Die Erfindung betrifft eine wässrige Lackformulierung enthaltend mindestens einen wässrigen Basislack und mindestens eine wässrige Dispersion von mindestens einem speziellen Ethylen-Copolymerwachs und ihre Verwendung zur Beschichtung von Kunststoffen.

Kunststoffformteile finden in vielen Bereichen wie in Automobilen, im Haushalt etc. Anwendung. Das Lackieren von Kunststoffformteilen gestaltet sich oftmals schwierig, da übliche Lacke nur schlecht an Kunststoffmaterialien haften. Insbesondere die Lackierung von unpolaren Kunststoffmaterialien wie Polypropylen (PP) und thermoplasti- sehen Olefinen (TPO) gestaltet sich schwierig . Von daher wird oftmals ei ne Primerschicht enthaltend ein Haftvermittlersystem auf die gereinigte Kunststoffoberfläche aufgebracht, welche die Haftung zwischen der Oberfläche und einem Basislack verstärkt. Die für die Primerschicht verwendete Formulierung enthält häufig organische Lösungsmittel und chlorierte Polyolefine (CPO). Auf die Primerschicht werden dann der Basislack und gegebenenfalls ein Klarlack aufgetragen. Sowohl Basislack als auch Klarlack sind in Europa vorwiegend auf Wasserbasis.

US-A-3637428 beschreibt Substrate basierend auf Copolymeren von Ethylen und einem polaren Comonomeren, welche mit einer Basislackformulierung enthaltend das lackbildende Harz, ein Vinylacetatpolymer als Haftvermittler und ein organisches Lösungsmittel beschichtet werden. Von Nachteil ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels und dass die Beschichtung nur für sehr spezielle Substrate geeignet ist. US-A 5,585,192 beschreibt eine Formulierung auf Wasserbasis zur Haftvermittlung, welche ein maleiniertes Polyolefin und ein Polyolefin-Wachs enthält. Die Formulierung verstärkt als Primerschicht die Haftung zwischen Polymersubstraten aus PP, TPO und PE und einem Basislack. Zur Verbesserung der Haftung von Lacken an PP- und TPO-Kunststoffoberflächen vertreibt die Firma Eastman das Produkt Advantis ^® 510W ( ^® = eingetragenes Warenzeichen), welches ei n e wässrige Dispersion ei nes halogenfreien Polyolefi n- Haftvermittlers ist. Advantis ^® 510W kann direkt mit wässrigen Lackformulierungen auf Acryl- oder Polyurethanbasis gemischt werden und so auf ein Kunststoffsubstrat auf- gebracht werden. US-A-20030018139 offenbart lösungsmittelhaltige und wässrige Primer- Formulierungen enthaltend ein carboxyliertes Polyolefin, welches mit polyfunktionellen Alkoholen modifiziert ist. Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Propylen-Ethylen- Copolymer, auf welches carboxylgruppenhaltige Monomere, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft sind, welche durch eine Reaktion mit einem polyfunktionellen Alkohol teilweise oder vollständig modifiziert werden. Wässrige Emulsionen werden dadurch erhalten, dass ein Teil der Carboxylgruppen durch ein Amin oder eine anorganischen Base neutralisiert werden. Die vorgenannten Reaktionspro- dukte werden als Primer eingesetzt und verbessern die Haftung von Lacken auf Kunststoffsubstraten wie TPO. Darüber hinaus werden Mischungen des Basislacks mit dem alkohol-modifizierten, carboxylierten Polyolefin beschrieben, die in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht werden können. Aus Kostenüberlegungen wird zunehmend angestrebt auf die Primerschicht zu verzichten, aber trotzdem eine zufrieden stellende Adhäsion eines Basislacks auf Wasserbasis auf einer Kunststoffoberfläche zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher verbesserte Kunststoffbeschichtungen bereitzustel- len, die die vorgenannten Anforderungen erfüllen.

