Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen und härtbare Zusammensetzungen, die zu Verklebungen, Formkörpern und Beschichtungen mit hoher Schlagzähigkeit aushärten.

Methylmethacrylat- Harze haben als Beschichtungen für Industrieböden, Straßenmarkierungen u. a. eine große Anwendung gefunden. Diese Systeme werden üblicherweise hergestellt durch Auflösen von Mischpolymeren aus Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Acrylsäureestern wie Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat in Monomeren der gleichen Basis, insbesondere Methylmethacrylat. Derartige so genannte Beschichtungsmassen werden allein oder mit Füllstoffen verarbeitet und mit Redoxsystemen ausgehärtet.

Um eine gewisse Schlagzähigkeit zu erreichen, ist es bekannt, Mischpolymere auf Basis PVC / Vinylacetat oder Pfropfmischpolymerisate auf Basis Methylmethacry- lat/Butylacrylat/Styrol einzusetzen.

Auch Kombinationen mit Urethan-Methacrylaten wurden beschrieben (DE 102006 039849). Hinsichtlich der Schlagzähigkeit sind diese Systeme jedoch unbefriedigend und deshalb für einschichtige Beschichtungen ungeeignet.

Aus DE 10 2005 055793 ist bekannt, mit Kern- Schale- Schlagzähmodifiern bereits schlagzäh modifizierte PMMA- Formmasse durch Abmischen mit thermoplastischem Polyurethan (TPU) weiter zu verbessern. Insbesondere wird gezeigt, dass durch Abmischen von 70 Gew.% schlagzäh modifiziertem PMMA mit 30 Gew.% TPU die Kälteschlagzähigkeit verbessert werden kann. Dagegen wird durch Abmischen von TPU mit nicht schlagzäh modifizierter PMMA- Standardformmasse keinerlei Verbesserung der Zähigkeit erreicht.

Polymerisierbare Massen zur Herstellung hochschlagfester Gussplatten auf der Basis vernetzter Polyurethan- / Polymethacrylatsysteme mit 3 - 8 Gew.% Polyurethan sind aus DE 69120843 bekannt. Gemäß dieser Lehre wird zunächst ein Polyurethannetzwerk gebildet, wonach anschließend das Alkylmethacrylat polymerisiert wird. Interessanterweise wird in diesem Patent aufgezeigt, dass in diesem Mischsystem die Schlagzähigkeit als Funktion des Polyurethangehaltes durch ein Optimum geht. So findet man bei 7 Gew.% Polyurethan eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 68 kJ/m ² , während für 4 Gew.% Polyurethan ein Wert von 45 kJ/m ² und für 10 Gew.% ein Wert von 43 kJ/m ² erhalten wird.

Im Bereich der Gussmassen gibt es verschiedene Ansätze durch Kombination von Polyurethan und Polymethacrylat schlagzähe Gegenstände mit hohem Modul zu realisieren, dabei werden in der Regel interpenetrierende Netzwerke aus Polyurethan und Polymethacrylat angestrebt, im Allgemeinen bildet jedoch zumindest eine der beiden Polymerspezies ein Netzwerk aus.

Um dies zu erreichen, werden wie z.B. bei der Schnellpolymerisation gemäß DE 26 29 457 Urethanbildung und Vinylpolymerisation gleichzeitig durchgeführt. Bei dieser schnell ablaufenden Polymerisation zu hochvernetzten Gegenständen ist aufgrund der hohen Reaktionswärme die Rezeptur jedoch auf einen Gehalt an Vinylmo- nomeren im Bereich 15 - 60 Gew.% begrenzt.

In der Regel wird die Polymerisation jedoch in 2 Stufen durchgeführt. Dabei wird in einer I .Stufe unter der Wirkung des Urethankatalysators, z.B. Dibutylzinndilaurat, ein Polyurethannetzwerk hergestellt und anschließend bei erhöhter Temperatur die Vinylpolymerisation durchgeführt (DE 20 03 365).

Ebenso wird verfahren gemäß EP 0272975. Auch hier wird erst ein Polyurethannetzwerk erzeugt und in diesem dann die Methacrylatmonomeren polymerisiert. So wird gemäß Beispiel 1 erst 4h bei 50°c, darauf 2h bei 75 ⁰ C und schließlich 2h bei 95°C polymerisiert.

Wie in DE 20 03 365 ausgeführt, führt die gleichzeitige Vinylpolymerisation und Polyurethannetzwerkbildung zu einer makroskopischen bzw. starken Phasentrennung zwischen dem erhaltenem Polyurethannetzwerk und dem Vinylpolymeren mit nachteiligen Auswirkungen auf die mechanischen und optischen Eigenschaften. Darüber hinaus ist der starke Viskositätsanstieg im Verlauf der Polymerisation nur schwer zu beherrschen.

Insbesondere eine Bereitstellung von Beschichtungsmassen, die üblicherweise bei Raumtemperatur mit einem Redoxsystem gehärtet werden, ist mit den herkömmlichen Gussmassen nicht realisierbar. Ziel ist also eine durch Redoxpolymerisation polymerisierbare Masse, die zu hoch- schlagzähen, homogenen Polyurethan- Polymethacrylat- Verbundsystemen ausgehärtet werden kann.

Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, eine polymerisierbare Masse zur Verfügung zu stellen, die als Beschichtungsmasse, Kleber und/oder Gussmasse eingesetzt werden kann. Hierbei sollten die gehärteten Massen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Reißfestigkeit, Vibrationsbeständigkeit und Zugfestigkeit aufweisen. Weiterhin sollte der Elastizitätsmodul über einen weiten Bereich variierbar sein, so dass Gegenstände mit einem sehr hohen oder relativ geringen Elastizitätsmodul erhalten werden können. Diese Eigenschaften sollten über einen großen Zeitraum erhalten bleiben. Die gehärteten Massen sollten eine hohe Dauerelastizität und eine relativ hohe Temperaturstabilität zeigen. Ferner sollten die gehärteten Massen eine hohe Chemikalienbeständigkeit haben.

Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Massen mit den genannten Eigenschaften bereitzustellen, die besonders einfach hergestellt und verarbeitet werden können. Insbesondere sollten die Massen bei unterschiedlichsten Bedingungen polymerisiert werden können, wobei die Verarbeitungszeit (Topfzeit) an die verschiedensten Anforderungen angepasst werden können sollte. Beispielsweise sollten die polymerisierbaren Massen nach kurzer Zeit einer Bewitterung ausgesetzt werden können. Darüber hinaus sollten die polymerisierbaren Massen auch durch relativ gering qualifizierte Personen verarbeitet werden können. Darüber hinaus sollten die polymerisierbaren Massen kostengünstig herstellbar sein.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne Weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine polymerisierbare Masse mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Masse werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen abhängigen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine polymerisierbare

Masse, enthaltend

A 5 - 50 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment und B 30 - 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist.

Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine polymerisierbare Masse zur Verfügung zu stellen, die als Beschichtungsmasse, Kleber und/oder Gussmasse eingesetzt werden kann. Hierbei weisen die gehärteten Massen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Verschleißfestigkeit, Reißfestigkeit, Vibrationsbeständigkeit und Zugfestigkeit auf. Diese Eigenschaften bleiben über einen großen Zeitraum erhalten. Die gehärteten Massen zeigen eine hohe Dauerelastizität und eine relativ hohe Temperaturstabilität. Ferner zeigen die gehärteten Massen auch bei sehr tiefen Temperaturen überraschend gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Schlagzähigkeiten. Weiterhin haben die gehärteten Massen eine hohe Chemikalienbeständigkeit und eine geringe Neigung zur Bildung von Spannungsrissen. Darüber hinaus zeigen die polymerisierten Massen eine hohe Bewitterungssta- bilität. Ferner kann der Elastizitätsmodul über einen weiten Bereich variiert werden, so dass Gegenstände mit einem sehr hohen oder relativ geringen Elastizitätsmodul erhalten werden können.

Die polymerisierbaren Massen können auf einer Vielzahl von Substraten als Kleber eingesetzt werden, wobei sich der Kleber insbesondere zum Verbinden von unterschiedlichsten Materialien eignet.

Weiterhin stellt vorliegende Erfindung polymerisierbare Massen mit den genannten Eigenschaften bereit, die besonders einfach hergestellt und verarbeitet werden können. Insbesondere können die Massen bei unterschiedlichsten Bedingungen poly- merisiert werden, wobei die Verarbeitungszeit (Topfzeit) an die verschiedensten Anforderungen angepasst werden kann. Beispielsweise können die polymerisierbaren Massen nach kurzer Zeit einer Bewitterung ausgesetzt werden. Ferner können die Massen selbst bei Temperaturen von -20 ⁰ C gehärtet werden. Darüber hinaus können die polymerisierbaren Massen auch durch relativ gering qualifizierte Personen verarbeitet werden. Darüber hinaus sind die polymerisierbaren Massen kostengünstig herstellbar.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine polymerisierbare Masse, enthaltend A 5 - 30 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment mit einer

Glastemperatur < 20 ⁰ C,

B 70- 95 Gew.% Alkylmethacrylat mit 1- 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C 0 - 20 Gew.% ein oder mehrere mit den unter B genannten Alkylmethacryla- ten copolymerisierbare Monomere, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyurethan ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist und die weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000- 5.000.000 Daltons nur in Anteilen <5Gew.%, bevorzugt < 1 Gew.% und besonders bevorzugt überhaupt nicht enthält, als Gieß- oder Beschichtungsmasse besonders geeignet.

Besonders geeignet sind polymerisierbare Massen, die zusätzlich 0,03 - 3 Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen im Molekül enthalten. Geeignete Polymerisationsregler sind z.B. Thioglykolsäureester mehrwehger Alkohole wie Ethylenglykoldithioglykolat, Pentaerythrittetrathioglykolat.

Bevorzugte polymerisierbare Massen enthalten weiterhin Vernetzer wie Alkandiol- di(meth)acrylat oder Propantrioltri(meth)acrylat in Anteilen von 0,03- 5 Gew.% und bevorzugt in Anteilen von 0,1- 1 Gew.%.

Besonderes Interesse gilt einer polymerisierbaren Masse, die 0,1- 5 Gew.% eines lösungsmittelfreien niedrigviskosen Isocyanat- Prepolymeren mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5 enthält.

Vorzugsweise enthalten die Massen ein Redoxsytem zur Durchführung einer radikalischen Polymerisation, besonders bevorzugt ist ein Redoxsytem, das aus mindestens einem tert. aromatischen Amin und mindestens einer Peroxyverbindung, vorzugsweise Benzoylperoxd besteht.

Besonders geeignet sind solche polymerisierbaren Massen, die 0,1 - 5 Gew.% Paraffin enthalten. Dabei sind Paraffine mit einem Schmelzbereich von 40- 60 ⁰ C, insbesondere mit einem Schmelzbereich von 52- 54°C, bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen eignen sich zur Herstellung schlagzäher Gegenstände. Insbesondere die paraffinhaltigen Massen finden Verwendung als Beschichtungsmassen. Das Polyurethan A

Essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Masse ist ein Gehalt von 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 25 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 17 Gew.% Polyurethan A, gelöst in den Monomeren B und, falls eingesetzt, den Monomeren C.

Polyurethane sind Polymere, in denen Wiederholungseinheiten durch Urethangrup- pierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden in der Regel gebildet durch Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen an zwei- oder höherwer- tige Isocyanate (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, S 3575 bzw. Kunststoffe 80, 1193). Technisch wichtige Polyurethane werden z.B. hergestellt aus Polyesterdiolen und Polyetherdiolen einerseits und Toluidendiisocyanat bzw. Hexamethylendiisocya- nat andererseits.

Polyurethane, die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen geeignet sind, besitzen wenigstens ein Weichsegment. Das Weichsegment dient zur Verbesserung der Schlagzähigkeit des durch Polymerisation der Monomere B erhältlichen Verbundes. Vorzugsweise zeigt das Weichsegment eine Glastemperatur Tg von kleiner als 20 ⁰ C, bevorzugt < O ⁰ C und besonders bevorzugt < - 2O ⁰ C. Die Glasübergangstemperatur kann gemäß üblicher Verfahren, beispielsweise mit einer dynamisch-mechanische Analyse (DMA) oder dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt werden, beispielsweise gemäß DIN 53765, ISO 11357-2 (Heizrate 10 K/min) oder DIN 53445, ASTM D-5279. Hierbei sind die Wertangaben als Näherung zu verstehen, da Polyurethane mit einer hohen Glasübergangstemperatur nicht zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit führen. Besonders geeignet sind z.B. Polyurethane auf Basis von Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen und aliphati- schen und/ oder aromatischen Diisocyanaten.

