchs weniger bevorzugt. Geeignete Dicarbon- säuren haben 2 bis 6 C-Atome. Als bevorzugte Dicarbonsäuren seien Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Adipinsäure beispielhaft genannt. Besonders bevorzugte Dicarbon- säuren sind Weinsäure, Äpfelsäure und Adipinsäure ; eine besonders bevorzugte Tricarbonsäure ist Zitronensäure. Da Essigsäure und Adipinsäure häufig im Verlauf der Oxidation gebildet werden, ist eine Zugabe von weiterer Säure aber nicht unbedingt notwendig.

Geeignete Oxidationsverfahren für Polyolefinwachse sind beispielsweise aus DE-A 20 35 706 prinzipiell bekannt.

In einem bevorzugten Verfahren setzt man das erfindungsgemäße Me- tallocen-Polyolefin, vorzugsweise ein Ethylenhomopolymerisat, in einem Rohrreaktor oder einem gerührten Autoklaven bei einer

Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 250°C und einem Druck im Bereich von 100 bis 20000 kPa, vorzug- weise im Bereich von 500 bis 4000 kPa mit sauerstoffhaltigen Ga- sen, vorzugsweise Luft um. Die zugeführte Sauerstoffmenge liegt dann in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1000 1 Sauerstoff/h-kg Wachs, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 1 Sauerstoff/h-kg Wachs.

Die erhältlichen oxidierten Polyolefinwachse, insbesondere die oxidierten Wachse aus Ethylenhomopolymerisat, haben ein Verhältnis von Säurezahl zu Verseifungszahl im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.

Die Säurezahl wird mittels Titration nach DIN 53402 bestimmt. Die Verseifungszahl wird mittels Titration nach DIN 53401 bestimmt.

Geeignete Säurezahlen sind 2 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 50 mg KOH/g und besonders bevorzugt 15 bis 30 mg KOH/g. Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen oxidierten Wachse, bestimmt mit der Methode der Differential Scanning Calorimetry (DSC), nach DIN 51007 liegt üblicherweise in einem Bereich von 90 bis 125°C, vorzugsweise in einem Bereich von 110 bis 125°C.

Die Härte der erfindungsgemäßen oxidieften Wachse wird bestimmt mit der Methode der Kugeldruckharte, nach DIN 50133 liegt üblicherweise in einem Bereich von 800 bis 2000 N/mm2, vorzugs- weise in einem Bereich von 1000 bis 1500 N/mm2.

Üblicherweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen oxidier- ten Wachse, gemessen mit der Methode Ubbelohde-Schmelzviskosität bei 140°C nach DIN 51562 im Bereich von 100 bis 10000 cSt, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 5000 cSt.

Die erfindungsgemäßen Wachse eignen sich gut als Überzugsmasse oder als Komponente in Überzugsmassen. Die Überzugsmasse zeichnet sich in der Regel durch ihre hohe Härte und ihren hohen Glanz aus.

Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen oxidierten Wachse be- sonders gut geeignet als Komponente in Bodenpflegemitteln oder Lederpflegemitteln, insbesondere von Schuhpflegemitteln.

Arbeitsbeispiele Herstellung von Probe 1 In einem 10-Liter-Stahlautoklav (Fa. Büchi) wurde 50 mg (67 pmol) (n-Cl2H25NCH2) 3CrCl3, (hergestellt analog zu Angew. Chem., Int.

Ed., 1994, Bd. 33, S. 1877) gelöst in Toluol, mit 14 ml 30% MAO

der Fa. Witco aktiviert, wobei ein Al : Cr-Verhältnis von 1000 : 1 eingestellt wurde. Es wurden 4 1 Isobutan und 80 1 (3,8 mol) Was- serstoff aufgepresst, danach wurde der Autoklav auf 90°C erwärmt.

Anschließend wurden 40 bar Ethylen aufgepresst und 30 Minuten polymerisiert, wobei der Druck durch Nachdosieren von Ethylen bei 40 bar gehalten wurde.

Die Polymerisation wurde durch Entspannen des Autoklaven abgebro- chen.

Der Versuch wurde dreimal wiederholt.

Ausbeute : 460 g, das entspricht einer Aktivität von 14000 kg PE (mol Cr-h)..

Das so erhaltene Wachs hatte die folgenden Eigenschaften : Fest- punkt 128,5°C ; Mw : 5200 g, M : 2100 g. MW/Mn = 2, 5.

Als Vergleichsbeispiel V1 wurde Clariant-Wachs PE 130, herge- stellt durch Ziegler-Natta-Katalyse, eingesetzt. Als Vergleichs- beispiel V2 wurde ein Polyethylenwachs, hergestellt durch Metal- locen-Katalyse nach DE-A 196 17 230, verwendet.

Tabelle 1 Probe Fp Härte Schmelz- Vinyl- und Vinyliden- [°C] [bar] viskosität Doppelbindungen/1000 [140°C] [cSt] C-Atome, bestimmt durch IR-Spektroskopie 1 128,5 1250 410 2,3 V1 128,7 1270 380 0,2 V2 128,3 1170 350 0,3 Fp : gemessen nach DIN 51007 ; Härte : gemessen nach DIN 50133 Beispiele 1, V1, V2 Die Oxidationen der Wachse 1, V1 und V2 (siehe Tabelle oben) wur- den in einem gerührten (Impellerrührer) 1-1-Stahlautoklaven mit Druckhaltung durchgeführt. Man legte das zu oxidierende Wachs vor (800 g) und erwärmte auf 160°C. Nachdem das Wachs geschmolzen war, wurde der Rührer eingeschaltet und Luft (30 1/h-kg) durchgeleitet.

Die Reaktion wurde beim Erreichen der gewünschten Säurezahl abge- brochen, das oxidierte Wachs abgelassen und analysiert.

Tabelle 2

Probe Fp Härte Schmelzviskositat Säurezahl [mg [°C] [bar] (140°C) [cSt] KOH/g] 1 122,3 810 215 20,5 V1 117, 2 660 150 20,5 V2 121,5 730 125 20,4 Die Säurezahl wurde nach DIN 53402 bestimmt.

Anwendungsbeispiele Je 20 Teile Oxidatwachs aus den Beispielen 1 beziehungsweise den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wurden mit 2 Gewichtsäquivalenten Morpholin und 5 Gewichtsäquivalenten Olein in 68 Gewichtsäquiva- lenten Wasser versetzt und im Druckautoklaven 15 min. bei 150°C erhitzt. Die so erhaltene Emulsion wurde auf Raumtemperatur abge- kühlt, filtriert und anschließend eine Probe zur Glanzmessung entnommen. 3 ml der Dispersion wurden in 60 mm Kastenrakel gefüllt und auf Leder aufgetragen ; nach dem Tragen wurden dann die Glanzwerte [85°] gemessen (Gerät der Fa. Dr. Lange, UME-2-Ge- rat) ohne Beschichtung : 5,8 mit Dispersion aus Beispiel 1 9,7 mit Dispersion aus Vergleichsbeispiel V1 6,4 mit Dispersion aus Vergleichsbeispiel V2 8, 6