Es wurde nun gefunden, dass wässrige Basislackformulierungen, welche zusätzlich wässrige Dispersionen basierend auf speziellen Polyethylen-Copolymer-Wachsen enthalten, sich bei der Beschichtung von Kunststoffen durch eine besonders gute Haft- Vermittlung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Lackformulierung bestehend aus mindestens einem wässrigen Basislack und mindestens einer wässrigen Dispersion von mindestens einem zumindest partiell neutralisierten Ethylencopolymerwachs, wel- ches ausgewählt ist aus solchen Ethylencopolymerwachsen, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten:

(A) 12 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, mindestens einer

ethylenisch ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel I,

wobei R ¹ und R ² u n abhä ngig vonei nan der gewäh lt si nd aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl;

(B) 60 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 65 Gew.-%, Ethylen;

(C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines weiteren Comonomeren;

oder

5 b i s 50 G ew .-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Comonomers der allgemeinen Formel II

wobei

R ¹ u n d R ² u n abhä ngig vonei nan der gewäh lt si nd aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl,

R ³ unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl und C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl, wobei zwei Reste R ³ miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt ist aus Sauerstoff, Schwefel und N-R ⁴ ,

R ⁴ gewählt ist aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl und Wasserstoff, und

A ¹ eine divalente Gruppe, gewählt aus d-Cio-Alkylen, C ₄ -Ci ₀ -Cycyloalkylen und Phenylen, ist; (Β') 50 bis 95 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, und

(C) null bis 20 Gew.-%, vorzugsweise null bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren

Comonomeren, wobei das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebe- nenfalls (C) ein Molekulargewicht M _w von 10.000 bis 150.000 g/mol und das Ethylencopolymerwachs enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C) ein Molekulargewicht M _w von 5.000 bis 40.000 g/mol aufweist.

Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren (A), (B) und (C) bzw. (Α'), (Β') und (C) werden dabei die Anteile an Comonomer verstanden, die molekular in die erfindungsgemäß verwendeten Ethylencopolymerwachse eingebaut werden und sich zu 100 Gew.-% ergänzen. Der Anteil der wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersion in der erfindungsgemäßen Lackformulierung beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den wässrigen Basislack. Ein erfindungsgemäß eingesetztes Ethylencopolymer, welches Comonomer (Α') einpolymerisiert enthält, kann partiell protoniert oder als freies Amin vorliegen.

In den Formeln I und II sind die Variablen wie folgt definiert: R ¹ und R ² sind gleich oder verschieden;

R ¹ wird gewählt aus Wasserstoff und

unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; R ² wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert- Butyl, insbesondere Methyl,

und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff; die Reste R ³ sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigtem und bevorzugt unverzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;

C ₃ -Ci2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl wobei zwei Reste R ³ miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit C1-C4- Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können,

besonders bevorzugt kann eine N(R ³ ) ₂ -Gruppe gewählt sein aus

Wenn die Reste R ³ verschieden sind, so kann einer der Reste R ³ Wasserstoff sein. X wird gewählt aus Schwefel, N-R ⁴ und insbesondere Sauerstoff.

R ⁴ wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Ci ₀ -Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, bevorzugt Wasserstoff und CrC ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, und Wasserstoff;

A ¹ wird gewählt aus divalenten Gruppen wie

CrCio-Alkylen, wie beispielsweise -CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, eis- und trans-CH(CH ₃ )-CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-, -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ -, -(CH ₂ ) ₇ -, -(CH ₂ ) ₈ -, -(CH ₂ ) ₉ -, -(CH ₂ ) ₁₀ -; vorzugsweise C ₂ -C ₄ -Alkylen; wie -(CH ₂ ) ₂ -, -CH ₂ - CH(CH ₃ )-, -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ - und -CH ₂ -CH(C ₂ H ₅ )-, besonders bevorzugt -(CH ₂ ) ₂ -, - (CH ₂ ) ₃ - und -(CH ₂ ) ₄ -, ganz besonders bevorzugt -(CH ₂ ) ₂ -;