Vertreter der zu verwendenden Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Inters- cience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71 , beschrieben. Geeignete längerkettige Diole mit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen im Molekül sind vorzugsweise Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, PoIy- esteramide und Polyamide, wobei Polyester und Polyether bevorzugt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind zum Beispiel Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Po- lycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, He- xahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, 1 ,12-Dodecandicarbonsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1 ,2) und -(1 ,3), Butylenglykol-(1 ,4)- und -(2,3), Hexandiol-(1 ,6), Oc- tandiol-(1 ,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 ,4-Bis- hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1 ,3-propandiol, ferner Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylen-glykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylengly- kole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε -Caprolacton oder Hy-droxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxi- den wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF ₃ , oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Pro- pylenglykol-(1 ,3) oder -(1 ,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan oder Anilin hergestellt. Besonders sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Von den genannten Polyol-Komponenten zur Herstellung des Polyurethans sind insbesondere Polyester bevorzugt, die hohe Anteile, vorzugsweise mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% an aliphatischen oder cycloa- liphatischen Diol- und/oder Dicarbonsäure- Wiederholungseinheiten aufweisen.

Zu den bevorzugten zwei- oder höherwertige Isocyanate zählen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit aufweisen, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) ₁ 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) und 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI). Weiterhin können aromatische Isocyanate mit mindestens zwei Isocya- natgruppen eingesetzt werden, wobei Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandii- socyanat (MDI), Naphthylendiisocyanat (NDI) und polymeres Diphenylmethandiiso- cyanat (PMDI) beispielhaft genannt werden. Aromatische Isocyanate zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktivität aus, so dass diese üblich bevorzugt werden, falls die Lichtbeständigkeit eine untergeordnete Wichtigkeit für die jeweilige Anwendung hat.

Bevorzugte Polyurethane sind z.B. aus einem Adipinsäure-hexandiol- Polyester und Toluendiisocyanat aufgebaut. Weiterhin sind Polyurethane mit einem hohen Polyestergehalt gegenüber Polyurethanen mit einem hohen Polyethergehalt bevorzugt.

Das Polyurethan A hat ein Molekulargewicht im Bereich 5.000 bis 200.000 Daltons, insbesondere 5.000 bis 150.000 Daltons, bevorzugt im Bereich 8.000 bis 100.000 Daltons, besonders bevorzugt 30.000 bis 150.000 und ganz besonders bevorzugt 30.000 bis 100.000. Das Molekulargewicht bezieht sich hierbei auf die individuellen Moleküle, so dass die polymerisierbare Masse mindestens 5 Gew.% an Polyurethanmolekülen mit einem Molekulargewicht im genannten Bereich aufweist. Hierbei kann die Mischung auch Polyurethananteile aufweisen, die außerhalb des in Anspruch 1 genannten Bereichs liegen. Allerdings tragen Polyurethane mit einem geringeren Molekulargewicht nur unwesentlich zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei, während ein hoher Anteil an Polyurethanen mit einer Molmasse größer als 200.000 Dalton zu einer starken Erhöhung der Viskosität führen kann, wodurch die Verarbeitbarkeit der vorliegenden polymerisierbaren Masse vermindert wird. Der An- teil an Polyurethanen mit einem Molekulargewicht im genannten Bereich lässt sich aus der Molekulargewichtsverteilung der eingesetzten Polyurethane bestimmen. Hierzu kann insbesondere eine Analyse mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) vorgenommen werden, wobei die Messung beispielsweise bei 25 ⁰ C durchgeführt werden kann. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M _n der eingesetzten Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 200.000 Dalton, besonders bevorzugt 10.000 bis 150.000 Dalton und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 100.000 Dalton. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M _w der eingesetzten Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 250.000 Dalton, besonders bevorzugt 20.000 bis 200.000 Dalton und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 150.000 Dalton. Der Polydispersitätsindex M _w /M _n bevorzugt einzusetzender Polyurethane kann insbesondere im Bereich von 1 ,0 bis 10, besondere bevorzugt 1 ,2 bis 5 betragen.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Polyurethan eine Viskosität im Bereich von 5.000 mPa-s bis 200.000 mPa-s, besonders bevorzugt 20.000 mPa-s bis 60.000 mPa-s aufweisen, gemessen gemäß DIN EN ISO 3219/A3 bei 23°C als 30 gewichtsprozentige Lösung in Ethylacetat.

Bevorzugte Polyurethane enthalten freie Hydroxylendgruppen, bevorzugt mit einer Funktionalität von ca. 2. Vorzugsweise liegt die Funktionalität im Bereich von 1 ,8 bis 3,0, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,5, bezogen auf die Hydroxylgruppen. Die Funktionalität bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polyurethanmolekül und kann gemäß DIN 53240 bestimmt werden. Beispielhaft sind hier Impranil C und Impranil CHW von Bayer und Irostic 6514-007N zu nennen.

Sofern die Polyurethane mischbar sind, d.h. eine homogene Schmelzemischung bzw. eine homogene, klare Lösung in den Monomeren B und C ergeben, können auch Mischungen von Polyurethanen A eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch polyme- risierbare Massen, die nur eine Polyurethansorte enthalten.

Da bekanntermaßen die meisten Hochpolymeren auch in Lösung miteinander unverträglich sind, sind polymehsierbare Massen bevorzugt, die außer Polyurethan A keine Polymere gelöst enthalten. Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Masse Vi- nylpolymere, wie z.B. PMMA, mit einem Molekulargewicht von 5.000- 5.000.000 DaI- tons nur in Anteilen <20 Gew.%, insbesondere < 10 Gew.%, bevorzugt < 5 Gew.%, besonders bevorzugt < 1 Gew.%. Besonders bevorzugt sind polymerisierbare Massen, die das hochmolekulare Polyurethan A als einzige, gelöste Polymerkomponente enthalten.

Damit werden die Theologischen Eigenschaften der polymerisierbaren Masse durch den Gehalt an Polyurethan A, dessen Molekulargewicht und die Wechselwirkung des Polymeren mit den Monomeren B und C bestimmt.

Bevorzugt wird das Molekulargewicht und der Gehalt an Polyurethan A so gewählt, dass eine polymerisierbare Masse mit einer Viskosität von 50 bis 10.000 cP, besonders bevorzugt 100 bis 5000 cP und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 1.500 cP resultiert. Hierbei können überraschende Vorteile mit polymerisierbaren Massen erzielt werden, deren Viskosität eine blasenfreie Verarbeitung ermöglicht.

Alkylmethacrylatmonomere B

Die Alkylmethacrylate B sind Methacrylsäureester der C1 - C6 - Alkanole. Hier sind Methyl-, Butyl- und Cyclohexylmethacrylat zu nennen. Besonders bevorzugt ist MMA (Methylmethacrylat). Der Anteil dieser Monomeren an der polymerisierbaren Masse beträgt in der Regel 30 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% insbesondere 70 bis 95 Gew.%, bevorzugt 80 bis 92 Gew.%.

