Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanopulver.

Nanopulver finden in einer Vielzahl von technischen Gebieten Verwendung zum Beispiel als Füllstoffe, Katalysatoren, chemisch aktive Materialien, Absorptionsmittel, dekorative Materialien, Markierungsmittel und Ähnliches.

Im Stand der Technik sind eine große Anzahl an Verfahren bekannt, um Nanopulver herzustellen. Allen Verfahren ist gemein, dass die Herstellung sehr aufwändig und damit teuer ist. Es ist wünschenswert, die Ausbeute an Nanopulver und die Effizienz im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren zu erhöhen. Korchagin et al. („Production of Nanopowders using high power electron accelerator", Proceedings of RuPAC 2008, Zvenigorod, Russia, pp.330-332) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanopulver. Dabei wird eine Elektronenstrahlkanone mit sehr hoher Beschleunigungsspannung eingesetzt. Die Herstellung erfolgt unter Gasfluss, wobei eine Flussrate von etwa 15 m ³ /min eingestellt wird. Der Energie- und Gasver- brauch einer solchen Anlage ist extrem hoch, so dass eine wirtschaftliche Herstellung von Nanopulver mit diesem Verfahren nicht möglich ist.

DE 10 2007 041 327 A1 betrifft ein Verfahren zur Verdampfung von Metall und Metalllegierungen. Zu diesem Zweck wird ein Plasmabrenner eingesetzt. Dieser erzeugt Nanopulver in pulsierendem Betrieb. Die Verdampfung erfolgt unter Atmosphärendruck. Daher ist die Ausbeute an Nanopulver gering.

Offenbar besteht ein Bedarf, Verfahren bereitzustellen, mit denen eine effiziente und kostengünstige Herstellung von Nanopulver möglich ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Nanopulver sollen ferner eine möglichst günstige Partikelgrößenverteilung aufweisen und mit hoher Reinheit darstellbar sein. Das Verfahren gemäß den Patent- ansprüchen ist geeignet, diesen Anforderungen gerecht zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nanopulver umfasst die folgenden Schritte: Bereitstellen wenigstens einer Materialquelle in einer Prozesskammer,

Evakuieren der Prozesskammer,

- Erhitzen des Materials auf eine Temperatur, bei der das Material verdampft, mittels wenigstens einer Elektronenstrahlkanone oder einem Plasmabrenner als Wärmequelle, wobei während der Verdampfung des Materials ein Gas mit einer Flussrate von 1 -1000 sl/min (Standard-Liter pro Minute) in die Prozesskammer eingeleitet wird und in der Prozesskammer ein Druck von wenigstens 1 ,5 Pa eingestellt wird, so dass Nanopartikel erhalten werden,

Entnahme des Nanopulvers aus der Prozesskammer.

Es wurde gefunden, dass bei Beachtung der oben genannten Verfahrensparameter Nanopulver erhalten werden, die hinsichtlich der Partikelgröße und

Partikelgrößenverteilung sehr vorteilhaft sind. Ein wesentlicher Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei reduzierten Druck durchgeführt wird, der jedoch wenigstens 1 ,5 Pa beträgt. In Kombination mit dem erfindungsgemäß wesentlichen aber moderaten Gasfluss werden vorteilhafte Nanopulver in sehr guter Ausbeute erzeugt. Ausbeuten von über 50% (m/m), insbesondere über 60% bzw. über 75% im Verhältnis zum verdampften Material sind mit dem Verfahren möglich.

Die Materialquelle besteht vorzugsweise aus einem festen Körper, sie ist insbesondere ein zylindrischer Körper. Es sind aber auch andere Formen denkbar, insbesondere solche mit rechteckigem Querschnitt. . Die Materialquelle kann drehbar ausgeführt sein und sich bevorzugt während des Verfahrens drehen, um eine gleichmäßige Verdampfung zu unterstützen. Wird eine Elektronenstrahlkanone als Wärmequelle genutzt, ist es wegen der Flexibilität der Strahlablenkung in der Regel nicht erforderlich, die Materialquelle zu drehen. Die Materialquelle umfasst das zu verdampfende Material. Das zu verdampfende Material ist vorzugsweise ein Metall, ein Halbmetall, eine Keramik, Kohlenstoff oder eine Mischung bzw. Legierung daraus. Das Material ist vorzugsweise ausgewählt aus den Übergangsmetallen, insbesondere jenen der Gruppen IVB, VB und VIB sowie Eisen, Kobalt, Nickel, Lithium, Beryllium, Aluminium und Silizium sowie Mischungen daraus. Auch Kohlenstoff, insbesondere in Form von Graphit, kann ver- wendet werden. Als Keramiken kommen vorzugsweise Oxid-, Nitrid- oder

Oxynitridkeramiken sowie Carbide infrage, insbesondere Si0 ₂ , TiN, Gd ₂ 0 ₃ oder Mischungen daraus.

