Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nachvernetztem Polyamid, die nach diesem Verfahren herstellbaren Formkörper, Folien und Fasern sowie Bauteile für den Maschinenbau, Feinwerktechnik, Fahrzeugbau, Elektrotechnik, Bauindustrie und Möbelindustrie enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren herstellbaren nachvernetzten Formkörper, Fasern und Folien.

Neben der Textilfaserherstellung werden Polyamide aufgrund ihrer hohen Schlagzähigkeit und Verschleißfestigkeit zur Herstellung von mechanischen Bauteilen wie Zahnrädern und anderen Gegenständen wie Gehäusen, Kabelummantelungen, Dübeln und Schutzhelmen eingesetzt. Auch als aromadichte Verpackungsfolien finden sie Verwendung. Die Polyamide werden dazu üblicherweise mit den bekannten Formgebungsverfahren für Thermoplasten wie Spritzguss, Extrusion und Folienblasen verarbeitet. Dabei liegen die Polyamide im Wesentlichen unvernetzt vor. Eine Verbesserung der bereits sehr guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide kann durch Vernetzung der Polyamide erreicht werden. Vernetzte Polymere sind jedoch in der Regel nicht mehr thermoplastisch verformbar, daher werden zur Herstellung von vernetzten Formkörpern und Folien aus Polyamiden unvernetzte Polyamide mit Zusätzen ausgerüstet, die während des Formgebungsprozesses inaktiv sind, jedoch bei einer Nachbehandlung des erhaltenen Formkörpers eine Vernetzung der Polyamide ermöglichen.

So wird in der EP 0 345 649 A1 ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyamid- Formkörper beschrieben, bei dem Polyamide, die mindestens 30 Gew.-% verzweigte Polymerketten enthalten, in der Schmelze mit Silanen vermischt und umgesetzt werden. Die Silane enthalten mindestens einen bei Feuchtigkeitszutritt hydrolisierbaren Rest sowie eine funktionelle Gruppe, die mit den Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Amidgruppen der Polyamide in der Schmelze unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert. Dabei findet noch keine Vernetzung statt. Die erhaltenen Umset- zungsprodukte werden einem Formgebungsprozess unterworfen und die erhaltenen Formkörper anschließend mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung gebracht. Unter Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit entsteht durch intermolekulare Bildung von Si-O-Si-Brücken aus den hydrolisierbaren Si-O-R-Gruppen die vernetzte Struktur der Polyamidmoleküle. Dieses Verfahren ist nicht auf die standardmäßig kommerziell erhältlichen Polyamide anwendbar, da die als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Polyamide mindestens 30 Gew.-% Verzweigungen enthalten müssen. Zudem sind die Silankomponenten vergleichsweise aufwendig herzustellen.

Ein weiteres Verfahren bei der Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Polymeren, die nach der Formgebung vernetzt werden, besteht in der Zugabe von Vernetzern, die nach dem Formgebungsprozess durch Strahlung zur Reaktion gebracht werden. So beschreibt JP 1 1315156 die Herstellung von vernetztem, nicht kristallinem Polyamidformkörpern durch Bestrahlung der geformten Körper, wobei das Polyamid einen Vernetzer enthält.

Die gleichmäßige Bestrahlung größerer Formkörper ist zum einen technisch aufwendig und zum anderen durch die Eindringtiefe der Strahlung in den Formkörpern begrenzt, so dass eine gleichmäßige Vernetzung bei größeren Gegenständen nur schwer zu erreichen ist.

Daher bestand Bedarf an einem weiteren Verfahren zur Herstellung von nachvernetz- tem geformten Polyamid, bei dem übliche kommerziell erhältliche Polyamide zu nach- vernetzten Formkörpern, Fasern und Folien verarbeitet werden können. Das Verfahren soll die Herstellung auch größerer Gegenstände ohne aufwendige und teure Vorrichtungen ermöglichen. Zudem sollen Formkörper mit einer gleichmäßigen Vernetzungsdichte erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch das folgende Verfahren zur Herstellung von nachvernetztem Polyamid umfassend die Schritte

(a) Bereitstellung einer Mischung enthaltend

80 bis 99,9 Gew.-% Polyamid (A),

0,1 bis 20 Gew.-% einer Komponente (B), die mindestens drei funktionelle Gruppen trägt, die mit den im Polyamid (A) enthaltenen funktionellen Gruppen reagieren können und

0 bis 25 Gew.-% ein oder mehrere Additive (C),

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C),

(b) Formgebung der aus Schritt (a) erhaltenen Mischung, und

(c) Wärmebehandlung des aus Schritt (b) erhaltenen geformten Körpers zur Nachvernetzung des Polyamids gelöst. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden keine speziellen Polyamide, die beispielsweise einen bestimmten Anteil an Verzweigungen oder an funktionellen Monomereinheiten aufweisen, benötigt, sondern großtechnisch hergestellte, kommerziell erhältliche Polyamide wie Polyamid-6 (beispielsweise Ultramid ^® B der BASF SE) und Polyamid 6/66/136 (beispielsweise Ultramid ^® 1 C der BASF SE) können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu nachvernetzten Formteilen, Fasern und Folien verarbeitet werden. Bestehende Anlagen zur thermoplastischen Formgebung können für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Umbauten weiter verwendet werden. Die Nachvernetzung der Polyamidketten in den Formkörpern erfolgt durch Tempern der Formkörper, Folien und Fasern bei erhöhten Temperaturen. Dies lässt sich mit im Vergleich zur Bestrahlung oder dem kontrollierten Aussetzen einer feuchten Umgebung einfacheren Vorrichtungen wie üblichen Wärmeschränken realisieren.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.