Die Monomeren C

Als weitere Monomere C, die in Anteilen von vorzugsweise 0- 65 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0 - 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.% in der polymerisierbaren Masse enthalten sein können, sind Monomere zu nennen, die mit MMA radikalisch copolymerisierbar sind. Dies sind z.B. C1 - C8- Alkylester der Acryl- säure wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Alkylester der Methacrylsäure, die sich von den unter B genannten unterscheiden, oder funktionelle Monomere wie Hydro- xyethylmethacrylat. Unter dem Begriff funktionelle Monomere werden insbesondere Verbindungen verstanden, die neben einer ungesättigten C-C-Doppelbindung mindestens eine weitere reaktive Gruppe aufweisen. Hierzu gehören insbesondere Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten C-C-Doppelbindungen, Monomere mit Hydroxylgruppen oder Monomere mit Säuregruppen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die polymeri- sierbare Masse vorzugsweise 0,05 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.% C1 - C8- Alkylester der Acrylsäure enthalten.

Von besonderer Bedeutung sind Polymerisationsvernetzer, hierin auch Vernetzer genannt, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole. Zu diesen gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z.B. Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycol- di(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1 ,3- Butandiol- di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glyce- rindi(meth)acrylat und Diurethandimethacrylat; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z.B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpen- ta(meth)acrylat. Der Begriff (Meth)acrylat umfasst Ester der Acrylsäure, der Methac- rylsäure sowie Mischungen derselben. Zu den bevorzugten Acrylaten zählt beispielsweise Propantrioltriacrylat. Hierbei sind Vernetzer mit zwei oder mehr Acrylat- oder Methacrylatgruppen gegenüber Vernetzern mit genau einer (Meth)acrylatgruppe bevorzugt. Besondere Vorteile können mit Methacrylsäu- reestem mehrwertiger Alkohole wie Butandioldimethacrylat erzielt werden.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Anteil dieser Vernetzer 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,03- 5 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,1 - 1 Gew.%.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die polymerisierbare Masse Monomere mit einer Hydroxlgruppe umfassen. Zu diesen gehören unter anderem Hydroxylal- kyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)- acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Der Anteil an Monomeren mit einer Hydroxlgruppe kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% liegen. Die Verwendung von Monomeren mit einer Hydroxlgruppe ermöglicht, insbesondere in Zusammenwir- kung mit den später beschriebenen Polyisocyanaten eine kovalente Verbindung der Polymethacrylatkomponente mit der Polyurethankomponente in der gehärteten Zusammensetzung. Weiterhin kann die Haftung der polymerisierten Masse auf polaren Untergründen und anorganischen Baustoffen verbessert werden. Hohe Anteile können jedoch die Wasseraufnahme der polymerisierten Masse erhöhen.

Weiterhin sind polymerisierbare Massen bevorzugt, die Monomere mit einer Säuregruppe aufweisen. Zu den bevorzugten Monomeren mit einer Säuregruppe zählen insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure-mono-(2-methacryloxy)- ethylester, Hydroxylethylmethacrylat-Phosphat (HEMA-Phosphat), Fumarsäure und Maleinsäure. Der Anteil an Monomeren mit einer Säuregruppe kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew.% liegen. Säuregruppenhaltige Monomere können die Haftfähigkeit der polymerisierten Zusammensetzung insbesondere auf Metallen, wie Stahl, und auf anorganischen Substraten, insbesondere Glas, verbessern. Hohe Anteile können jedoch die Wasseraufnahme unerwünscht erhöhen.

Besondere Vorteile bieten polymerisierbare Massen, die 0,03- 3Gew.%, bzw. bevorzugt Anteile von 0,1- 1 Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen im Molekül enthalten, wie Ethandithiol oder Pentaerythrittetra-thioglykolat.

Darüber hinaus enthalten die polymerisierbaren Massen in einer bevorzugten Ausführungsform geringe Anteile z.B. 0,1- 5 Gew.% eines lösungsmittelfreien niedrigviskosen Isocyanat-Prepolymeren mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5. Die Funktionalität bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen pro Iso- cyanat-Prepolymermolekül und kann gemäß DIN-EN ISO 11909 volumetrisch bestimmt werden.

Beispielhaft für Isocyanat-Prepolymere ist hier Conipur 1335 von BASF zu nennen. In der Regel wird kein spezieller Urethanbildungskatalysator wie z.B. Dibutylzinndi- laurat zugesetzt. Vielmehr wird das Redoxsystem für die radikalische Polymerisation so gewählt, dass dieses z.B. aus Dibenzoylperoxid und einem tert. aromatischen Amin besteht, wobei das tert. aromatische Amin zugleich als Katalysator für Reaktion der Diolgruppen des Polyurethan A mit den Isocyanat- Prepolymeren wirkt. Vorzugsweise umfassen die polymerisierbaren Massen nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keinen speziellen Urethanbildungskatalysator. Spezielle Urethanbil- dungskatalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass Isocyanate mit Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 ⁰ C innerhalb von 24h zu mindestens 50% umgesetzt werden. Bevorzugt ist der Gehalt an speziellen Urethanbildungskatalysatoren auf höchstens 0,02 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.% begrenzt. Zu den üblichen speziellen Urethanbildungskatalysatoren gehört insbesondere Dibu- tylzinndilaurat.

Vorzugsweise nimmt die Viskosität der polymerisierbaren Masse bei einer Lagerung von 10 Tagen bei 25 ⁰ C um höchstens 100%, vorzugsweise um höchstens 50%, insbesondere bevorzugt um höchstens 20% und ganz besonders bevorzugt um höchstens 10% zu. Diese Eigenschaft kann insbesondere durch die Abwesenheit von speziellen Urethanbildungskatalysatoren erzielt werden.

Üblich werden die polymerisierbaren Massen durch Verwendung von Initiatoren radikalisch gehärtet. Je nach Art der Verwendung der erfindungsgemäßen Masse können unterschiedliche Initiatorsysteme eingesetzt werden. Bei Herstellung von schlagzähen Gegenständen können thermische Initiatoren eingesetzt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen als Klebstoff oder Beschichtungsmittel werden vorzugsweise Systeme eingesetzt, die eine Härtung bei Raumtemperatur ermöglichen.

Geeignete thermische Initiatoren sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyver- bindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicar- bonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumpero- xidisulfat, 2,2 ^' -Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2 ^' -Azobis- (isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenke- tonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylaceton- peroxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Ke- tonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.- Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylhydroperoxid, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner. Zweckmäßig können zur Härtung 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% thermischen Initiator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse, eingesetzt werden.