Das Verfahren kann unter Verwendung von mehr als einer Materialquelle betrieben werden. In einem solchen Fall wird mehr als eine Materialquelle bereitgestellt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden zwei oder mehr Materialquellen verwendet („Co-Verdampfung"). Dadurch können Nanopulver mit gemischter Zusammensetzung in sehr homogener Qualität hergestellt werden. Eine solche Co-Verdampfung ist besonders sinnvoll, um Nanopulver aus Lithiumverbindungen, Metalloxide, Metall- Halogenidverbindungen oder CuCr-Nanopulver darzustellen. Ferner kann es vorteilhaft bzw. erforderlich sein, mehrere Materialquellen zu verwenden, um die erforderliche Verdampfungsrate zu verwirklichen, selbst wenn nur eine Materialsorte verdampft wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das erhaltene Nanopulver aus dem Material der Materialquelle. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht das Nanopulver aus einem Reaktionsprodukt des Materials der Materialquelle mit wenigstens einem weiteren Reaktanden. Dieser weitere Reaktand kann sich im Gas befinden, welches in die Prozesskammer eingeleitet wird. In bestimmten Ausführungsformen ist das Gas der Reaktand. Auf diese Weise ist es möglich, die Zusammensetzungen und Materialeigenschaften der erhaltenen Nanopulver gezielt einzustellen bzw. zu steuern. Beispielsweise können Verbindungsanteile des zu verdampfenden Materials, welche durch Zersetzung verloren gehen, über das Gas zugeführt werden. Ferner können gezielt neue Verbindungen hergestellt werden.

Die Wärmequelle ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Elektronenstrahlkanone und einem Plasmabrenner. Es können auch mehrere Wärmequellen eingesetzt werden. Die Temperaturen in der Prozesskammer müssen geeignet sein, das Material bei dem vorherrschenden Druck zu verdampfen und ggf. die gewünschte Reaktion hervor zu rufen. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt diese Temperatur wenigstens 800°C, weiter bevorzugt wenigstens 1000°C. Um den Energieverbrauch so gering wie möglich zu halten, sollte die Prozesstemperatur allerdings einen Wert von höchstens 4.000°C, weiter bevorzugt höchstens 2.500°C und besonders bevorzugt höchstens 1 .500°C nicht überschreiten. Beim Erhitzen des Materials mit Elektronenstrahltechnik wird eine sehr hohe Energiedichte erzielt, so dass selbst bei relativ niedriger Gesamtleistung die lokale Leistungsdichte sehr hoch sein kann. Dadurch können auch Materialien mit sehr hoher Verdampfungstemperatur geschmolzen und verdampft werden. Der Strahl (mit relativ geringem Durchmesser verglichen mit dem Durchmesser der Materialquelle) scannt über die Materialquelle. Die lokale Energiedichte wird über die Dichte der Scan- Linien, die Scangeschwindigkeit und den Strahlfokus über eine Steuerelektronik kontrolliert. Der Elektronenstrahl kann, auch wenn nur aus einer Kanone erzeugt, auf mehrere Verdampfungsquellen aufgespalten werden.

In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Druck in der Prozesskammer weniger als eine Atmosphäre, insbesondere weniger als 100 kPa. Es hat sich gezeigt, dass der Energiebedarf des Verfahrens gesenkt werden kann, wenn der Druck in der Prozesskammer während des Prozesses niedriger ist. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, einen Druck in der Prozesskammer einzustellen, der weniger als 10 kPa, weiter bevorzugt weniger als 2 kPa und besonders bevorzugt weniger als 1 kPa beträgt. Ganz besonders vorteilhaft waren Drücke von weniger als 150 Pa und weniger als 80 Pa. Dies hängt damit zusammen, dass insbesondere bei Verwendung einer Elektronen- strahlkanone als Wärmequelle eine umso höhere Beschleunigungsspannung angelegt werden muss, je höher der Druck in der Prozesskammer ist. Die vorstehenden Druckangaben beziehen sich auf den Druck in der Prozesskammer nach dem Evakuieren. Der Druck wird vorzugsweise während des gesamten Prozesses (ggf. mit Ausnahme der Entnahme des Nanopulvers) bei diesen Werten gehalten.

