SUZUKI RYO (JP)
URAKI SHINGO (JP)
SUZUKI RYO (JP)
| JP2007145650A | 2007-06-14 | |||
| JP2005008516A | 2005-01-13 | |||
| JP2006205572A | 2006-08-10 | |||
| JP2001240471A | 2001-09-04 | |||
| JP2004345886A | 2004-12-09 | |||
| JP2007145650A | 2007-06-14 | |||
| JP2007055867A | 2007-03-08 |
| ニオブ酸カリウム・ナトリウムを(K x Na 1-x )NbO 3 、ニオブ酸リチウムをLiNbO 3 、チタン酸ストロンチウムをSrTiO 3 、鉄酸ビスマスをBiFeO 3 としたときに、(1-y-z-w)(K x Na 1-x )NbO 3 +yLiNbO 3 +zSrTiO 3 +wBiFeO 3 (ただし、0.4<x<0.6、0<y≦0.1、0<z<0.1、0<w<0.09、0.03<y+z+w≦0.12である。)で表されることを特徴とする圧電磁器組成物。 |
| 圧電d 33 定数が120(pC/N)以上であることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の圧電磁器組成物。 |
本発明は、圧電磁器組成物に関する。
従来、圧電磁器組成物としては、鉛を含ん PZT(PbTiO 3 -PbZrO 3 )成分系磁器が用いられてきた。前記PZTは、 きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数 有しており、センサ、アクチュエータ、フ ルター等の各用途に要求されるさまざまな 性の材料を容易に作製できるからである。 た、前記PZTは高い比誘電率を有するためコ デンサ等としても利用することができる。
ところが、前記PZTからなる圧電磁器組成 は、優れた特性を有する一方、その構成元 に鉛を含んでいるため、PZTを含んだ製品の 業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染 引き起こすおそれがあった。そして、近年 環境問題に対する意識の高まりは、PZTのよ に環境汚染の原因となりうる製品の製造を 難にしてきた。
そこで、鉛成分を含有することに起因する 述した課題を解決するために、ここにきて フリーの新規な圧電磁器組成物が要求され いるが、このような中で、鉛を含有せず高 圧電性を示す材料として、KNbO 3 -NaNbO 3 を主成分とする圧電磁器組成物が注目されて いる。
しかしながら、上述のKNbO 3 -NaNbO 3 を主成分とする圧電磁器組成物は、キュリー 温度(1次相転移)が約200℃以上と高いものの、 室温付近の温度範囲で、低温側の強誘電相か ら高温側の強誘電相に相変態する2次相転移 存在するため、2次相転移を通過する温度サ クル下においては、特性劣化が起こる可能 があり実用上問題があった。このため、2次 相転移の温度を室温以下に低下させる技術が 多数提案されている。
特許文献1には、ニオブ酸カリウム・ナトリ ウム・リチウムを(K x Na y Li 1-x-y )NbO 3 、チタン酸ストロンチウムをSrTiO 3 、鉄酸ビスマスをBiFeO 3 としたときに、ニオブ酸カリウム・ナトリウ ム・リチウムと、チタン酸ストロンチウムと 、鉄酸ビスマスとが、(1-a-b)(K x Na y Li 1-x-y )NbO 3 +aSrTiO 3 +bBiFeO 3 、0<a≦0.1、0<b≦0.1、0<x≦0.18、0.8<y< ;1で表される範囲である圧電磁器組成物が開 されている。
特許文献1によれば、ニオブ酸カリウム・ナ トリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器 組成物について、その組成を上述のように、 Naリッチ側とした上で、その化合物に対して チタン酸ストロンチウムを最適量導入する ともに、さらに、菱面体晶からなるBiFeO 3 を最適量導入(キュリー温度約870℃)すること 、(NaKLi)NbO 3 に対して、異なる結晶を複合的に固溶させた 結果、相転移温度を変化させ、結果として弾 性定数の温度変化や圧電d 33 定数の室温付近において不連続に変化する部 分を抑制できるとしている。
また、特許文献2には、Na、K、Li、Sr、Nb、Ti 主成分とするペロブスカイト化合物を主体 した圧電磁器組成物であって、モル比によ 組成式を、次の式;(1-x-y)KNbO 3 +xNaNbO 3 +y(LiNbO 3 +SrTiO 3 )とした時、x及びyの値が、0.42≦x≦0.50、0.06 y≦0.12を満たす、圧電磁器組成物が開示され ている。
特許文献2によれば、KNbO 3
-NaNbO 3
を主成分とする2成分系の圧電磁器組成物の
成の一部をLiNbO 3
及びSrTiO 3
で同時置換して4成分系の組成物とすること
