Beschreibung

Die Erfindung betrifft perlförmige, expandierbare Styrol¬ polymerisate, enthaltend sterisch gehinderte Phenole und Verfah¬ ren zu ihrer Herstellung.

Das Recycling von Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) gewinnt zunehmend an Bedeutung. In einem bekannten Verfah¬ ren wird der Schaumstoff zunächst zerkleinert und anschließend mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und entgast.

Hierbei kann das Styrolpolymerisat bereits im Extruder mit einem Treibmittel imprägniert werden, wodurch beispielsweise extrudier- ter Styrolpolymerisatschaum hergestellt werden kann. Alternativ kann das aufgeschmolzene Styrolpolymerisat zunächst extrudiert und das daraus erhaltene Granulat in einem anschließenden Schritt mit einem Treibmittel imprägniert werden. Diese wird im allgemei¬ nen in wäßriger Suspension durchgeführt.

Die thermische Behandlung bei diesem Recycling von EPS-Schaum- Stoffen bedeutet grundsätzlich eine thermische, aber auch eine mechanische Belastung des Styrolpolymerisats, die zu einem be¬ trächtlichen Abbau des Polymeren führen kann.

Durch im Schaumstoff möglicherweise noch vorhandene Initiatorre- ste, Schwermetalle und/oder den Luftsauerstoff wird der Abbau des Polymeren begünstigt.

Durch die Zugabe von Stabilisatoren oder Antioxidantien kann der thermische Abbau verringert werden. So ist aus der EP-A-0 506 614 ein Verfahren zum Stabilisieren von recyclierten Kunststoffgemi¬ schen gekannt. Hierbei werden recyclierte Kunststoffgemische aus Haushalts- und Handelsabfällen durch Zusatz einer Kombination eines sterisch gehinderten Phenols mit einem Phosphit oder Phosphonit gegen thermisch-oxidativen Abbau stabilisiert.

Die ÜS-A-4 839 396 beschreibt expandierbare und expandierte alkenylaromatische Polymerpartikel und Methoden zu ihrer Herstel¬ lung. Die darin offenbarten expandierbaren Polymerpartikel können unter Verwendung verringerter Treibmittelmengen zur Herstellung expandierter Polymerpartikel ansonsten gleicher Dichte verwendet werden. Dies wird durch Verwendung eines Dichtereglers in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Mischung, erreicht. Als Dichteregler wird z. B. das sterisch ge¬ hinderte Phenol Octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy- phenyl-propionat (Irganox® 1076 der CIBA-GEIGY AG) eingesetzt. Die Herstellung der Partikel erfolgt hierbei über das Vermischen des alkenylaromatischen Polymeren mit einem Treibmittel und dem sterisch gehinderten Phenol in der Schmelze und anschließende Extrusion. Hierdurch werden jedoch keine perlförmigen expandier¬ baren Styrolpolymerisate erhalten.

Aus der US-A-4 113 672 ist die Verwendung von sterisch gehinder¬ ten Phenolen in Kombination mit Dialkylzinnmaleaten- oder fumara- ten bei der Imprägnierung von Styrolpolymerisatpartikeln mit einem Treibmittel in wäßriger Suspension bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate bereitzustellen, die sich für die Herstellung von Formteilen eignen, welche beim Recycling in der Schmelze zu möglichst geringen Abbaureaktionen des Styrol¬ polymerisate neigen.

Diese Aufgabe wird überrraschend gelöst durch perlförmige, expandierbare Styrolpolymerisate, enthaltend

a) ein Styrolpolymerisat,

b) 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf a) , eines sterisch gehinder¬ ten Phenols, das in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächenbeschichtung vorliegt,

c) ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch

und gegebenenfalls

d) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung dieser sterisch gehinderte Phenole enthaltenden perI- förmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate, indem Styrol, gege- benenfalls unter MitVerwendung weiterer Comonomerer, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und übli¬ cher styrollöslicher Polymerisationskatalysatoren und unter Zu¬ satz eines Treibmittels oder Treibmittelgemisches und gegebenen¬ falls üblicher Zusatzstoffe in wirksamen Mengen sowie gegebenen- falls bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Comonomere, an sterisch gehinderten Phenolen polymerisiert wird,

und die dabei erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrol¬ polymerisate mit bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das treibmittel¬ freie Styrolpolymerisat a) , sterisch gehinderten Phenolen be¬ schichtet werden, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrol- polymerisate in homogener Verteilung im Styrolpolymerisat und/ oder als Oberflächenbeschichtung insgesamt 0,03 bis 1,5 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole, bezogen auf Styrolpolymerisat a) , enthalten.