Allerdings sollte auch darauf geachtet werden, dass der Druck in der Prozesskammer während des Prozesses nicht zu gering ist. Die Nanopartikel werden überraschenderweise besonders effizient erzeugt, wenn eine bestimmte Mindestmenge an Gas in der Prozesskammer vorhanden ist. Daher sollte der Druck in der Prozesskammer wenigstens 1 ,5 Pa betragen. Ist der Druck geringer, so reduziert sich die Bildung von Nano- pulver stark. Durch die Anwesenheit einer gewissen Mindestmenge an Gas wird die freie Weglänge der Moleküle/Partikel des verdampften Materials verringert, so dass die Partikel schneller zu Nanopartikeln agglomerieren. Besonders vorteilhaft ist ein Druck in der Prozesskammer von wenigstens 5 Pa, weiter bevorzugt wenigstens 10 Pa und besonders bevorzugt wenigstens 20 Pa. Die vorstehenden Druckangaben beziehen sich insbesondere auf die Verhältnisse in der Druckkammer nach dem Evakuieren. Zunehmender Druck in der Kammer bewirkt eine Abnahme der mittleren freien

Weglänge der Dampfpartikel. Beschreibende Gleichungen hierzu sind in der Literatur zu finden bzw. sind Teil des allgemeinen Fachwissens. Es findet ein mit zunehmendem Druck zunehmender Energieverlust der Dampfteilchen und deren Zusammenballung im Gasraum statt. Bei zu niedrigem Druck würden die Teilchen sich frei im Sichtbereich bewegen, auf eine Begrenzungswand auftreffen und dabei eine feste Schicht aufbauen.

Der Gasfluss beträgt erfindungsgemäß 1 bis 1 .000 sl/min, bevorzugt 2 bis 750 sl/min, weiter bevorzugt 5 bis 400 sl/min, weiter bevorzugt 10 bis 200 sl/min und besonders bevorzugt 15 bis 80 sl/min. Die Flussrate darf nicht zu hoch gewählt werden. Ist der Gasfluss allerdings zu gering, wird die gewünschte Reaktion von Material mit Reaktand im Gas nicht ermöglicht und/oder das Nanopulver wird nicht in zufriedenstellender Ausbeute erhalten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Wärmequelle eine Elektronenstrahlkanone verwendet. Unter den gegebenen Umständen ist es besonders vor- teilhaft eine Elektronenstrahlkanone zu wählen, die mit einer Beschleunigungsspannung von wenigstens 20 kV arbeitet. Bei zu geringer Beschleunigungsspannung erreicht der Elektronenstrahl die Materialquelle nicht in ausreichend fokussierter Form und die Verdampfung unterbleibt. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine Elektronenstrahlkanone zu wählen, die mit einer Beschleunigungsspannung von 40 kV oder mehr, insbesondere mehr als 60 kV oder mehr als 75 kV, betrieben wird. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlkanone einen Wert von 200 kV, weiter bevorzugt 150 kV und besonders bevorzugt 100 kV nicht übersteigt. Höhere Beschleunigungsspannungen erfordern großen apparativen Aufwand und führen zu höheren Kosten. Die Leistung der Wärmequelle beträgt vorzugs- weise mehr als 100 kW, weiter bevorzugt mehr als 130 kW und besonders bevorzugt mehr als 150 kW. Die Verdampfungsrate des zu verdampfenden Materials beträgt vorzugsweise wenigstens 1 kg/h, weiter bevorzugt wenigstens 3 kg/h, mehr bevorzugt wenigstens 5 kg/h.

Während des Verfahrens wird wenigstens ein Gas in die Prozesskammer eingeleitet. Das Gas, welches sich während des Prozesses in der Prozesskammer befindet, ist vorzugsweise ausgewählt aus Inertgas, Reaktivgas und Mischungen daraus. Erfin- dungsgemäß wird unter Inertgas ein Gas verstanden, welches nicht chemisch mit dem zu verdampfenden Material reagiert. Bevorzugte Inertgase sind die Edelgase oder Stickstoff, insbesondere Argon, Helium oder Stickstoff. Ein Reaktivgas ist ein Gas, welches unter den Verfahrensbedingungen eine chemische Reaktion mit dem Material wenigstens einer Materialquelle eingeht. Erfindungsgemäß bevorzugte Reaktivgase sind Sauerstoff, Halogene, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenstoffverbindungen, insbesondere Acetylen.