Die erfindungsgemäß als Polyamid (A) einzusetzenden Polyamide (PA) sind bevorzugt aus bifunktionellen Monomereinheiten ausgewählt aus Lactamen, Aminocarbonsäuren, Diaminen in Kombination mit Dicarbonsäuren oder Mischungen davon aufgebaut. So wird PA 6 in der Regel aus Caprolactam hergestellt, PA 66 aus Hexamethylendiamin in Kombination mit Adipinsäure. PA 6/66/136 enthält eine Mischung der Monomereinheiten Caprolactam, Hexamethylendiamin in Kombination mit Adipinsäure und einem cycloaliphatischen Diamin mit 13 C-Atomen, ebenfalls in Kombination mit Adipinsäure. Die in den Polyamiden (A) enthaltenen Aminocarbonsäure-, Diamin-, und Dicarbonsäuremonomereneinheiten sind unabhängig voneinander ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Verbindungen, wobei Polyamide, die lediglich aliphatische Monomereinheiten enthalten, als aliphatische Polyamide bezeichnet werden, Polyamide, die lediglich aromatische Monomereinheiten enthalten, aromatische Polyami- de genannt werden und Polyamide, die zu einem Teil aus aromatischen Grundbausteinen bestehen, als teilaromatische Polyamide bezeichnet werden.

Als aliphatische Aminocarbonsäuremonomereinheiten sind lineare, verzweigte und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dazu zählen beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, 1 ,10-Dodecan- dicarbonsäure und 1 ,1 1 -Tridecandicarbonsäure.

Als aliphatische Diamin-Monomereinheiten sind lineare, verzweigte und/oder und cycloaliphatische Diamine mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dazu gehören Verbindungen wie 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,6-Hexylendiamin, 1 ,10-Decylendiamin, 1 ,12- Dodecylendiamin, Bis(p-aminocyclohexylmethan), 1 ,4-Cyclohexylendiamin, 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan.

Bei den aliphatischen Aminocarbonsäure-Monomereinheiten handelt es sich vorzugs- weise um lineare, verzweigte und/oder cycloaliphatische Aminocarbonsäuren, beispielsweise 10-Aminoundecansäure. Die Aminocarbonsäuren werden meist in Form ihrer Lactame bei der Polyamidherstellung eingesetzt, beispielsweise die 5-Amino- capronsäure als ε-Caprolactam. Die aromatischen Monomereinheiten werden aus aromatischen Diaminen, aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren ausgewählt, beispielsweise können Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren oder p- und m-Phenylendiamin eingesetzt werden. Eine Übersicht über erfindungsgemäß einsetzbare Polyamide findet sich beispielsweise in H.-G. Elias "Macromolecules", Vol. 2, 2007, Whiley-VCH, Seiten 456 bis 482.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden lineare Polyamide eingesetzt, wobei die Polyamidketten in der Hauptkette bevorzugt 4 bis 10 Methylengruppen aufweisen. Be- sonders bevorzugt werden als Polyamide (A) Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 6T/6 und Polyamid 6/66/136 eingesetzt.

Nachvernetztes Polyamid bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass ein Polyamid zunächst einem Formgebungsschritt unterworfen wird, wobei während des Formgebungsschrittes im Wesentlichen keine Vernetzung stattfindet, und die beim Formgebungsschritt erhaltenen geformten Gegenstände einem weiteren, sich anschließenden Vernetzungsschritt unterworfen werden, in dem die in den geformten Gegenständen enthaltenen Polyamidmoleküle miteinander vernetzt werden. Die Vernetzung des Polyamids findet nach der Formgebung statt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Polyamid (A) unvernetzt und thermoplastisch verarbeitbar, dies bedeutet, die Polyamide werden durch ausreichende Wärmezufuhr plastisch verformbar oder schmelzflüssig und nach Abkühlen auf Normaltemperatur wieder fest und belastbar.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung bereitgestellt, die 80 bis 99,9 Gew.-% Polyamid (A), bevorzugt 85 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 87,5 bis 97 Gew.-% Polyamid (A) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (A), mindestens einer Komponente (B) und Additiv (C). Als Polyamid (A) kann ein Polyamid eingesetzt werden oder Mischungen aus mehreren Polyamiden mit beispielsweise unterschiedlichen Molekulargewichten. Erfindungsgemäß bevorzugt besitzt das Polyamid (A) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 200.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 30.000 g/mol und besonders bevorzugt von 12.000 bis 25.000 g/mol, bestimmt über die Amino- und Carboxylgruppen. Das Molekulargewicht von Polyamid lässt sich auch anhand der Viskositätszahl in Schwefelsäure bestimmen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide weisen bevorzugt eine Viskositätszahl von 70 bis 300 mL/g, besonders bevorzugt von 90 bis 250 mL/g und insbesondere von 100 bis 200 ml_ auf, gemessen nach ISO 307 in Schwefelsäure.

