Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Pyrazoline insektizide und akarizide Ei- genschaften aufweisen (vgl. z. B. DE-A 44 16 112, EP-A 0 679 644 oder EP-A 0 438 690). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz befriedigend.

Es wurden neue Pyrazolin-Derivate der Formel (I) gefunden, in welcher RI für Cyano, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminocarbonyl steht, R2 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht, R3 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl- thio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschied- licher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Iso- merengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, dass man die Pyrazolin-Derivate der Formel (I) erhält, indem man a) Pyrazoline der Formel (II) in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Formel (III) in welcher R3 die oben angegebenen Bedeutungen hat

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt ; und b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate der Formel (la) in welcher Rl, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der Formel (IV) HalL-R' (IV) in welcher R4 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hall für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Außerdem wurde gefunden, dass man Pyrazolin-Derivate der Formel (Ib)

in welcher RI, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, auch erhält, indem man c) Pyrazoline der Formel (II) in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Carbamidsäurechloriden der Formel (V)

in welcher R3 die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Pyrazolin-Derivate der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein defi- niert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert : Rl steht bevorzugt für Cyano, CI-C4-Alkoxy-carbonyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl, C1-C4-Alkylamino-carbonyl oder Di-Cl-C4-Alkylamino-carbonyl.

R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod ; Cl-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogenalkylthio, Cl-C4-Alkyl- sulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.

R3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod ; Cl-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.

R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C 1-C4-Alkoxy-carbonyl.

RI steht besonders bevorzugt für Cyano, CI-C4-Alkoxy-carbonyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Cl-C2-Alkylamino-carbonyl oder Di-Cl-C2-Alkylamino- carbonyl.

R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano ; CI-C2-Alkyl- thio, Cl-C2-Alkylsulfonyl sowie für C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogen- alkoxy, CI-C2-Halogenalkylthio oder Cl-C2-Halogenalkylsulfonyl mit je- weils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.

R3 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano ; sowie für C1-C2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Halo- genalkylsulfinyl oder Cl-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.

R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Cl-C4-Alkoxy- carbonyl.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I), in welchen RI für Cyano steht.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I), in welchen R4 für Wasser- stoff oder CH2CN steht.

Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel (I), in welchen R2 für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, ganz besonders bevorzugt für Chlor steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs-und

Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenstoffreste, wie Alkyl-auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy-soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.

Verwendet man beispielsweise 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-lH-pyrazol und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formel- schema wiedergegeben werden : Verwendet man beispielsweise 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyan-pyrazol-1-yl)-4, 5-di- hydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-chloranilid und Bromacetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das fol- gende Formelschema wiedergegeben werden :

Verwendet man beispielsweise 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-1H-pyrazol und N-Cyanomethyl-N- (4-trifluormethoxyphenyl)-carbamid- säurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden : CN CN N-N NH B N-N CN (-ci Zon NCN Ci OCF3 OCF3

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) als Ausgangs- stoffe zu verwendenden Pyrazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen RI und R2 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die Pyrazoline der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.

Sie werden erhalten, indem man

d) substituierte Acetophenone der Formel (VI) in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einer ersten Stufe mit Bis-dialkylaminomethanen der Formel (VII) (Alk) zN-CH2 N (Alk) 2 (VII) in welcher Alk für Cl-C4-Alkyl steht, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie z. B. Methylenchlorid oder Ethylenchlorid) bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z. B. EP-A 0 546 420) und die dabei entstehenden Dialkylaminoalkylketone der Formel (VIII) in welcher RI, R2 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe mit Hydrazin (hydrat) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Alko- hole, wie z. B. Methanol oder Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C umsetzt (vgl. auch die Herstel- lungsbeispiele).

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwen- denden Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die Isocyanate der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organi- schen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Acetophenone sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen RI und R2 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die substituierten Acetophenone der Formel (VI) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man e) Halogenacetophenone der Formel (IX) in welcher

R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hal2 für Halogen steht, mit Pyrazolen der Formel (X) in welcher RI die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z. B. Kaliumcar- bonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungs- mittels (z. B. Acetonitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vor- zugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt (vgl. z. B. EP-A 0 438 690 und auch die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Bis-dialkylaminomethane sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Alk bevorzugt für Methyl.

Bis-dialkylaminomethane der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise er- halten werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenacetophenone sind durch die Formel (IX) allgemein definiert.

In dieser Formel steht R2 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeu- tungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen

Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden. Hal2 steht bevorzugt für Chlor oder Brom.

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazole sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht RI bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die Halogenacetophenone der Formel (IX) und die Pyrazole der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allge- mein bekannter Art und Weise erhalten werden.