より上記圧電磁器組成物の2次相転移温度を
温以下に降下させることができるとしてい
。
しかしながら、従来から報告されてきたKNbO 3 -NaNbO 3 を主成分とする圧電磁器組成物は、圧電定数 が、圧電d 33 定数として、特許文献1では74(pC/N)以下、特許 文献2では112(pC/N)以下程度と小さいため、チ ン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛等に比較す と、広く実用化されるに至っていない。
本発明はこのような点に鑑みてなされたも であり、従来のKNbO 3 -NaNbO 3 系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し 室温付近(10℃~40℃)に2次相転移点を有しない KNbO 3 -NaNbO 3 系圧電磁器組成物を提供することを目的とす るものである。
本発明の上記課題は、以下の構成により 成される。
1.ニオブ酸カリウム・ナトリウムを(K x Na 1-x )NbO 3 、ニオブ酸リチウムをLiNbO 3 、チタン酸ストロンチウムをSrTiO 3 、鉄酸ビスマスをBiFeO 3 としたときに、(1-y-z-w)(K x Na 1-x )NbO 3 +yLiNbO 3 +zSrTiO 3 +wBiFeO 3 (ただし、0.4<x<0.6、0<y≦0.1、0<z<0.1 0<w<0.09、0.03<y+z+w≦0.12である。)で表 れることを特徴とする圧電磁器組成物。
2.圧電d 33 定数が120(pC/N)以上であることを特徴とする前 記1に記載の圧電磁器組成物。
本発明によれば、KNbO 3 -NaNbO 3 系圧電磁器組成物より大きい圧電定数を示し 室温付近(10℃~40℃)に2次相転移点を有しない KNbO 3 -NaNbO 3 系圧電磁器組成物を提供することができる。
以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の 実施形態について説明する。
本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリ ム・ナトリウムを(K x Na 1-x )NbO 3 、ニオブ酸リチウムをLiNbO 3 、チタン酸ストロンチウムをSrTiO 3 、鉄酸ビスマスをBiFeO 3 としたときに、(1-y-z-w)(K x Na 1-x )NbO 3 +yLiNbO 3 +zSrTiO 3 +wBiFeO 3 (ただし、0.4<x<0.6、0<y≦0.1、0<z<0.1 0<w<0.09、0.03<y+z+w≦0.12である。)で表 れることを特徴する。
上述したx、y、z、wおよびy+z+wの各範囲の 定理由は、次のとおりである。
xに関して、0.4<x<0.6と限定するのは、 xが0.4以下であると圧電定数が著しく低下し また、0.6以上であると焼結性が極端に悪く ってしまうためである。
yに関して、0<y≦0.1と限定するのは、0 場合には、Liが含まれなくなるので焼結性が 極端に悪くなり、また、0.1より大きい場合に は圧電定数が著しく低下してしまうためであ る。
zに関して、0<z<0.1と限定するのは、0の 合には、SrTiO 3 が含まれなくなるので、室温付近に2次相転 点を有しない圧電磁器組成物が得られなく り、また、0.1以上の場合には圧電定数が著 く低下してしまうためである。
wに関して、0<w<0.09と限定するのは、0の 場合には、BiFeO 3 が含まれなくなるので、圧電定数が著しく低 下し、また、0.09以上である場合には焼結性 極端に悪くなるためである。
y+z+wに関して、0.03<y+z+w≦0.12と限定する のは、0.03以下の場合には、焼結性が極端に くなり、また、0.12より大きい場合には圧電 数が著しく低下してしまうためである。
次に、本実施形態の圧電磁器組成物の製 方法について説明する。圧電磁器組成物の 造方法としては、特に制限は無いが、固相 化学反応による製造方法について説明する
上述した圧電磁器組成物は、原料として各 属元素を含む原料を準備し、ボールミル等 より十分混合して得られるものである。原 は、一般に、Liを含有する化合物としては Li 2 CO 3 、Li 2 O、LiNO 3 、LiOH等がある。Naを含有する化合物としては 、Na 2 CO 3 、NaHCO 3 、NaNO 3 等がある。Kを含有する化合物としては、K 2 CO 3 、KNO 3 等がある。また、Nbを含有する化合物として 、Nb 2 O 5 、Nb 2 O 3 、NbO 2 等がある。また、Srを含有する化合物として 、SrCO 3 等がある。また、Tiを含有する化合物として 、TiO 2 等がある。また、Feを含有する化合物として 、Fe 2 O 3 等がある。また、Biを含有する化合物として 、Bi 2 O 3 等がある。