Die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung enthält eine Komponente (B), die mindestens drei funktionelle, d.h. mit den im Polyamid (A) enthaltenen funktionellen Gruppen reaktive Gruppen aufweist. Die in der mindestens einen Komponente (B) enthaltenen funktionellen Gruppen, die mit den im Polyamid enthaltenen funktionellen Gruppen reagie- ren können, werden im Folgenden auch als reaktive Gruppen bezeichnet.

Die Konzentration der Komponente (B) in der Mischung beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 12,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid (A), Komponente (B) und Additiv (C).

Bei den im Polyamid (A) enthaltenen funktionellen Gruppen handelt es sich üblicherweise um Amidgruppen, Carboxylgruppen und/oder Aminogruppen.

Je nach Molekülstruktur und möglicherweise weiteren in dem Molekül der als Kompo- nente (B) eingesetzten Verbindung(en) enthaltenen Gruppen sind die funktionellen Gruppen einer Verbindung unterschiedlich stark reaktiv. Erfindungsgemäß werden als Komponente (B) Verbindungen eingesetzt, die erst oberhalb von 70 °C mit den im Polyamid enthaltenen funktionellen Gruppen reagieren. Bevorzugt sind die in der Komponente (B) mindestens enthaltenen drei reaktiven Gruppen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester, Carbonsäurehalogenid, Isocyanat, primäres Amin und sekundäres Amin, besonders bevorzugt sind die mindestens drei reaktiven Gruppen, die in der Komponente (B) enthalten sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester und Carbonsäurehalogenid, ganz besonders bevorzugt sind die mindestens drei reaktiven Gruppen der Komponente (B) ausgewählt aus Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid und Carbonsäurehalogenid. Erfindungsgemäß enthält die Komponente (B) mindestens drei reaktive Gruppen, bevorzugt mindestens fünf und besonders bevorzugt mindestens zehn reaktive Gruppen. Dabei wird die Komponente (B) besonders bevorzugt ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren, die reaktive Gruppen tragende Monomereinheiten enthalten. Unter Copolymer wird erfindungsgemäß ein Polymer verstanden, das aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut ist, wobei Block-Copolymere, statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Pfropf-Copolymere, insbesondere mit Kern-Schale-Aufbau mit umfasst sind. Polymere, die aus einer Monomersorte aufgebaut sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Homopolymere genannt. Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die als Komponente (B) eingesetzten Homopolymere und Copolymere eine Vielzahl reaktiver Gruppen, die mit den im Polyamid (A) enthaltenen funktionellen Gruppen reagieren können, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% reaktive Gruppen tragende Monomereinheiten, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Copolymers.

Ganz besonders bevorzugt werden als Komponente (B) Homopolymere und Copolymere eingesetzt, die als Nanopartikel vorliegen. Erfindungsgemäß handelt es sich bei Nanopartikeln um Teilchen mit einem mittleren Durchmesser der Primärteil- chen von 3 bis 500 nm, bevorzugt von 5 bis 250 nm und besonders bevorzugt von 10 bis 50 nm. Die Teilchengröße wird mittels dynamischer Lichtstreuung und/oder TEM bestimmt. Derartige Nanopartikel können beispielsweise durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden, die entsprechenden Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Nanopartikel Pfropf- Copolymere eingesetzt. Die Herstellung derartiger Pfropf-Copolymerisate kann analog der in WO 2008/101888 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die Nanopartikel können auch agglomeriert vorliegen.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Homopolymere und Copolymere ein- gesetzt, die aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe (Meth)acrylsäure, d-C ₈ - Alkyl(meth)acrylsäureester, Maleinsäure, halb- und vollständig mit CrC ₈ -Alkyl verester- te Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Maleinsäure, Fumar- säure, Maleinsäureanhydrid und 2-Ethylhexylacrylat hergestellt werden. Besonders bevorzugt liegen diese Homopolymere und Copolymere als Nanopartikel vor.

Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Komponente (B) Acrylsäure enthaltende Homopolymere und Copolymere eingesetzt. Die Komponente (B) kann eine, zwei oder mehr Verbindungen umfassen, beispielsweise eine Mischung aus einem Pfropfcopolymer und einem Homopolymer.

Die als Komponente (B) eingesetzten Homopolymere und Copolymere weisen übli- cherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 .000 bis 1 .000.000, bevorzugt 5.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt von 10.000 bis 100.000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC.