Systeme, die eine Härtung bei Raumtemperatur ermöglichen, umfassen vorzugsweise Redoxinitiatoren oder Fotoinitiatoren. Zu den bevorzugten Fotoinitiatoren gehören unter anderem qα-Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (®lrgacure 651) und 1-Benzoylcyclohexanol (®lrgacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (®lrgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- phenylpropan-1-on (®lrgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind. Redoxinitiatoren können vorzugsweise neben einem Radikalbildner mindestens eine Aminverbindung umfassen.

Als Redoxsystem hat sich bei der Anwendung als Beschichtungsmasse tert. aromatisches Amin und Benzoylperoxid bewährt, wobei diese Kombination bei tiefen Temperaturen bis - 20 ⁰ C noch einsetzbar ist. Weiterhin kann ein System aus tert. Butyl- mono-permaleinat (beispielsweise 25%ig (ca. 0,13%)) + Zink-iso-oktyl-thio-glykolat (beispielsweise ca. 0,05%) mit Vorteil eingesetzt werden, wobei sich dieses System durch eine sehr geringe Vergilbung der polymerisierten Massen und einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf auszeichnet. Bei kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Platten ist eine schnelle Reaktion gewünscht. Hier hat sich tert. Butyl-mono- permaleinat, (beispielsweise 25%ig (ca. 1 ,2%)) + Kalziumhydroxid (Schäferkalk beispielsweise 0,3%) + Pentaerythrit-tetrakis-3-mercapto-propionat (beispielsweise ca. 0,01 bis 0,15%) bewährt.

Von besonderem Interesse sind insbesondere Härtungssysteme, die mindestens ein Hydroperoxid, insbesondere Cumylhydroperoxid, und ein p-Toluolsulfonsäure- halogenid, insbesondere Tosylchlorid umfassen. Polymerisierbare Massen mit diesen Komponenten zeichnen sich durch eine hohe Haftung des ausgehärteten Kunststoffs auf Metall aus. Dieses System kann bevorzugt mit einem Amin, beispielsweise 3,5 Diethyl-1 ,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridin auch bei sehr geringen Temperaturen polymerisiert werden.

Die zuvor dargelegten Härtungssysteme können der härtbaren Masse zur Härtung beispielsweise in Form einer Lösung oder Paste beigemischt werden oder als Kontakthärter ausgebildet sein. Bei einem Kontakthärter wird die Härtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, wonach das Lösungsmittel verdampft wird. Anschließend wird die härtbare Masse in Kontakt mit der getrockneten Härtungszusammensetzung gebracht.

Vorzugsweise werden aromatische tertiäre Amine eingesetzt, wie zum Beispiel Di- methylanilin oder Di-isopropoxy- p- toluidin.

Insbesondere beim Einsatz als Beschichtungsmasse ist die Mitverwendung von 0,1- 5 Gew.%, insbesondere 0,2- 2 Gew.% Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich 40- 6O ⁰ C vorteilhaft.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, die einen Anteil an den zuvor dargelegten polymerisierbaren Massen und einen Anteil an Füllstoffen umfassen. So eignen sich die polymerisierbaren Massen insbesondere zur Herstellung von Formkörpern im Küchen und Sanitärbereich, insbesondere von Küchenplatten, Küchenspülen und Sänitärgegenständen, wie Duschwannen und dergleichen. Diese härtbaren Zusammensetzungen umfassen üblich 5 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.% Füllstoffe, die vorzugsweise anorganischer Natur sind. Die zu verwendenden Füllstoffe werden unter anderem in den Druckschriften EP 0 659 786 B1 , eingereicht 16.12.1994 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer 94119906.9, WO 2006/048214A1 , eingereicht 05.04.2008 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2005/011627, und WO 2008/122428 A1 , eingereicht 05.04.2008 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2008/002722 dargelegt, wobei die dargelegten Füllstoffe sowie die Verarbeitung der polymerisierbaren Massen zur Herstellung der entsprechenden Gegenstände zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegenden Anmeldung eingefügt werden.

Darüber hinaus können die härtbare Zusammensetzungen auch andere anorganische oder organische Füllstoffe, insbesondere Verstärkungsfasern aus Kunststoffen oder aus anorganischen Stoffen, beispielsweise Glasfasern oder Kohlenstofffasern enthalten. Diese Fasern können als Gewebe eingesetzt werden.

Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Be- schichtungen oder von schlagzähen Gegenständen, bei denen eine erfindungsgemäße polymehsierbare Masse oder eine erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft demnach auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung schlagzäher Gegenstände bzw. Beschichtungen, bei dem eine polymerisierbare Masse, enthaltend

A 5- 30 Gew.% Polyurethan mit wenigstens einem Weichsegment mit einer

Glastemperatur < 20 ⁰ C ₁

B 70- 95Gew.% Alkylmethacrylat mit 1- 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, C 0- 20Gew.% ein oder mehrere mit den unter B genannten Alkylmethacrylaten copolymerisierbare Monomere, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das darin enthaltene Polyurethan A ein Molekulargewicht im Bereich 5.000- 200.000 Daltons aufweist und die polymerisierbare Masse Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich 5.000- 5.000.000 Daltons nur in Anteilen < 5 Gew.% enthält, die 0- 3, bevorzugt 0,03 - 3Gew.% Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thi- olgruppen im Molekül enthält, die Vernetzer wie Alkandioldi(meth)acrylat in Anteilen von 0- 5 Gew.%, bevorzugt in Anteilen von 0,03- 1 Gew.% enthält, die Isocyanat- Prepolymere mit einer Funktionalität im Bereich 2- 3,5 in Anteilen von 0- 5, bevorzugt 0,1- 5Gew.% enthält, die weiter 0- 5, bevorzugt 0,1- 5Gew.% Paraffin mit einem Schmelzbereich von 40- 60 ⁰ C enthält, mit Hilfe eines Redoxsystems aus tert. aromatischen Amin und Benzoylperoxid polymerisiert wird. Hierbei können auch die zuvor dargelegten Redoxsysteme eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine polymerisierbare Masse zum Einsatz kommt, die Polymerisationsinhibitor, z.B. in Anteilen von 50- 500 ppm enthält, die den Polymerisationsbeginn solange verzögert, bis die Masse verfüllt ist und so die Polymerisation nicht bereits beim Zusammenrühren der Komponenten erfolgt. Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether, wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin, Phenothiazin, N ₁ N'- (Diphenyl)-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin oder sterisch gehinderte Phenole, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.