Der Druck innerhalb der Prozesskammer wird vorzugsweise so gewählt, dass die freie Weglänge für verdampfte Teilchen des Materials in einem optimalen Bereich liegt. Dadurch kann der Abstand zwischen Wärmequelle und Materialquelle besonders klein gewählt werden, denn die Agglomeration der Teilchen zu Nanopartikeln erfolgt bereits auf einer kurzen Weglänge. Dadurch kann die Anlage relativ klein gebaut werden und die Kosten sind geringer. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Abstand zwischen Wärmequelle und Materialquelle weniger als 2 m und besonders bevorzugt weniger als 1 ,2 m.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die wenigstens die Prozesskammer, die Wärmequelle, eine Vakuumpumpe, einen Gaseinlass und eine Materialquelle aufweist. Die Materialquelle wird vorzugsweise so in der Prozesskammer angeordnet, dass sie in Richtung der Elektronenstrahlkanonen bzw. des Plasma- brenners bewegt werden kann, um Material nachzuführen, wenn bereits ein Teil des Materials verdampft ist. Dadurch wird gewährleistet, dass der Abstand zwischen Wärmequelle und Materialquelle konstant ist. Die Prozesskammer sollte ferner eine weitere verschließbare Öffnung aufweisen, die es ermöglicht, das Nanopulver zu entnehmen.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nanopulver weist vorzugswei- se Partikelgrößen auf, die in einem Bereich von kleiner 1 .000 nm, bevorzugt kleiner 700 nm, weiter bevorzugt kleiner 300 nm liegen. Bevorzugte Partikelgrößen sind wenigstens 5 nm, weiter bevorzugt wenigstens 15 nm und besonders bevorzugt wenigstens 60 nm, weiter bevorzugt wenigstens 100 nm. Insbesondere weisen mindestens 90% der Partikel in dem Nanopulver eine Größe in diesem Bereich auf. Die

Partikelgröße wird mikroskopisch bestimmt, insbesondere mittels Rasterelektronenmik- roskopie. Unter„Partikelgröße" wird dabei der Partikeldurchmesser verstanden, insbesondere der Martin-Durchmesser.

Eine Auswertung der Partikelbeschaffenheit, insbesondere der Form und Größe der Partikel mittels Bildauswertung hat ergeben, dass die Partikel überwiegend kugelrund sind und eine vorteilhafte Größenverteilung aufweisen, was die Weiterverarbeitung vereinfacht.

Das Nanopulver besteht vorzugsweise aus demselben Material, wie die Materialquelle. In einer anderen Ausführungsform besteht das Nanopulver aus einem Material, welches durch chemische Reaktion des verdampften Materials mit einem Reaktanden gebildet wird.

Beispiel:

Es wurden zwei Materialquellen verwendet,

Eine Quelle bestehend aus einem Metall der Gruppen IVb, Vb, Vlb oder Fe, Ni, Co. Und eine andere Quelle bestehend aus einem oder mehreren Elementen der I. Haupt- gruppe (z.B. Li, Na)

Die Verdampfung erfolgte in einer Prozesskammer bei Drücken von 1 .5 bis 50 Pa, wobei der Versuch bei verschiedenen Drücken in 5 Pa Schritten wiederholt wurde. Ferner wurden verschiedene Gaszusammensetzungen getestet. Diese Gasgemische beinhalteten Variationen verschiedener Edelgasegase (z.B. Ar+He) oder Mischungen aus Inert-, Edel- und Reaktivgasen (z.B. NH ₃ +Ar+CI ₂ oder Ar + He + Ne+ 0 ₂ ).

Damit wurden Verdampfungsraten von mehr als 15 kg/h erzielt. Die Versuche haben gezeigt, dass eine Nanopulverausbeute von bis zu 80% (m/m) möglich ist. Über 90% der Partikel hatten eine Größe zwischen 100 nm und 300 nm. Figurenbeschreibung

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Prozesskammer 2, die eine Materialquelle 3 enthält. Die Materialquelle 3 ist ein zylindrischer Körper, der sich um seine Längsachse dreht, um eine gleichmäßige Verdampfung zu erzielen. Die Vorrichtung 1 weist ferner Wärmequellen 4 auf, die geeignet sind, das zu verdampfende Material der Materialquelle 3 zu erhitzen. Das Prozessgas kann über eine Gaszufuhr 8 zugeführt werden, wobei mehrere Zuleitungen vorhanden sein können, um verschiedene Gase zuzuführen. Die Prozessgase können aber auch zuvor gemischt und gemeinsam zugeleitet werden. Die in der Prozesskam- mer 2 gebildeten Nanopartikel folgen dem Gasstrom (von rechts nach links) und treffen auf den Abscheider 5, der auch eine Transportvorrichtung aufweist, die eine Sammlung des Nanopulvers 1 1 in einem Behälter 10 ermöglicht. Der Behälter 10 kann mit einem Absperrventil 9 zur Prozesskammer verschlossen werden. An der der Gaszufuhr 8 entgegengesetzten Seite der Prozesskammer 2 befinden sich Vakuumpumpen 7, die benötigt werden, um den Prozessdruck aufrecht zu erhalten. Vor den Vakuumpumpen 7 ist ein Filter 6 angeordnet.

Bezugszeichenliste

1 Vorrichtung zur Herstellung des Nanopulvers

2 Prozesskammer

3 Materialquelle

4 Wärmequelle

5 Abscheider und Transportvorrichtung

6 Filter

7 Vakuumpumpen

8 Gaszufuhr

9 Absperrventil

10 Behälter für Nanopulver

1 1 Nanopulver