Weiterhin kann die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe (Additiv (C)) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C). Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen.

Als Additiv (C) können auch teilchenförmige und faserförmige Füllstoffe wie mineralische Füllstoffe oder Glasfasern eingesetzt werden. Bei Auswahl des Additivs (C) muss darauf geachtet werden, dass diese Zusatzstoffe keine unerwünschten Nebenreaktio- nen eingehen bzw. die Vernetzungsreaktion der Polyamidmoleküle durch Reaktion mit dem oder den als Additiv (C) Verbindungen nicht wesentlich beeinträchtigen.

Zur Bereitstellung der Mischung enthaltend Polyamid (A), Komponente (B) und gegebenenfalls Additiv (C) kann es vorteilhaft sein, einzelne Komponenten der Mischung vorzumischen, beispielsweise durch Mischen der trockenen Komponenten, durch Mischen von Dispersionen der Komponenten oder durch Mischen von teilweise als Dispersion und teilweise als trocken vorliegende Bestandteile, wobei das Dispersionsmedium vorzugsweise vor Schritt (b) entfernt wird. Die trockenen Mischungen können durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten gegebenenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind, vermischt werden. Für die Mischung in der Schmelze eignen sich Mischvorrichtungen wie Schneckenextruder, beispielsweise Zweischneckenextruder, Prabendermischer, Banburymischer sowie Kneter.

Die Mischung kann auch in Lösung hergestellt werden, dies bedeutet, dass das Polyamid (A) in einem Lösungsmittel 1 gelöst wird und Komponente (B) zu dieser Lösung gegeben wird oder eine Lösung der Komponente (B) in dem gleichen Lösungsmittel 1 hergestellt wird und beide Lösungen zusammengegeben werden. Das gegebenenfalls vorhandene Additiv (C) wird je nachdem zu einer der Lösungen gegeben oder eine eigene Lösung bzw. Dispersion von (C) hergestellt, die anschließend zugegeben wird. Die Polyamid (A), Komponente (B) sowie ein gemeinsames Lösungsmittel und gegebenenfalls Additiv (C) enthaltende Lösung kann dann direkt in einem Formgebungs- prozess weiterverarbeitet werden, das Lösungsmittel kann auch durch Trocknen (beispielsweise Gefriertrocknung) entfernt werden oder das Polyamid (A) und die Kompo- nente (B) können durch Zugabe eines gemeinsamen Fällungsmittels ausgefällt werden, um beispielsweise eine trockene, für Extrusion und ähnliche Verfahren geeignete Mischung herzustellen. Das gegebenenfalls vorhandene Additiv (C) kann auch erst nach Herstellen der Mischung aus (A) und (B) zugegeben werden. Lösungsmittel für Polyamide sind dem Fachmann bekannt und in entsprechenden tabellarischen Werken beschrieben. Als Lösungsmittel werden erfindungsgemäß auch Mischlösungsmittel bezeichnet. Für amorphes Polyamid ist beispielsweise ein Gemisch aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel geeignet, für teilkristallines Polyamid kann beispielsweise Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel einge- setzt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung mindestens ein gemeinsames Lösungsmittel für das Polyamid (A) und die Komponente (B).

Enthält die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung mindestens ein gemeinsames Lösungsmittel für (A) und (B), so beträgt die Gesamtkonzentration von (A) und (B) und gegebenenfalls (C), bezogen auf das Gesamtgewicht Lösungsmittel, (A), (B) und gegebenenfalls (C) in der Regel 1 bis 50 Gew.-%.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung einem Formgebungsschritt unterzogen. Dabei richtet sich der Formgebungsschritt nach der aus (a) erhaltenen Mischung. Verfahren zur Formgebung von thermoplastisch verarbeitbaren Mischungen sind dem Fachmann bekannt, ebenso die Verarbeitung von Polymerlösungen zu Formkörpern, Folien und Fasern.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt (a) be- reitgestellte Mischung in Schritt (b) durch Spritzguss, Extrusion, Kalandrieren, Extrusionsblasformen und/oder Folienblasen zu Formkörpern, Folien oder Fasern geformt. Dies lässt sich beispielsweise hervorragend bei Mischungen anwenden, die kein gemeinsames Lösungsmittel für Polyamid (A) und mindestens einer Komponente (B) enthalten, insbesondere wenn die Komponente (B) aus Homopolymeren und/oder Copolymeren ausgewählt ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt (a) bereitgestellte, mindestens ein gemeinsames Lösungsmittel für (A) und (B) enthaltende Mischung in Schritt (b) zu Formteilen spritzgegossen, zu Fasern gesponnen oder durch Gießen, Tauchen, Streichen, Rakeln, Walzen und/oder Sprühen in eine Form eingebracht und anschließend ein Trocknungsschritt durchgeführt.