まず、原料を準備し、十分に乾燥させる 乾燥後の各原料を前述の式を満たす化学量 比に基づいて秤量し、ボールミル等により 合、乾燥させる。続いて、この混合物を700~ 900℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに 固相熱化学反応により固溶体化する。得られ た仮焼後の混合物を中心粒径5μm程度の微粒 に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉とする。
仮焼粉に有機質の粘結剤(バインダー等) 添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成 は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等に りペレット状に成形したものを、さらに冷 等方圧プレス(CIP)等により再成形するのが好 ましい。
このようにして得られた成形体を、1000~12 00℃程度にて焼成し、上述した圧電磁器組成 の焼結体を作製する。得られた焼結体を所 のサイズに切断、平行研磨した後、試料の 面にスパッタ法等により電極を形成する。 して、80~150℃程度のシリコーンオイル中に いて2~7kV/mmの直流電圧を電極間に印加し、 み方向に分極した圧電磁器組成物が作製さ る。
以上のように、本発明の圧電磁器組成物 、焼結性に優れ圧電定数が大きい特定の組 のニオブ酸カリウム・ナトリウムに対して これらの組成の一部をニオブ酸リチウムで 換することによって、さらに焼結性を向上 せ、チタン酸ストロンチウムで置換するこ によって、室温付近の2次相転移点を抑制す ることができ、鉄酸ビスマスの置換によりさ らに圧電定数を大きくできる。
本発明の圧電磁器組成物は、アクチュエ タや圧電トランス、超音波モータ、圧電ブ ー、発音体、センサ等、各種圧電素子の圧 材料として用いることができる。
特に、圧電効果によって発生する変位を 械的な駆動源として利用したアクチュエー は、消費電力や発熱量が少なく、応答性も 好であること、小型化や軽量化が可能であ こと等の利点を有し、広範な分野で利用さ るようになってきている。この種のアクチ エータに用いられる圧電磁器組成物には、 電特性、特に圧電定数が大きいこととその 度安定性が要求される。
本発明のような大きい圧電定数を示し室 付近(10℃~40℃)に2次相転移点を有しない圧 磁器組成物を圧電アクチュエータとして用 ることにより、低電圧駆動で必要な変位量 得ることができるとともに室温付近の使用 度範囲内において、圧電アクチュエータの 位特性の変化が小さく安定性が高い圧電ア チュエータが得られる。
また、本発明の圧電磁器組成物は後述す 実施例に示すように残留分極Prが大きい。 のような残留分極の大きな圧電磁器組成物 用いた圧電素子は、記憶素子としても用い ことができる。例えば、複数個の圧電素子 並べて個別に電圧を印加することによりメ リとして用いることもできる。即ち、記録 たい情報にあわせて駆動信号を供給して書 込みを行い、分極方向を検出して読み取り 行うことにより、書き換え可能なメモリと て使用することができる。
以下、本発明の実施例にかかる圧電磁器 成物を製造し、その特性を評価した。
以下、製造方法について詳細に説明する
まず、圧電磁器組成物の原料として、純度9 9%以上の高純度のLi 2 CO 3 、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 、SrCO 3 、Nb 2 O 5 、TiO 2 、Fe 2 O 3 、Bi 2 O 3 を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、 圧電磁器組成物の組成式が(1-y-z-w)(K x Na 1-x )NbO 3 +yLiNbO 3 +zSrTiO 3 +wBiFeO 3 において、表1に示すような組成となるよう 秤量した。
そして、配合した原料をボールミルによ 無水アセトン中で24時間混合、乾燥して混 物を作製した。
次に、この混合物を700℃~900℃にて3時間 焼した後、ボールミルにて24時間粉砕し、仮 焼粉とした。
続いて、仮焼粉にバインダーとしてポリビ ールアルコールを添加し、造粒し加圧成形 行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一 プレス成形によりペレット状に成形したも を、さらに冷間等方圧プレス(CIP)により1ton/ cm 2 の圧力で再成形した。
このようにして得られた成形体を1000~1200 の大気中にて3時間焼成し、焼結体を作製し た。
得られた焼結体について粉末X線回折(XRD) より結晶相の同定を行った結果、本発明の 結体は、図1に示すが如く、回折ピークがペ ロブスカイト構造単相であることがわかった 。また、比較例の試料番号16の焼結体は、図2 に示すが如く、異相(図2中に▼で表示)が生成 し、ペロブスカイト構造単相が得られなかっ た。
得られた試料は、アルキメデス法による さ密度測定を行い、理論密度比から相対密 を算出した。相対密度80%未満のものを焼結 良として×、相対密度80%以上90%未満のもの △、90%以上のものを○として焼結性を評価 た。