C ₄ - -Cycyloalkylen wie beispielsweise

vorzugsweise isomerenrein oder als Isomerengemisch,

und

Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R ¹ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl und R ² Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist Comonomer (A) Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R ¹ Wasserstoff oder Methyl und R ² Wasserstoff, beide Gruppen R ³ sind gleich und stehen jeweils für Methyl oderEthyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A ¹ -N(R ³ ) ₂ für 0-CH ₂ -CH ₂ - N(CH ₃ ) ₂ . Ganz besonders bevorzugt ist Comonomer (Α') Dimethylamino- ethylmethacrylat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A ¹ -N(R ³ ) ₂ für 0-CH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -N(CH ₃ ) ₂ .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Comonomer (Α') in protonierter Form vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylencopolymer keine weiteren Comonomere (C) oder (C) einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Ethylencopolymer neben den Comonomeren (A) und (B) mindestens ein weiteres Comonomer (C) mit einpolymerisiert, gewählt aus: (c1) ethylenisch ungesättigten C ₃ - Cio-Carbonsäureestern, (c2) ethylenisch ungesättigten C ₄ -Ci ₀ -Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und (c3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C1 ₀ - Monocarbonsäuren.

Ethylenisch ungesättigte C ₃ -Ci ₀ -Carbonsäureester (c1) sind beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat und/oder 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat. Ganz besonders bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester (c1 ) Acrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäuremethylester eingesetzt.

Als ethylen isch u ngesättigte C ₄ -Ci ₀ -Dicarbonsäuren (c2) seien beispielsweise Itaconsäure, Metsaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und insbesondere Maleinsäure genannt. Als Beispiele für deren Anhydride seien Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid genannt.

Als Beispiele für Epoxidester von ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Monocarbonsäuren (c3) sind insbesondere Ester von Crotonsäure und/oder (Meth)acrylsäure mit Glycidol genannt, bevorzugt Glycidylacrylat und insbesondere Glycidylmethacrylat.

G a n z beso n d e rs bevo rzu gt we rd e n d a be i a l s eth yl e n i s ch u n g esätti gte Carbonsäureester (c1 ) Acrylsäuremethylester und/oder Methacrylsäuremethylester eingesetzt.

I n ei ner a nderen Ausfü h ru ngsform der vorl iegend en Erfi nd u n g enthä lt das Ethylencopolymer neben den Comonomeren (Α') und (Β') mindestens ein weiteres Comonomer (C) mit einpolymerisiert, gewählt aus:

(c'1 ) CrC ₂ o-Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Monocarbonsäuren, kurz auch ethylenisch ungesättigte C ₃ -C ₂ o-Carbonsäureester genannt, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, 2-Propyl- heptyl(meth)acrylat;

(c'2) Mono- u n d D i-CrCi ₀ -al kylestern von ethylen isch u ngesättigten C ₄ -Ci ₀ - Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäure- mono- und Diethylester, Fumarsäuremono- und Dimethylester, Fumarsäuremono- und Diethylester, Itaconsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Di-n-butyl- ester und Maleinsäuremono- und Di-2-ethylhexylester;

(c'3) Vinylestern oder Allylestern von Ci-Ci ₀ -Carbonsäuren, bevorzugt Vinylester oder Allylester der Essigsäure oder Propionsäure, besonders bevorzugt Vinylpropionat und Vinylacetat, und ganz besonders bevorzugt Vinylacetat;

(c'4) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Monocarbonsäuren, insbesondere Ester von Crotonsäure und/oder (Meth)acrylsäure mit Glycidol, bevorzugt Glycidylacrylat und insbesondere Glycidylmethacrylat; und (c'5) Anhydriden von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt enthält das Ethylencopolymer gebildet aus den Comonomeren (A) und (B) oder (A) und (Β') als Comonomer (C) oder (C) Maleinsäureanhydrid und/oder

Glycidylmethacrylat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Comonomer (A) in neutralisierter Form vor.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylen- copolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), weisen im Allgemeinen eine Schmelzmassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach EN ISO 1 133. Ihre Säurezahl beträgt üblicherweise 50 bis 200 mg KOH/g Copolymer, bevorzugt 100 bis 200 mg KOH/g Copolymer, bestimmt nach DIN 53402.