Im Allgemeinen wird man die Komponenten A, B, C, und gegebenenfalls die Polymerisationsregler mit wenigstens 2 Thiolgruppen, die Vernetzer, das Paraffin und das tert. aromatische Amin als Mischung vorlegen, darauf- sofern vorhanden- das Isocy- anat- Prepolymere und zuletzt das Peroxyd in der Regel in phlegmatisierter Form zusetzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird das Molekulargewicht des eingesetzten Polyurethans nur geringfügig erhöht. Vorzugsweise nimmt beispielsweise das Zahlenmittel des Molekulargewichts des eingesetzten Polyurethans um höchstens den Faktor zehn, insbesondere um höchstens den Faktor zwei, vorzugsweise um höchstens 50 % zu. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyurethan im ausgehärteten Zustand nicht vernetzt.

Besondere Vorzüge der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu schlagzähen Formkörpern bzw. zähen Beschichtungen (siehe Beispiele). Die Homogenität und Transparenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gegenständen und Beschichtungen lässt vermuten, dass beide Polymerphasen, das Polyurethan und das bei der radikalischen Polymerisation entstandene Vinylpolymere innig vermischt nebeneinander vorliegen. Wie die Beispiele zeigen, findet man eine Zähigkeitsverbesserung sogar dann, wenn das Polyurethan nicht vernetzt wird. Da bei der Vinylpolymerisation üb- lieh nicht gerührt wird, kommt es vermutlich auch bei einem starken Anwachsen der Polymethacrylatphase nicht zu einer Phaseninversion. U.U. führt der Einsatz von mehrwertigen Thiolen am Anfang der Polymerisation zu einer Kürzung der Polymerketten und gegen Ende der Polymerisation zu einer Kettenverlängerung und mit Hilfe der Vernetzer zu einer Fixierung der Zweiphasenstruktur aus hochmolekularem Polyurethan und Polymethacrylatnetzwerk.

Demgegenüber kann bei Mitverwendung von Isocyanat- Prepolymeren eine weitere Kettenverlängerung der (hydroxylgruppenhaltigen) Polyurethane bzw. die Ausbildung von Polyurethan netzwerken erfolgen. U.U. kommt es auch über die Polymerisationsregler mit 2 und mehr Thiolgruppen durch Einbau einer SH- Gruppe in eine PMMA- Kette und Anlagerung der anderen Thiolgruppe an eine Isocyanatgruppe unter Ausbildung einer Thiourethanbindung -S-CO-NH- zur Verknüpfung von Polyurethan- und Polymethacrylatnetzwerk.

Die Gusskörper der vorliegenden Erfindung können durch Wärmebehandlung umgeformt werden. Die Verwendung von vernetzenden Monomeren oder von den zuvor dargelegten Isocyanat- Prepolymeren, insbesondere in Kombination mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymerisationsreglern mit 2 und mehr Thiolgruppen verbessert diese Umformbarkeit bei erhöhten Temperaturen. So kann überraschend die Verminderung der Schlagzähigkeit durch eine Wärmebehandlung mit den genannten Maßnahmen reduziert werden.

Neben den genannten Bestanteilen können die polymerisierbaren Massen, wie oben ausgeführt, geringe Anteile an Polymerisationsinhibitoren wie 2,6 di- tert. Butyl- p - kresol, Phenothiazin, Lichtschutzmittel, Entformungshilfsmittel, Farbstoffe und anorganische und organische Füllstoffe wie Glasfasern oder hochvernetzte Polyvinylpo- lymerisate, z.B. vernetzte PMMA- Perlen mit einem Teilchendurchmesser von 3- 3.000μm, enthalten. Weiterhin können die polymerisierbaren Massen mit Flammschutzmitteln versehen werden.

Weiterhin können die zuvor dargelegten polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen Thixotropiermittel, beispielsweise Aerosile oder Polymere, insbesondere Borchigen PB 60 enthalten. Der Anteil an Thixotropiermittel in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% liegen.

Ferner können den polymerisierbaren Massen oder härtbaren Zusammensetzungen insbesondere Haftvermittler beigefügt werden, wobei Polyester bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Polyester können unter der Handelsbezeichnung Tego® Add- bond kommerziell erhalten werden. Der Anteil an Haftvermittler kann bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% liegen.

Vorzugsweise bestehen die polymerisierbaren Massen zu > 90 Gew.%, bevorzugt zu > 98 Gew.% aus den oben genannten Komponenten.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen werden mit Vorteil zur Herstellung schlagzäher Gegenstände verwendet. Besonders interessant ist die Verwendung Paraffin enthaltender Massen als Beschichtungsmassen.

Mit besonderem Vorteil können die vorliegenden polymerisierbaren Massen als Klebstoffe und als Abdichtmassen, insbesondere für Bodenbeschichtungen und als Anschlussfugenmasse eingesetzt werden.

Weiterhin können die polymerisierbaren Harze und die härtbaren Zusammensetzung in orthopädische Anwendungen eingesetzt werden. So können insbesondere Einlagen für Schuhe gefertigt werden.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform können Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Vliese oder Gewebe aus Kunststoff während der Herstellung von Abdichtungen für Bedachungen eingesetzt werden, wobei in einem ersten Schritt eine mit einem Initiator versehene polymerisierbare Masse auf ein abzudichtendes Dach aufgetragen, in einem weiteren Schritt ein flächiges Verstärkungsmaterial, beispielsweise ein Faservlies aus Polyester, auf die aufgebrachte Masse und in einem dritten Schritt eine weitere Lage polymerisierbare Masse auf das Faservlies aufgetragen wird. Hierdurch entsteht eine schichtförmige Anordnung, wobei das Faservlies in die Kunststoffmasse eingebunden wird. Vor der Härtung der polymerisierbaren Masse kann die erhaltene Beschichtung verpresst werden, um eine Verdichtung und somit eine gute Anhaftung der polymerisierbaren Masse an das Fasermaterial zu erzielen.

Weiterhin eignen sich die polymerisierbaren Harze und die härtbaren Zusammensetzung als Vergussmasse für Elektronikteile. Die zuvor dargelegten Faser-Matrix- Halbzeuge können zum Bau von Booten, Flugzeugen und Kraftfahrzeugen eingesetzt werden.