Als Styrolpolymerisat a) enthalten die perlf rmigen, expandier¬ baren Styrolpolymerisate im allgemeinen Polystyrol und/oder ein Styrolcopolymerisat mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise minde¬ stens 80 Gew.-% einpolymerisiertem Styrol. Als Comonomere kommen z. B. in Frage α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kern- alkylierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacryl- säure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol und Ma¬ leinsäure(anhydrid) .

Erfindungsgemäße sterisch gehinderte Phenole b) sind beispiels- weise 3, 5-Dialkyl-4-hydroxyphenylverbindungen. Bevorzugt werden Octadecyl-3, 5-bis(1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat und Triethylenglykol-bis [3-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)propionat] eingesetzt. Hiervon wird wiederum Octa- decyl-3, 5-bis (1, 1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate enthalten ein Treibmittel oder Treibmittelgemisch c) , das im allgemeinen in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, be- zogen auf die Summe von a) und b) eingesetzt wird. Die Treibmit¬ tel sollen das Styrolpolymerisat nicht lösen, aber im Styrol¬ polymerisat löslich sein. Der Siedepunkt soll unter dem Erwei¬ chungspunkt des Styrolpolymerisats liegen. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Octan. Vorzugsweise wird Pentan verwendet.

Die expandierbaren Styrolpolymerisate können ferner übliche Zu¬ satzstoffe d) in wirksamen Mengen enthalten, wie Flammschutz¬ mittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Synergisten, Keimbildner, Gleitmittel, Antistatika, beim Verschäumen antiver- klebend wirkende Stoffe und Mittel zur Verkürzung der Entformzeit beim Ausschäumen.

Als Flammschutzmittel werden im allgemeinen organische Brom- und/ oder Chlorverbindungen eingesetzt.

Als organische Bromverbindungen werden die üblicherweise als Flammschutzmittel verwendeten Bromverbindungen eingesetzt, die im allgemeinen mindestens 2 Bromatome enthalten und einen Bromgehalt von mindestens 40 Gew.-% aufweisen. Geeignete Bromverbindungen sind 1,2, 3, 4-Tetrabrombutan, 1,2, 4-Tribrombutan, Tetrabrompentan, bromsubsitutierte Cycloalkane, wie l-Chlor-2,3, 4, 5, 6-pentabromcy- clohexan, 1,2,3,4,5, 6-Hexabromcyclohexan, 1,2,5, 6, 9, 10-Hexabrom- cyclododecan, Octabromcyclohexadecan, Dibrommethylbenzol, Penta- bromdiphenylether, Ester und Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(2, 3-dibrompropyl)phosphat. Bevorzugt wird Hexabromcyclo- dodecan verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate zusätzlich 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf a) , Phosphite e) . Erfindungsgemäß werden als Phosphite vorzugsweise Triarylphosphite, besonders bevorzugt Trisnonylphenylphosphit verwendet.

Die perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate haben im all¬ gemeinen einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, insbesondere von 0,4 bis 3 mm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen perlförmigen, expandier- baren Styrolpolymerisate erfolgt im allgemeinen durch Polymerisa¬ tion von Styrol und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in wäßri¬ ger Suspension. Hierbei wird das sterisch gehinderte Phenol b) vor oder während der Polymerisation zur Suspension gegeben und/ oder als Beschichtungskomponente auf die Perlen aufgebracht, mit der Maßgabe, daß die expandierbaren Styrolpolymerisate in homoge¬ ner Verteilung im Styrolpolymerisat und/oder als Oberflächen¬ beschichtung, bezogen auf das Styrolpolymerisat a) , 0,03 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,2 und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% sterisch gehinderte Phenole b) enthalten.

Das Treibmittel kann dabei bei der Polymerisation mit vorgelegt werden oder im Laufe der Polymerisation zugefügt werden. Es kann auch erst nach beendeter Polymerisation dem Ansatz zugefügt wer¬ den.