Das Molekulargewicht M _w der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) beträgt im Allgemeinen von 10.000 bis 150.000 g/mol, bevorzugt von 20.000 bis 120.000 g/mol, besonders bevorzugt von 50.000 bis 100.000 g/mol.

Die Schmelzbereiche der in den in erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), liegen im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 1 10°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

D i e i n d e n e rf i n d u n g sg e m ä ß ve rwe n d ete n D i s p e rs i o n e n e i n g e setzte n Ethylencopolymerwachse enthaltend die Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C) können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise gradiente oder statistische Copolymere.

Das Molekulargewicht M _w der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (A), (Β') und gegebenenfalls (C), von 5.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol, be- sonders bevorzugt 15.000 bis 25.000 g/mol.

Der Schmelzpunkt der in den erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen eingesetzten Ethylencopolymerwachse, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), liegt im Allgemeinen im Bereich von 40 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 40 °C bis 80°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007. Die Herstellung von den verwendeten Ethylencopolymerwachsen kann nach an sich bekannten Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen (B) bzw. (Β'), Comonomer (A) bzw. (Α') und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (C) bzw. (C) in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in ge- rührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind bekannt, eine Beschreibung findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1 . Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Details zur Herstellung von Ethylencopolymer sind auch in WO 2008/101937 genannt. Die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen ist an sich bekannt. Vorzugsweise geht man so vor, dass man ein oder mehrere Ethylencopolymere mit weiteren Substanzen in einem Gefäß platziert, beispielsweise einem Kolben, einem Autoklaven oder einem Kessel, und den Inhalt erwärmt. Im Fall von Ethylencopolymerwachsen, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), gibt man eine oder mehrere Br0nsted-Säuren wie beispielsweise organische Säuren wie Eisessig, Ameisensäure, Milchsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure und Paratoluensulfonsäure oder anorganische Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure und Wasser und gegebe- nenfalls weitere Substanzen beispielsweise Emulgatoren, zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe von Br0nsted-Säure bzw. Bransted-Säuren sowie gegebenenfalls weiterer Substanzen beliebig ist.

Man setzt so viel Br0nsted-Säure zu, dass das Ethylencopolymer in partiell oder vor- zugsweise vollständig neutralisierter Form vorliegt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Überschuss an Br0nsted-Säure ein.

Wenn in dem Ethylencopolymerwachs, enthaltend die Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), das Comonomer (Α') bereits in zumindest partiell protonierter Form vorliegt, kann man gegebenenfalls auf den Zusatz von Br0nsted-Säure verzichten.

Im Fall von Ethylencopolymerwachsen, aufgebaut aus den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), gibt man üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Sub- stanzen zu, mit denen die Ethylencopolymerwachse zumindest partiell neutralisiert sind, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, oder vorzugsweise Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkylamine, N-Alkyl-ethanolamine, Alkanolamine und Polyamine. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin , Trimethylamin , Dimethylamin , Methylamin . Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanol-amine, Dialkanolamine, N-Alkyldialkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2- methylpropanol-1 . Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethyl- ethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin und Triethylentetramin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwendete Dispersionen von Ethylencopolymerwachsen, aufgebaut aus den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens 60 mol-%, der Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse(s) neutralisiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß verwend ete Dispersionen von Ethylencopolymerwach sen , aufgebaut a us den Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen und insbesondere Amin, dass die Carboxylgruppen des oder der Ethylencopolymerwachse(s) quantitativ neutralisiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäß verwendete Dispersionen von Ethylencopolymerwach sen , a ufgebaut a us d en Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), mehr basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, insbesondere Amin, enthalten als zur vollständigen Neutralisation des oder der Ethylencopolymerwachse(s) erforderlich, beispielsweise einen Überschuss von bis zu 100 mol-%, bevorzugt bis zu 50 mol-%. Wünscht man, die betreffende Dispersion bei einer Temperatur über 100°C herzustellen, ist es vorteilhaft, unter erhöhtem Druck zu arbeiten und das Gefäß entsprechend zu wählen. Man homogenisiert die entstehende Dispersion, beispielsweise durch mechanisches oder pneumatisches Rühren oder durch Schütteln. Man erwärmt vorteilhaft auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Ethylencopolymerwachses. Vorteil- haft erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 10°C, besonders vorteilhaft auf eine Tem peratu r, die mindestens 30°C ü ber dem Schmelzpu nkt des Ethylen- copolymerwachses liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Dispersionen weisen einen Feststoffge- halt im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, auf. Das für die Dispersionen verwendete Wasser ist vorzugsweise deionisiert ist, d.h. durch Destillation oder mit Hilfe eines Ionenaustauschers gereinigt.

Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen, enthaltend Ethylencopolymerwachse, die aufgebaut sind aus Comonomeren (A), (B) und gegebenenfalls (C), beträgt im Allgemeinen 7 bis 14, bevorzugt 8 bis 10.

Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen, enthaltend Ethylencopolymerwachse, die aufgebaut sind aus Comonomeren (Α'), (Β') und gegebenenfalls (C), beträgt im Allge- meinen 1 bis 7, bevorzugt 3 bis 6.

Die vorgenannten wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersionen werden erfindungsgemäß dazu verwendet mit üblichen Basislacken auf Wasserbasis die erfindungsgemäßen wässrigen modifizierten Lackformulierungen herzustellen. Dazu wer- den die vorgenannten wässrigen Ethylencopolymerwachs-Dispersionen direkt handelsüblichen wässrigen Lackformulierungen (= Basislack) auf Basis von beispielsweise Polyurethan-, Polyester-, Alkyd-, Melamin- und/oder Polyacrylatharzen zugemischt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wäss- rigen modifizierten Lackformulierungen zur Beschichtung von Kunststoffen. Bei den Kunststoffen kann es sich um Formteile aus vielen verschiedenen Bereichen handeln. Als Beispiele aus dem Automobilbereich sind zum Beispiel Stoßfänger, Tankdeckel etc zu nennen. Beispiele aus dem Haushaltsbereich sind Kleingeräte, Verpackungen, Spielzeuge etc. Zu diesem Zweck verwendete Kunststoffmaterialien sind beispielswei- se Polyurethane, Polyamide, Polycarbonate, Polyester und insbesondere unpolare Kunststoffmaterialien. Beispiele für die letzteren sind Polyolefine wie Polyethylen, Ethylencopolymere, Polypropylen, Propylencopolymere, Polyolefinmischungen mit anderen Polymeren wie z.B. PP/EPDM-Blends, und PVC. Zur Beschichtung werden die gereinigten und getrockneten Kunststoffoberflächen mit der modifizierten Basislackformulierung versehen. Die Beschichtung des Substrats kann in verschiedener Weise erfolgen beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen oder Auftragen der modifizierten Basislackformulierung. Über diese Basislackformulierung kann dann noch ein Decklack, im Allgemeinen ein Klarlack, aufgetragen werden. Die Schichtdicke des Basis-bzw. des Klarlacks hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann erheblich variieren. Die mit der modifizierten Basislackformulierung versehenen Kunststoffoberflächen zeichnen sich durch eine besonders gute Haftung des Lacks aus. Beispiele

Herstellung der Ethylencopolymere

In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und entweder N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) oder Methacrylsäure (MAS) kontinuierlich bei Temperaturen von 200 bis 250°C copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen unter dem Reaktionsdruck in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wu rde das Copolymer, gegebenenfalls verdü n nt m it I sododekan , in den Hochdruckautoklaven konti n u ierl ich ei ngespeist. Getren nt d avon wu rde d ie Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat gelöst in Isododekan, in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde gegebenenfalls Propionaldehyd in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Der Druck betrug während der Polymerisation 1500 bis 2500 bar. Man erhielt Ethylencopolymere mit den aus Tabelle 1 ersichtlichen analytischen Daten.