Die durch Härtung der polymerisierbaren Massen oder der härtbaren Zusammensetzung erhältlichen Gegenstände zeigen hervorragende mechanische Eigenschaften. So weisen bevorzugte Formkörper, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind eine Schlagzähigkeit von mindestens 5 kJ/m ² , besonders bevorzugt mindestens 20 kJ/m ² und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 kJ/m ² auf, wobei diese gemäß DIN ISO 179/1eU gemessen werden kann (25°C/50% relative Luftfeuchtigkeit). Hierbei nimmt diese hohe Schlagzähigkeit bei bevorzugten Ausführungsformen auch nach einer Wärmebehandlung von 11 O ⁰ C über 2 h relativ geringfügig ab. Nach einer Wärmebehandlung der zuvor dargelegten Weise beträgt die Schlagzähigkeit bevorzugter Formkörper mindestens 5 kJ/m ² , besonders bevorzugt mindestens 25 kJ/m ² und ganz besonders bevorzugt mindestens 45 kJ/m ² , gemessen gemäß den zuvor dargelegten Bedingungen.

Darüber hinaus weisen bevorzugte Formkörper, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden, einen hohen Zug-Modul (1 mm/min) auf, der vorzugsweise mindestens 1000 MPa ₁ besonders bevorzugt mindestens 1500 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 2500 MPa, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 25 ⁰ C, beträgt.

Ferner zeichnen sich bevorzugte Formkörper der vorliegenden Erfindung durch eine hohe Zugdehnung bei Bruch und eine hohe maximale Zugspannung auf. Vorzugsweise beträgt die Zugdehnung bei Bruch mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 15%, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 25 ⁰ C. Die Zugfestigkeit bevorzugter Formkörper beträgt mindestens 10 MPa, besonders bevorzugt mindestens 15 MPa, gemessen gemäß EN ISO 527 bei 25°C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Die Messung der Viskosität der polymerisierbaren Massen erfolgte nach DIN ISO 9000 ff. Die Messung der Schlagzähigkeit der ausgehärteten Proben erfolgte nach DIN ISO 179/1eU. In den nachfolgenden Beispiele sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, es denn anderes ist vermerkt.

Beispiel 1 (10% Polyurethan)

100 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),

0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),

1 g Ethylenglykoldithioglykolat,

2 g Pentaerythrittetrathioglykolat, 5 g Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, 7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 54 ⁰ C), 1 ,5 g Tinuvin P,

0,04 g Macrolex und

7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt 877,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.

Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Die Viskosität der Lösung betrug 17O cP.

Aushärtung der polymerisierbaren Masse 1 :

200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.

Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 100 ⁰ C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die Schlagzähigkeit gemessen:

Schlagzähigkeit bei 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 48,3 kJ/m ² Schlagzähigkeit bei - 10 ⁰ C: 47,9 kJ/m ² .

Beispiel 2 (15% Polyurethan)

Man verfuhr wie in Beispiel 1 , setzte jedoch 150 g Impranil C ein und entsprechend 50 g weniger Methylmethacrylat.

Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität betrug 1190 cP. 200g dieser polymerisierbaren Masse wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Benzoylperoxid versetzt und gehärtet. Man erhielt eine ca. 4 mm dicke Platte.

Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 94,1 kJ/m ² Schlagzähigkeit bei - 25 ⁰ C: 48,3 kJ/m ² .

Beispiel 3 (10% Polyurethan, 2% Isocyanat- Prepolymeres)

Man verfuhr wie in Beispiel 1, setzte jedoch zusätzlich 20g Conipur 1335 ein und entsprechend weniger Methylmethacrylat.

Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität betrug am 1. Tag nach Ansetzen der Lösung 164cP, am 4. Tag 209cP.

200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.

Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 70,7 kJ/m ² Schlagzähigkeit bei - 25 ⁰ C: 36,7 kJ/m ²

Die Platte blieb auch nach Erwärmen auf 110 ⁰ C homogen. Schlagzähigkeit der erwärmten Platte bei 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 82,4 kJ/m ² .

Beispiel 4 (hoher Gehalt an Vernetzer)

Man verfuhr wie in Beispiel 1 , wählte jedoch statt 5g Butandioldimethacrylat (= 0,5 Gew.%) 60 g (= 6 Gew.%) und entsprechend weniger Methylmethacrylat. Man erhielt eine homogene, transparente Lösung. Die Viskosität beträgt 173cP.

200g dieser Masse werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit Benzoylperoxid versetzt und gehärtet. Man erhielt eine ca. 4 mm dicke Platte.

Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 13,7 kJ/m ² Schlagzähigkeit bei - 25°C: 8,7 kJ/m ² .

Beispiel 5 (15% Polyurethan, 1% Butandiol-1 ,4-dimethacrylat)

Man verfuhr wie in Beispiel 2, wählte jedoch statt 5g Butandioldimethacrylat (= 0,5 Gew.%) 10 g (= 1 Gew.%) und entsprechend weniger Methylmethacrylat. 200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.

Schlagzähigkeit bei 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 74,6 kJ/m ²

Die Platte blieb auch nach Erwärmen auf 110 ⁰ C homogen. Schlagzähigkeit der erwärmten Platte bei 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 64,1 kJ/m ² . Beispiel 6 (10% Polyurethan, 10% Butylmethacrylat)

Man verfuhr wie in Beispiel 1 , setzte jedoch keinen Vernetzer (Butandiol-1 ,4- dimethacrylat), sondern 10g Butylmethacrylat ein und entsprechend weniger Me- thylmethacrylat.

200g dieser polymerisierbaren Masse wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 4g Benzoylperoxid (50%) versetzt und gehärtet. Man erhält eine ca. 4 mm dicke transparente Platte.

Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 55,2 kJ/m ² Schlagzähigkeit bei 6O ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 73,2 kJ/m ²

Beispiel 7 (20% Polyurethan, kein Vernetzer)

200 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),

0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),

7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 54°C),

7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt

785,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.

Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Aushärtung der polymerisierbaren Masse 7:

200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.

Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 100 ⁰ C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die Schlagzähigkeit gemessen: Schlagzähigkeit bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 113 kJ/m ²

Beispiel 8 (Faserverstärkte Platten, insbesondere für orthopädische Zwecke)

Ein Harz aus 8 Gew.% Polyurethan (Impranil C) gelöst in 91 Gew.% Methylmethacry- lat wurde mit 0,4 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, Dimethylanilin und 0,6 Gew.%, bezogen auf das Harzgewicht, Dibenzoylperoxid versetzt. Mit der erhaltenen Zusammensetzung wurden mehrere Lagen von Geweben laminiert und zwischen Metallplatten ausgehärtet. Die eingesetzten Gewebe wurden aus Polyester hergestellt. Nach der Aushärtung können Rohlinge zugeschnitten werden, aus denen sich Einlegesohlen, durch Verformen herstellen lassen. Diese Schuheinlagen weisen eine hohe Dauerelastizität auf.