Die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen perlförmigen, expandierbaren Styrolpolymerisate werden von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die oberflächliche Beschichtung der expandierbaren Styrol¬ polymerisate kann auf übliche Weise vorgenommen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens werden bei der Suspensionspolymerisation 0,05 bis 1,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezo¬ gen auf Styrol und Comonomere, sterisch gehinderte Phenole einge- setzt und als Oberflächenbeschichtung auf die bei der Suspen¬ sionspolymerisation erhaltenen Perlen bis zu 1,15 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt bis zu 0,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Styrol¬ polymerisat a) , sterisch gehinderte Phenole aufgebracht.

Wird das sterisch gehinderte Phenol vor oder während der Polyme¬ risation zur Suspension gegeben, so ist hierbei besonders überra¬ schend, daß die als Radikalfänger bekannten erfindungsgemäß ein¬ gesetzten sterisch gehinderten Phenole die über Radikale ablau¬ fende Suspensionspolymerisation nicht beeinträchtigen.

Für die Herstellung von Schaumstoffen werden die expandierbaren Styrolpolymerisate in bekannter Weise durch Erhitzen auf Tempera¬ turen oberhalb ihres Erweichungspunkts, beispielsweise mit Hei߬ luft oder vorzugsweise mit Dampf, expandiert. Die erhaltenen Schaumstoffpartikel können nach dem Abkühlen und gegebenenfalls einer Zwischenlagerung durch erneutes Erhitzen weiter aufge¬ schäumt werden. Sie können anschließend in bekannter Weise in nicht gasdicht schließenden Formen zu Formteilen verschweißt wer¬ den.

Beispiele

Beispiel 1

In einem druckfesten Rührkessel wurden 19,5 kg Wasser, 85 g des sterisch gehinderten Phenols Octadecyl-3, 5-bis (1, 1-dimethyl¬ ethyl)-4-hydroxy-phenyl-propionat (Irganox® 1076 der Firma Ciba- Geigy) -0,5 Gew.-% bezogen auf Styrol -, 19,5 g Na ₄ P ₂ 0 und 52,7 g MgS0 -7H ₂ 0 vorgelegt. Anschließend wurden 17,0 kg Styrol, 17,0 g Dibenzoylperoxid und 51,0 g Dicumylperoxid zugefügt. Der Rühr¬ kessel wurde verschlossen, ein Stickstoffdruck von 1 bar einge¬ stellt, und in 2 Stunden von 25 auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde die Mischung in 5 Stunden auf 130°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. 55 Minuten nach Beginn der Auf- heizung wurden 478 g Polyvinylpyrrolidon und 3 Stunden nach Auf- heizungsbeginn 1300 g Pentan zugefügt.

Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Perlpolymerisat von der wäßrigen Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und mit 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Perlpolymerisat, Ethylen-bis-stearin- säureamid beschichtet.

An einem Teil der erhaltenen Perlen wurde die Viskositätszahl VZ (0,5 gew.-%ig bei 25°C in Toluol) nach DIN 53 726 bestimmt.

Ein weiterer Teil der erhaltenen Perlen wurde mit einem Extruder (Typ ZSK 35) zweimal extrudiert (Endtemperatur 225°C, Durchsatz 30 kg/min, Verweilzeit 2 min) , wobei nach jeder Extrusion jeweils wiederum die Viskositätszahl VZ bestimmt wurde. Die Abnahme der Viskositätszahl VZ ist hierbei ein Maß für die Abbaureaktionen des Styrolpolymerisats, die in der Schmelze im Extruder stattge- funden haben.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1. Das sterisch gehinderte Phenol wurde jedoch nicht bei der Suspensionspolymerisation mit vorgelegt, sondern erst in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Perlpolymerisat, in Mischung mit Ethylen-bis-stearinsäu- reamid als Beschichtung auf die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen aufgebracht.

Beispiel 3

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2, wobei in der Beschich- tungsmischung zusätzlich 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Perlpoly¬ merisat, Tris-nonylphenyl-phosphit eingesetzt wurden.

Vergleichbeispiel

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter Weglassung des sterisch gehinderten Phenols.

Tabelle

Gehalt an Gehalt an Viskositätszahl VZ sterisch gehin¬ Phosphiten vor 1. Extrusion nach 1. Extrusion nach 2. Extrusion dertem Phenol Gew.-%, bez. auf Gew.-%, bez. auf ml/g ml/g ml/g a) a)

Beispiel 1 0,5 - 75 67 66

Beispiel 2 0,5 - 76 68 67

Beispiel 3 0,5 0,5 76 70 69

Vergleichs¬ — — 76 64 62 beispiel