Tabelle 1 : Analytische Daten eingesetzter Ethylencopolymere

Unter„Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisierter MAS bzw. DMAEMA im jeweiligen Ethylencopolymer zu verstehen. Der Gehalt an MAS und N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat in den Ethylencopolymeren wurde durch ¹ H-NMR- Spektroskopie bestimmt. η: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 1 20° C in einem Platte/Kegel- Viskosimeter (PP 35 Ti) 1 ,0 mm Spalte, und D = 10 [1/s] nach DIN 53018-1 Herstellung von wässrigen Dispersionen der Ethylencopolymeren

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Ankerrührer wurde jeweils die in Tabelle 2 angegebene Menge Ethylencopolymer nach Beispiel 1 bis 3 vorgelegt. Man erhitzte unter Rühren auf 130°C und tropfte anschließend innerhalb von 15 Minuten die in Tabelle 2 angegebene Menge Säure oder Amin (Zulauf 1 ) zu. Danach wurde innerhalb von 30 Minuten die restliche Menge Wasser (Zulauf 2) hinzugeben, und weitere 15 Minuten bei 130°C (Außentemperatur) gerührt. Danach wurde die Außentemperatur auf 100°C gesenkt, eine Stunde bei 100°C gerührt und dann innerhalb von 15 Minuten auf Zimmertempe- ratur abgekühlt. Man filtrierte mit einem Perlonfilter (100 μηη) und erhielt die entsprechenden wässrigen Dispersionen.

Tabelle 2: Ethylencopolymer-Dispersionen

Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit modifizierter Basislackformulierung

15x20 cm Kunststoff tafeln aus PP/EPDM wurden mit Isopropanol gereinigt und danach getrocknet. Je einer handelsüblichen Basislackformulierung enthaltend PU-, Melamin- und Polyacrylat-Harze wurden die zuvor beschriebenen Ethylencopolymer- Dispersionen D.1 bis D.3 in Konzentrationen von 0,5/1 ,0/5,0 Gew.-% zugemischt. Die gereinigten Kunststoffoberflächen wurden mit der jeweiligen modifizierten Basislackformulierung beschichtet. Die Oberflächen wurden beflammt und mit einem Klarlack beschichtet. Die fertigen beschichteten Kunststofftafeln wurde noch mal beflammt. Bei der Auftragung der Basislackformulierung wurde ein 90 μηη Kastenrakel und beim Klarlack ein 100 μηη Stabrakel verwendet. Damit wurde eine gesamte Trockenfilmdicke von 70 μηη erreicht. Als Nullprobe wurde eine Kunststofftafel nur mit der Basislackformulierung ohne Zumischung der vorbeschriebenen Ethylencopolymer-Dispersionen und Klarlack beschichtet.

Die Tafeln wurden mit einem Messer in zwei parallele Linien sowohl horizontal als auch vertikal gerissen. Die Qualität der Haftung wurde nach DI N 55662 mit einem Dampfstrahltest geprüft. Die Ergebnisse des Dampfstrahltests wurden in Figur 1 zusammen- gefasst. Figur 1 zeigt tabellarisch Aufnahmen der entsprechend behandelten Kunststofftafeln. Zu Vergleichszwecken ist oberhalb der Tabelle die zuvor beschriebene Nullprobe (1 ) abgebildet. In den Spalten der Tabelle ist die jeweilige Konzentration (= conc.) der Ethylencopolymer-Dispersionen in der Basislackformulierung in Gew.-% angegeben. In den Reihen der Tabelle (K.1 bis K.3) ist die jeweils eingesetzte Ethylencopolymer-Dispersion (D.1 bis D.3) angegeben.

Figur 1 zeigt, dass durch die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Basislackformulierungen die Haftung auf der Kunststofftafel deutlich erhöht wird. Eine besonders gute Haftung wurde mit Basislackformulierungen enthaltend D.1 erzielt.