Das Verspinnen von Polymerlösungen zu Fasern ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise durch Spinnen der Fasern in ein Fällungsmittelbad durchgeführt werden.

Der Begriff Form umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl dreidimensional ausgebildete Formen zur Herstellung von Formkörpern als auch lediglich zweidimensional ausgestaltete Formen zur Herstellung von Folien und Platten. In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet eine Wärmebehandlung des aus Schritt (b) erhaltenen geformten Körpers statt. Bei dieser Wärmebehandlung findet eine Vernetzungsreaktion zwischen den im Polyamid (A) enthaltenen funktionellen Gruppen sowie den reaktiven Gruppen der Komponente (B) statt. Je nach Reaktivität des Polyamids sowie der Komponente (B) sind für die Vernetzungsreaktion kürzere oder längere Zeitspannen und/oder höhere bzw. niedrigere Temperaturen notwendig. Üblicherweise wird die Wärmebehandlung in Schritt (c) für 1 Minute bis 7 Tage bei 70 bis 250 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung für 2 Minuten bis 6 Tage und besonders bevorzugt für 3 Minuten bis 5 Tage durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Wärmebehandlung liegt bei 80 bis 240 °C, besonders be- vorzugt bei 90 bis 220 °C. Dabei wird die Wärmebehandlung bei eher hohen Temperaturen vergleichsweise kurz durchgeführt, bei niedrigen Temperaturen wird die Wärmebehandlung entsprechend länger durchgeführt. So kann beispielsweise durch eine Wärmebehandlung von 10 Minuten bei 200 'Ό ein ähnliches Ergebnis erhalten wie bei einer Wärmebehandlung von 3 Tagen bei 120 'Ό.

Die Wärmebehandlung wird bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, in Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.

Die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung enthaltend Polyamid (A), Komponente (B) mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, gegebenenfalls Additiv (C) und mindestens einem gemeinsamen Lösungsmittel für (A) und (B) wird in Schritt (b) gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform in Schritt (b) zu Fasern gesponnen oder durch Gießen, Rakeln, Walzen, Tauchen und/oder Sprühen in eine Form eingebracht, und anschließend ein Trocknungsschritt durchgeführt wird. Der Trocknungsschritt kann bei Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Vernetzung der Polyamidmoleküle durch die mindestens eine Komponente (B) noch nicht stattfindet, es ist jedoch auch möglich, die Temperaturbedingungen so zu wählen, dass zeitgleich das Lösungsmittel entfernt wird und die Vernetzungsreaktion stattfindet, in diesem Fall fallen Trocknungsschritt und Schritt (c) zusammen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nachvernetzte Formkörper, Folien und Fasern herstellbar nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Bei den erfindungsgemäßen nachvernetzten Formkörpern, Folien und Fasern kann es sich bereits um fertige Bauteile und Gebrauchsgegenstände für die unterschiedlichen Bereiche wie Maschinenbau, Feinwerktechnik, Fahrzeugbau, Elektro- technik, Bauindustrie, Möbelindustrie und Verpackungsindustrie handeln. Bei den erfindungsgemäßen nachvernetzten Formkörpern, Folien und Fasern kann es sich jedoch auch um Vorprodukte handeln, die dann zu Bauteilen und Gebrauchsgegenständen in den genannten Bereichen weiter verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Bauteile und Gebrauchsgegenstände für den Maschi- nenbau, Feinwerktechnik, Fahrzeugbau, Elektrotechnik, Bauindustrie, Möbelindustrie und Verpackungsindustrie enthaltend die erfindungsgemäßen nachvernetzten Formkörper, Folien und Fasern.

Bei diesen Bauteilen und Gebrauchsgegenständen handelt es sich beispielsweise um Zahnräder, Ritzel, Rollen, Lager, Schrauben und Muttern, allgemeinen Gehäuse beispielsweise für Scheinwerfer, Fotoapparate, Blitzlichtgeräte, Pumpen usw.. Es können auch Pumpenteile, Gleitführungen, Kraftstoffleitungen, Kotflügel und Tanks für Motorräder, verschleißfeste Kabel- und Drahtummantelungen, Teile für Kühlschränke und andere Haushaltsgeräte, Dübel, Heizöltanks, Türbeschläge und Klinken, Möbelschar- niere, Kämme, Knöpfe, Schnallen, Schutzhelme, Verpackungsbänder und -folien (aromadicht) und ähnliches.