Das zuvor dargelegte Harz wurde zur Laminierung von Glasfasern, von Kohlenstofffasern und von Polyamid eingesetzt. Die Verbindung zwischen Kohlenstofffasern und Harz lies sich durch Zusatz von Isocyanat, insbesondere von ca. 2 % eines Iso- cyanat-Präpolymers (Conipur 1335; BASF SE) verbessern. Hierbei wurden ebenfalls Schuheinlagen erhalten, die sich durch eine hohe Dauerelastizität auszeichneten.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Harz wurde auf eine übliche, mit Quarzsand gefüllte Methacrylat-Beschichtungsmasse aufgewalzt und ausgehärtet. Die gehärtete Versiegelung zeigte eine hohe Dauerbelastbarkeit und eine hohe Stabilität gegen Bewit- terung und Temperaturschwankungen. Weiterhin zeichnete sich die erhaltene Versiegelung durch eine geringe Sprödigkeit aus.

Beispiel 10 (21 ,5 % Polyurethan)

215 g Polyurethan (Impranil C von Bayer),

0,3 g Stabilisator (2,6- di- tert. Butyl- p- kresol),

7 g Paraffin 5205 (Fp 52- 54 ⁰ C),

7 g Di-isopropoxy- p- toluidin werden in insgesamt

750,7 g Methylmethacrylat gelöst und filtriert.

Man erhielt eine homogene, leicht trübe Lösung. Die Viskosität der Lösung betrug 7750 cP. Aushärtung der polymerisierbaren Masse 11 :

200g dieser polymerisierbaren Masse wurden bei Raumtemperatur mit 4g Benzoylperoxid (50% in Cyclohexylphthalat) versetzt und in eine Form aus Polyethylen gegossen.

Dadurch wurde die Masse gehärtet. Dabei kam es zu einem Temperaturanstieg auf ca. 100 ⁰ C. Man erhielt eine transparente ca. 4 mm dicke Platte. Aus dieser Platte wurden Probekörper gefräst und an diesen Prüfkörpern die maximale Zugspannung und die Zugdehnung bei Bruch gemessen (ISO 527):

Max Zugspannung bei 23°C / 50% rel. Feuchte: 27,31 MPa Zugdehnung bei Bruch 23°C / 50% rel. Feuchte: 21 ,74 %

Vergleichsbeispiel 1

Ein kommerzieller Klebstoff (MA 425; Plexus) wurde auf die in Beispiel 45 beschriebene Weise zur Herstellung eines Probekörpers eingesetzt, dessen mechanische Eigenschaften untersucht wurden. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Max Zugspannung bei 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 20,43 MPa Zugdehnung bei Bruch 23 ⁰ C / 50% rel. Feuchte: 7,72 %

Beispiel 11

Ein Reaktivharz auf Basis von (Meth)acrylat wurde durch Mischen von 77,99 % Me- thylmethacrylat, 14,5 % Polyurethan (Impranil® C von Bayer), 5 Gew.-% Haftvermittler auf Polyesterbasis (TEGO Addbond LTH® von Evonik), 0,1% Co-Stabilisator (Al- kanox® 240), 0,03 Stabilisator S 18, 0,78% Stabilisator (Macrolex® (0,05%), 0,15 Tinuvin® P, 0,2% Pentaerythrittetrathioglykolat, 0,5 % Butandioldimethacrylat, 0,6% Di-isopropoxy- p- toluidin und 0,15 % Entschäumungsmittel (Byk® A 515) hergestellt.

90 Gew.% Reaktivharz wurde mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat) und 87 Gew.- % Pro- poxy-dibenzoat (Benzoflex 2088) bestand. Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.

Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Harz thixotro- piert wurde. Demgemäß wurden 86 Gewichtsteile des in Beispiel 11 beschriebenen Reaktivharzes mit 3 Gewichtsteilen Aerosil 200 und 1 Gewichtsteil Borchigen® PB 60 vermischt. Das erhaltene thixotrope Reaktivharz wurde mit 10 Gewichtsteilen einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyc- lohexylphthalat) und 87 Gew.- % Propoxy-dibenzoat (Benzoflex 2088) bestand.

Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch eine andere Härterzusammensetzung eingesetzt wurde. Demgemäß wurden 90 Gew.% thixotropes Reaktivharz gemäß Beispiel 12 mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 13 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat), 84 Gew.-% Weichmacher (Ultramoll III), 2 Gew.-% Aerosil und 1 Gew.-% Thixotropiermittel (Borchigen PB 60) bestand.

Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.

Vergleichsbeispiel 2

90 Gew.-% eine üblichen Reaktivharzes auf Basis von Methylmethacrylat wurde mit 10 Gew.-% einer Härterlösung gehärtet, die aus 14 Gew.-% Benzoylperoxid (50% Lösung in Cyclohexylphthalat), 80 Gew.-% Methylethylketon (MEK) und 6 Gew.-% Aceton bestand. Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.

Vergleichsbeispiel 3

Ein kommerzieller Kleber auf Basis von Methylmethacrylat wurde eingesetzt (Plexus® MA 425 von Huntsman).

Die Eigenschaften des erhaltenen Klebstoffs wurden anhand unterschiedlicher Materialien untersucht, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Hierbei betrug die Härtungszeit der Kleber gemäß den Beispielen 11 bis 13 ca. 40 Minuten, wohingegen der Kleber gemäß Vergleichsbeispiel 3 ca. 70 Minuten zur Härtung benötigte.

Die in Tabelle 1 dargelegten Werkstoffe wurden mit einem ΘOiger Schleifpapier an- geraut und ca. 1 cm ² überlappend verklebt. Die Belastbarkeit der Klebestellen wurde mittel einem PCE-SH 10k Kraftmessgerät untersucht, wobei die Haft-Zugfestigkeit gemessen wurde. Falls das Material unter der Belastung anstelle der Klebestelle zerstört wurde, ist dies in Tabelle 1 mit dem „>"-Zeichen vermerkt. Die gemessenen Zugfestigkeiten sind in Tabelle 1 in kg/cm ² angegeben.

Tabelle 1 : Haft-Zugfestigkeit von Klebestellen verschiedenen Werkstoffen

Aus den zuvor dargelegten Daten zeigt sich, dass polymerisierbare Massen gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Vielzahl unterschiedlichster Substrate als Klebstoff eingesetzt werden können. Klebstoffe gemäß dem Stand der Technik weisen diese Variabilität nicht auf, so dass diese sehr spezifisch für einen bestimmten Werkstoff sind. Bei einem Verbinden unterschiedlicher Werkstoffe treten daher vielfach Probleme auf, die durch die polymerisierbaren Massen der vorliegenden Erfindung gelöst werden können.