次に、得られた焼結体を所定のサイズに 断し、平行研磨した後、試料の両面にスパ タ法により金電極を設けた。そして、100℃ シリコーンオイル中にて2~7kV/mmの直流電圧 10分間、電極間に印加し、厚み方向に分極し た圧電磁器組成物を作製した。
次に、得られた圧電磁器組成物について、 電d 33 定数、室温付近(10℃~40℃)の2次相転移点の有 、キュリー温度Tc、比誘電率εr、P-Eヒステ シス特性、残留分極Pr、抗電界Ecを測定した
圧電d 33 定数は、インピーダンスアナライザー(Agilent Technologies社製 4294A)を用いて共振-反共振法 より25℃で測定した。
室温付近の2次相転移点の有無及びキュリ ー温度Tcは、-30℃~+500℃の温度範囲における 誘電率εrの温度依存性を測定することによ 求めた。具体的には、インピーダンスアナ イザー(Agilent Technologies社製 4294A)と恒温槽 使用して、-30℃~+500℃の範囲で2℃~5℃毎に所 定時間保持したのち、各温度での比誘電率εr を測定周波数100kHzにて測定した。2次相転移 の有無は、室温付近での誘電率εrの不連続 の有無から判断し室温付近に2次相転移点が るものを×、ないものを○と評価した。キ リー温度Tcは、比誘電率が最も高いときの温 度をもってキュリー温度Tcとした。
P-Eヒステリシス特性は、強誘電体特性評価 ステム(Radiant Technologies社製)を用いて5kVの 圧を印加して25℃で測定した。本発明の試料 番号8の測定結果を図3に、比較例の試料番号1 の測定結果を図4に示す。図3からわかるよう 、本発明にかかる圧電磁器組成物は角型性 良好なヒステリシス曲線が得られ、残留分 Pr(uC/cm 2 )が大きく好ましい。なお、残留分極とは、 界が反転するとき、すなわち印加される電 強度が0kV/cmとなるときの分極の大きさであ 、図3では、ヒステリシス曲線とY軸(電界強 が0kV/cmの直線)との交点における分極の大き である。
P-Eヒステリシス特性を測定して得られた ステリシス曲線から、分極量がゼロのとき 電界強度を求め、抗電界Ecとした。
作製した圧電磁器組成物の組成、圧電d 33 定数、室温付近の2次相転移点の有無、キュ ー温度Tc、比誘電率εr、焼結性、残留分極Pr 抗電界Ecを表1に示した。試料番号2、11、21 25は焼結不良のため、試料番号17は、室温付 に2次相転移点を有しているため、評価を行 うことができなかった。また、試料番号16、1 8、22は圧電d 33 定数が小さいため、2次相転移点の有無、キ リー温度Tcの評価を中止している。
表1において、比較例の試料は、この発明の 範囲外のものである。表1において、0.4<x< ;0.6、0<y≦0.1、0<z<0.1、0<w<0.09、0.03& lt;y+z+w≦0.12の各条件をすべて満たす本発明の 試料については、表1に示すように、すべて 圧電d 33 定数が従来のKNbO 3 -NaNbO 3 系圧電磁器組成物よりも大きい120(pC/N)以上で あり、室温付近に2次相転移点を有さず、さ に、焼結性が高く緻密な焼結体が得られる というように良好な特性を示している。
これに対して、0.4<x<0.6の条件を満足し い試料のうち、xが0.4以下である試料番号22 は、圧電d 33 定数が62(pC/N)となり、120(pC/N)以上の圧電d 33 定数を達成し得ない。また、xが0.6以上とな 試料番号25では、焼結不良が生じている。
また、0<y≦0.1の条件を満足しない試料の ち、yが0である試料番号2では、焼結不良が じている。また、yが0.1より大きい試料番号 16では、異相が生成し圧電d 33 定数が90(pC/N)となり、120(pC/N)以上の圧電d 33 定数を達成し得ない。
また、0<z<0.1の条件を満足しない試料の うち、zが0である試料番号17では、室温付近 2次相転移点が確認され、室温付近に2次相転 移点を有さない圧電磁器組成物を実現し得な い。また、zが0.1以上の試料番号18では、圧電 d 33 定数が6(pC/N)となり、120(pC/N)以上の圧電d 33 定数を達成し得ない。
また、0<w<0.09の条件を満足しない試料 うち、wが0である試料番号1では、圧電d 33 定数が67(pC/N)となり、120(pC/N)以上の圧電d 33 定数を達成し得ない。また、wが0.09以上の試 番号21では、焼結不良が生じている。
また、0.03<y+z+w≦0.12の条件を満足しない 料のうち、y+z+wが0.03以下である試料番号2及 試料番号11では、焼結不良が生じている。 た、y+z+wが0.12より大きい試料番号16及び試料 番号18では、圧電d 33 定数が90(pC/N)及び6(pC/N)となり、120(pC/N)以上の 圧電d 33 定数を達成し得ない。
本実施例においては、圧電定数として圧電d 33 定数の評価結果を示したが、圧電d 15 定数及び圧電d 31 定数についても同様の評価を行い、同様の効 果を得ることができることを確認している。