Die erfindungsgemäßen nachvernetzten Formteile, Folien und Fasern weisen eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, einen verbesserten Young-Modul, verbesserten Kriechwiderstand und erhöhten Gegenabrieb auf und zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Medien, wie beispielsweise gegenüber Ethylenglykol, Ethylenglykol-Wasser-Gemische, wässrige Harnstofflösungen, Säuren und Laugen, Diesel und andere Kraftstoffe. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Durch Lösen von Polyamid (Ultramid ^® 1 C, PA 6/66/613, M _n 40000 g/mol GPC in Granulatform in einem Gemisch von 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser bei 70 °C wurde eine 20 gew.-%ige Polyamidlösung hergestellt. Die Polymerlösung war transparent. Mit einem Erichsen-Rakel wurden auf einer Polyesterfolie Filme der Polymerlösung mit einer Spaltstärke von 800 μηι Filme gezogen. Diese wurden über Nacht an der Luft vorgetrocknet, die noch vorhandenen Lösungsmittelreste wurden unter Vakuum bei 50 'Ό entfernt. Die getrockneten Filme hatten eine Schichtdicke von ca. 100 μηι. Die getrockneten Filme sind in dem Lösungsmittelgemisch aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser rückstandsfrei löslich.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Herstellung von nachvernetztem Polyamid mit

Polyacrylsäure

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst eine 20 gew.-%ige Lösung von Polyamid (Ultramid ^® 1 C) in einer Mischung aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser hergestellt. Dazu wurden 3 bis 14 Gew.-% einer 35 %igen wässrigen Polyacrylsäurelösung (Molekulargewicht etwa 100.000 g/mol) zugegeben. Bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Polyacrylsäure entsprach dies einer Polyacrylsäurekonzentration von 1 bis 5 Gew.-%. Entsprechend dem Vorgehen in Beispiel 1 wurden Filme hergestellt und getrocknet. Die getrockneten Filme aus Beispiel 2 sowie zur Referenz getrocknete Filme aus dem Vergleichsbeispiel 1 wurden für 3 Tage bei 120 °C (Beispiel 2a) bzw. 10 Minuten bei 200 °C (Beispiel 2b) unter Inertgasatmosphäre getempert.

Zum Nachweis der Vernetzungsreaktion wurde die Löslichkeit der Polymerfilme getestet. Dazu wurden die Filme jeweils in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser für 1 Tag bei 50 'Ό unter Rühren gelagert. Die Polymerkonzentration betrug 5 Gew.-% bezogen auf Lösungsmittelgemisch und Polymer. Die extrahierten Filme wurden der Lösung entnommen und getrocknet. Bei den Beispielen 2a und 2b betrug der extrahierbare Anteil der vernetzten Polymerfolie ca. 40 Gew.-%. Die parallel dazu getesteten Vergleichsfilme ohne Polyacrylsäurezusätze, die der gleichen Temperaturbehandlung ausgesetzt waren, waren rückstandsfrei löslich.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Herstellung von nachvernetztem Polyamid mit

Pfropf-Copolymeren auf Basis von Polystyrol und Polyacrylsäure

Gemäß Beispiel 1 wurde eine 20 gew.-%ige Polyamid (Ultramid ^® 1 C)-Lösung in einer Mischung aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser hergestellt. Dieser Lösung wurden 5 bis 25 Gew.-% einer 20 gew.-%igen wässrigen Nanopartikeldispersion zugesetzt. Die Nanopartikel basierten auf einem Kern/Schale-Pfropf-Copolymer, wobei der Kern aus Polystyrol, die Schale aus Polyacrylsäure bestand. Das Gewichtsverhältnis von Polystyrol zu Polyacrylsäure betrug 1 :1 . Die Größe der Partikel lag im Mittel bei 30 bis 40 nm. Die Synthese erfolgte analog zu der in WO 2008/101888 A1 beschriebenen Verfahren. Dies entspricht einer Nanopartikelkonzentration, bezogen auf das Gesamt- gewicht von Polyamid und Nanopartikeln von 1 bis 5 Gew.-%. Die erhaltene Polymerlösung war transparent. Analog zu dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Filme hergestellt und getrocknet. Die getrockneten Filme hatten eine Schichtdicke von ca. 100 μηι und waren in dem Lösungsmittelgemisch aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser rückstandsfrei löslich.

Die getrockneten Filme wurden bei Temperaturen von 120 'Ό für 3 Tage (Beispiel 3a) bzw. 200 °C für 10 Minuten (Beispiel 3b) unter Inertgasatmosphäre getempert. Der gleichen Behandlung wurden als Referenz Filme aus dem Vergleichsbeispiel 1 unter- zogen. Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde die Löslichkeit der getemperten Filme bestimmt. Der extrahierbare Anteil der vernetzten Polymerfolien lag bei ca. 55 bis 65 Gew.-%. Die parallel dazu getesteten Referenzproben ohne Nanopartikelzusatz waren rückstandsfrei löslich. Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Herstellung von nachvernetztem Polyamid mit

Nanopartikel auf Basis von Polyacrylsäure und Polybutylacrylat

Analog zum Beispiel 1 wurde eine 20 gew.-%ige Polyamidlösung (Ultramid ^® 1 C) hergestellt. Dazu wurden 3 bis 17 Gew.-% einer 30 %igen Nanopartikeldispersion in Bu- tylacetat zugegeben. Die Nanopartikel basierten auf einem Kern-Schale-Pfropf- Copolymer, wobei der Kern aus Polyacrylsäure und die Schale aus Polybutylacrylat bestand. Das Gewichtsverhältnis von Polyacrylsäure zu Polybutylacrylat betrug 1 :1 . Die Größe der Partikel lag im Mittel bei 20 bis 30 nm Die Synthese erfolgte analog dem in der WO 2008/101888 A1 beschriebenen Verfahren. Die Nanopartikelkonzentration entsprach, bezogen auf die Gesamtmenge Polyamid und Nanopartikel 1 bis 5 Gew.-%. Die erhaltene Polymerlösung war transparent. Analog zu Beispiel 1 wurden Filme hergestellt. Die getrockneten Filme hatten eine Schichtdicke von ca. 100 μηι und waren in dem Lösungsmittelgemisch aus 80 Gew.-% Ethanol und 20 Gew.-% Wasser rückstandsfrei löslich.

Die getrockneten Filme sowie Referenzproben gemäß Beispiel 1 wurden für 3 Tage bei 120 °C (Beispiel 4a) bzw. 10 Minuten bei 200 °C (Beispiel 4b) unter Inertgasatmosphäre getempert. Die Löslichkeit der Polymerfilme wurde analog zu Beispiel 2 nachgewiesen. Der extrahierbare Anteil der vernetzten Polymerfolien lag bei etwa 45 bis 60 Gew.-%. Die parallel dazu getesteten Referenzproben ohne Nanopartikelzusatz waren rückstandsfrei löslich. Beispiel 5 (Vergleich): Polyamidgranulat auf Basis von PA 6 (PA-E)

Polyamidpulver (PA 6, Ultramid ^® B27E (PA-E), Viskositätszahl nach ISO 307: 150 mlJg BASF SE) wurde getrocknet (<0.1 % H ₂ 0) und in einem Laborextruder (Miniextruder der Fa. DSM) mit Schmelzrückführung bei 260 'Ό 3 Minuten homogenisiert, als 2 mm dicker Strang extrudiert und granuliert.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß): Polyamid (PA 6, PA-E) mit Nanopartikeln aus

Polyacrylsäure und Polybutylacrylat

Einem Pulver auf Basis von PA 6 (Ultramid ^® B27E, BASF SE) werden 3 bis 17 Gew.-% einer 30 %igen Nanopartikeldispersion in Butylacetat untergemischt, die Mischung wurde homogenisiert und bei 70 °C unter Vakuum getrocknet. Die Nanopartikel be- standen aus einem Pfropf-Copolymer mit einem Kern aus Polyacrylsäure und einer Schale aus Polybutylacrylat. Das Gewichtsverhältnis von Polyacrylsäure zu Polybutylacrylat betrug 1 :1 . Die Größe der Partikel lag im Mittel bei 20 bis 30 nm. Die Synthese erfolgte analog zum in WO 2008/101888 A1 beschriebenen Verfahren. Die Nanopartikelkonzentration betrug 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyamid und Nanopartikeln. Das getrocknete Pulvergemisch wurde in einem Laborextruder mit Schmelzzurückführung (Miniextruder der Fa. DSM) bei 260 'Ό 3 Minuten homogenisiert, als 2 mm dicker Strang extrudiert und granuliert. Ein Teil des getrockneten Granulats wird für 3 Tage bei 120 °C (Beispiel 6a) bzw. 10 Minuten bei 200 'Ό (Beispiel 6b) unter Inertgasatmosphäre getempert. Die Vernetzung der Polyamidmoleküle wurde anhand der Löslichkeit der Granulate nachgewiesen. Dazu wurden die beiden getemperten Granulate (erfindungsgemäß, Beispiele 6a und 6b) und zum Vergleich das nicht getemperte Granulat (nicht erfindungsgemäß, Beispiel 6c) in Hexafluorisopropanol für 1 Tag bei 50 °C unter Rühren gelagert. Die Konzentration an Polymergranulat im Lösungsmittel betrug 5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Pro- be. Die getemperten Granulate quollen auf, ergaben aber keine homogene Lösung, das ungetemperte Granulat war rückstandsfrei löslich. Das zum Vergleich ebenfalls getemperten Polyamidgranulat aus Beispiel 5 ohne Nanopartikelzusatz war ebenfalls rückstandsfrei löslich. Beispiel 7 (Vergleich): Polyamid (PA 6, PA-E)

Das Polyamid aus Beispiel 5 (Ultramid ^® 27E) wurde getrocknet und bei 280 °C mit einem Doppelschneckenextruder ZSK 25 der Fa. Werner & Pfleiderer vermischt und zu Probekörpern für Zug-Dehnungsmessungen gemäß ISO 527-2 extrudiert (Beispiel 7a). Ein Teil der Proben wurde 3 Tage bei 140 'Ό unter Inertgasatmosphäre getempert (Beispiel 7b). Beispiel 8 (erfindungsgemäß): Polyamid (PA 6, PA-E) mit Po lyacryl säure

Das Polyamid aus den Beispielen 5 bis 7 (Ultramid ^® 27E) wurde mit wässriger Polyacrylsäure (35-%ig, Molekulargewicht etwa 100.000 g/mol) vermischt, homogenisiert und bei 70 'Ό im Vakuum getrocknet. Die Mischung enthielt nach dem Trocknen 1 Gew.-% Polyacrylsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die Mischung wurde in Analogie zu Beispiel 7 zu Messkörpern extrudiert (Beispiel 8a, Vergleich) und ein Teil der erhaltenen Messkörper unter Inertgasatmosphäre für 3 Tage bei 140 °C getempert (Beispiel 8 b, erfindungsgemäß).

Beispiel 9 (Vergleich) Polyamid (PA 6, PA-ND)

Polyamidpulver (Ultramid ^® 27ND15, BASF SE (PA-ND), PA 6 mit einer Viskositätszahl gemäß ISO 307 von 145 bis 151 ml/g wurde getrocknet und gemäß Beispiel 7 zu Messkörpern für Zug-Dehnungsmessungen gemäß ISO 527-2 und Biegemessungen gemäß ISO 178 extrudiert (Beispiel 9a). Ein Teil der Messkörper wurde bei 140 'Ό für 3 Tage unter Inertgasatmosphäre getempert (Beispiel 9b). Beispiel 10 (erfindungsgemäß) Polyamid (PA 6, PA-ND) mit Nanopartikeln aus Polyacrylsäure und Polybutylacrylat

PA-ND wurde in Analogie zu Beispiel 6 mit der dort beschriebenen Nanopartikeldispersion vemischt, homogenisiert und getrocknet. Die Konzentration der Nanopartikel betrug 1 Gew.-%, bezogen auf die getrocknete Mischung. Anschließend wurde die Mischung gemäß Beispiel 7 zu Messkörpern extrudiert (Beispiel 10a, Vergleich). Ein Teil der erhaltenen Formkörper wurde bei 140 'Ό für 3 Tage unter Inertgasatmosphäre getempert (Beispiel 10b, erfindungsgemäß). Beispiel 11 : Löslichkeit

Die Messkörper aus den Beispielen 7 bis 10 wurden für 1 Tag bei 50 °C in Hexafluorisopropanol unter Rühren gelagert. Die Konzentration des Lösungsmittels betrug 95 Gew.-% auf 5 Gew.-% Messkörper.

Die Ergebnisse der Lösungsversuche sind in Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1

Beispiel 12: Maximale Zugspannung

Die Messkörper aus den Beispielen 7 bis 10 wurden gemäß ISO 527-2 hinsichtlich ihrer Bruchdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 13: Chemische Beständigkeit

Die chemische Beständigkeit der Proben aus den Beispielen 9 und 10 gegenüber Kühlflüssigkeiten wurde anhand von Glysantin ^® (BASF SE) getestet. Glysantin enthält im Wesentlichen Monoethylenglykol. Die Proben wurden für 50 Stunden bei 130 °C (2 bar) in Glysantin gelagert. Die Proben 9a, 9b und 10a (Vergleich) zeigten deutliche Schädigungen, die Probe 10b (erfindungsgemäß) hat den Test ohne äußerlich sichtbare Schädigung überstanden, wie in Figur 1 gezeigt ist.

Beispiel 14: Polyamid (PA 6, PA-ND) mit 5 Gew.-% Nanopartikel (erfindungsge- maß)

Ultramid ^® B27-ND15 und die in Beispiel 6 beschriebene Nanopartikeldispersion wurden vermischt, homogenisiert und im Vakuum bei 70 °C getrocknet. Aus dieser Mischung wurden gemäß Beispiel 7 Messkörper für die Messung der Biegeeigenschaften gemäß ISO 178 hergestellt. Die Mischung enthielt 5 Gew.-% Nanopartikel.

Beispiel 15: Biegespannung/Biegedehnung unter chemischer Beanspruchung

Mehrere Messkörper aus den Beispielen 9a und 14 wurden wie in Beispiel 13 bei 130 'Ό (2 bar) in einer 1 :1 -Mischung aus Glysantin und Wasser gelagert. Zu Beginn, nach 500 h und nach 1000 h wurde jeweils die maximale Biegespannung und Biegedehnung gemäß ISO 178 anhand von feuchten Proben bestimmt. Die getesteten Messkörper wurden verworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Es wurden jeweils die ungetemperten Proben eingesetzt, da die bei der Glysantinbehandlung herrschende Temperatur und die Dauer der Glysantinbehandlung ausreichend waren, um eine Vernetzungsreaktion zu erzeugen.

Tabelle 3

Dauer PA-ND (Beispiel PA-ND + 5 Gew.-%

Glysantinbehandlung 9a, Vergleich) Nanopartikel (Bei¬

[h] spiel 14)

Maximale Bie0 286 281 gespannung 500 72 74

[MPa] 1000 23 27

Biegedehnung 0 4,48 4,69 am Maximum 500 2,57 3,17

[%] 1000 0,89 1 ,31