Die substituierten Acetophenone der Formel (VIa) in welcher R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, können auch erhalten werden, indem man f) substituierte Acetophenone der Formel (VIb)

in welcher R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, in einer ersten Stufe mit Mineralsäuren (wie vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (vorzugsweise eines polaren Lösungsmittels, wie z. B. Wasser oder Essigsäure) bei Tempera- turen zwischen 50°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C umsetzt, wobei die Mineralsäure im Überschuss eingesetzt wird ; und die dabei entstehenden substituierten Acetophenone der Formel (VIc) in welcher R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat, isoliert und in einer zweiten Stufe zunächst mit Thionylchlorid und an- schließend mit Ammoniak oder einem Amin der Formel (XI) HNR5R6 (XI) in welcher R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z. B. Methylen- chlorid oder Tetrahydrofuran) bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt, wobei der Ammoniak bzw.

das Amin im Überschuss eingesetzt wird, welche hier auch die Funktion einer Base besitzen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Acetophenone sind durch die Formel (VIb) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für die- jenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die substituierten Acetophenone der Formel (VIb) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren (e) erhalten werden.

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (f) als Ausgangsstoffe zu verwen- denden Amine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R5 und R6 unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Cl-C2-Alkyl.

Die Amine der Formel (XI) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin- dungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt ge- nannt wurden. Hall steht bevorzugt für Chlor oder Brom.

Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der orga- nischen Chemie.

Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbamidsäurechloride sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannt wurden.

Die Carbamidsäurechloride der Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. z. B. DE 27 30 325). Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind Carbamidsäurechloride der Formel (Va) in welcher R7 für Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio, vorzugsweise für die entsprechenden vorzugsweisen Bedeutungen von R3 steht.

Die Carbamidsäurechloride der Formel (Va) werden beispielsweise erhalten, indem man g) Cyanomethylaniline der Formel (XII) in welcher

R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels (z. B. Toluol) und in Gegenwart einer Base (vorzugsweise tertiäre organische Amine, wie z. B. Triethylamin) bei Temperaturen zwischen-10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C umsetzt, wobei das Phosgen in geringem Überschuss eingesetzt werden kann (vgl. auch die Herstellungs- beispiele).

Die Cyanomethylaniline der Formel (XII) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Sie werden beispielsweise erhalten, indem man h) bekannte Aniline der Formel (XIII) in welcher R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart von Essigsäure mit Paraformaldehyd und Alkalimetallcyanid bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C umsetzt (vgl. z. B. Helv. Chim.

Acta 1954,37, 166 und die Herstellungsbeispiele).

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens (c) ist es auch möglich, das Verfahren in einem sogenannten Eintopfverfahren, ausgehend von den Cyanomethyl- anilinen der Formel (XII), durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ver- dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle in- erten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische

und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-und Dibutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-amylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder-ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise auch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere ter- tiäre organische Amine, wie beispielsweise Triethylamin infrage.

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden eingesetzten Komponenten in einem kleineren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstel- lungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwen- dung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen prak-

tisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlor- benzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl-oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure- methylester oder-ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Basen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall-und Erdalkali- metallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Calciumhydrid ; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-oder Calcium- hydroxid ; Alkalimetall-und Erdalkalimetallcarbonate oder-hydrogencarbonate, wie Natrium-oder Kaliumcarbonat oder-hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat ; Alkalimetallacetate, wie Natrium-oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium-oder Kalium-tert.-butylat ; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclo- hexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N, N-Dimethylbenzyl- amin, N, N-Dimethylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl-und 5-Ethyl-2-methylpyridin, 1,5-Diazabicyclo- [4.3. 0] -non-5-en (DBN), 1, 8-Diaza-bicyclo [5.4. 0] -undec-7-en (DBU), 1,4-Diaza- bicyclo [2.2. 2] -octan (DABCO).

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Halogenid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufar- beitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen-10°C und +130°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 110°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Chlorid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera

spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.

Die erfindungsgemäßen Stoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z. B. gegen die Larven des Gurkenkäfers (Diabrotica balteata), die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens), die Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) sowie Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua und Spodoptera frugioerda) einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe zeigen darüber hinaus auch eine sehr gute Wirkungs- dauer, wie z. B. gegen die Raupen des Baumwollkapselwurms (Heliothis virescens) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch bio- technologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen

Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli- che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur-und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie

Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta- bakstengeln ; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsul- fonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver- breitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carbo- xin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chlo- roneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Feni- tropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurpri- midol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, a-(l, 1-Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-1 H-1,2, 4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-1 H-1, 2, 4-triazol-l-ethanol, a- (2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-1 H-1,2, 4-triazol-1-ethanol,

a- (5-Methyl-1, 3-dioxan-5-yl)-ß- [ [4- (trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1 H-1, 2,4- triazol-1-ethanol, (5RS, 6RS) -6-Hydroxy-2,2, 7, 7-tetramethyl-5-(1 H-1,2, 4-triazol-1-yl)-3-octanon, (E)-a- (Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2, 5-dion, 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, <BR> <BR> <BR> <BR> 1- [(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- [ [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -1, 3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1 H-imidazol, 1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1, 2,4-triazol, 1- [1- [2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol, 1-Methyl-5-nonyl-2- (phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5- carboxanilid, 2, 6-Dichlor-5- (methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2, 6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N- [ [4- (trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2, 3, 3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2- [ (1-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1, 3,4-thiadiazol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [ [6-Deoxy-4-0- (4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]- 4- methoxy-1H-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan, 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyri dincarboxamid, 2-Chlor-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol (OPP), 3, 4-Dichlor-1- [4- (difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2, 5-dion, 3, 5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-mehyl]-benzamid , 3- (1, 1-Dimethylpropyl-1-oxo-1 H-inden-2-carbonitril, 3- [2- (4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N, N-dimethyl-5- (4-methylphenyl)-1 H-imidazol-1-sulfonamid,

4-Methyl-tetrazolo [1, 5-a] quinazolin-5 (4H) -on, 8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [ (phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis- (1-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1, 2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, cis-4- [3- [4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-1- (2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-1 H-inden-1-yl) -1 H-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, <BR> <BR> Methyl-N- (chloracetyl)-N- (2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,<BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N- (4-Cyclohexylphenyl)-1, 4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (4-Hexylphenyl)-1, 4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, <BR> <BR> N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,<BR> <BR> N- (6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N- [2, 2, 2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, <BR> <BR> N- [3-Chlor-4, 5-bis- (2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,<BR> <BR> N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz, O, O-Diethyl- [2- (dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat6, S-Methyl-1,2, 3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H]-1-Benzopyran-2, 1' (3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 4- (3, 4-Dimethoxyphenyl)-3- (4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin

Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren

Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, <BR> <BR> Kernpolyederviren<BR> <BR> Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302 Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (1 R-cis)- [5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3- [(dihydro-2-oxo-3 (2H) - furanyliden) -methyl] -2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2, 2,3, 3-tetramethylcyclopropanecarboxylat

1-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3, 5-dimethyl-N-nitro-1, 3,5-triazin-2 (1H)- imin 2- (2-Chlor-6-fluorphenyl)-4- [4- (1, 1-dimethylethyl) phenyl] -4,5-dihydro-oxazol 2- (Acetlyoxy)-3-dodecyl-1, 4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-ben zamid 2-Chlor-N- [ [ [4- (2, 2-dichlor-1, 1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat 4- [4- (4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2, 6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy) ethyl] thio]- 3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2- (2-chlor-2-methylpropyl)-5- [ (6-iod-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H)- pyridazinon 4-Chlor-5- [ (6-chlor-3-pyridinyl) methoxy]-2- (3, 4-dichlorphenyl) -3 (2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-1- (l, l-dimethylethyl)-hydrazid Butansäure 2, 2-dimethyl-3- (2, 4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl- ester [3- [(6-Chlor-3-pyridinyl) methyl] -2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2- (nitromethylen)-2H-1, 3-thiazine-3 (4H) -carboxaldehyd <BR> <BR> Ethyl-[2-[[1, 6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl]-carbamat N- (3, 4, 4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin <BR> <BR> N- (4-Chlorphenyl)-3- [4- (difluormethoxy) phenyl] -4, 5-dihydro-4-phenyl-1 H-pyrazol-<BR> <BR> 1-carboxamid N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N''-nitro-guanidin N-Methyl-N'- (1-methyl-2-propenyl)-1, 2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid O, O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidot hioat N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3, 5-Dichlor-1- (3, 3-dichlor-2-propenyloxy)-4- [3- (5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An- wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew. -% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew. -% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene-und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommen- de oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behan- delt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombina- tion mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff"Teile"bzw."Teile von Pflanzen"oder "Pflanzenteile"wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch kon- ventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio-und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin- gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir- kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz ge- genüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinaus- gehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechno- logisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,

Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultu- rpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Wein- trauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervor- gehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden"Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin beson- ders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbi- ziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B."PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für"Bt Pflanzen"seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbe- zeichnungen YIELD GARD (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut9 (z. B.

Mais), StarLink (z. B. Mais), Bollgard (Baumwolle), Nucotn (Baumwolle) und NewLeaf (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan- zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMIQ (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z. B.

Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Tole- ranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield vertrie- benen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für

in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.

Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tieri- sche Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar- linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören : Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.

Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.

Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.

Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.

Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.

Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta-sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.

Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a. ), Implantate, durch nasale

Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie- rungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.

Beispielhaft und vorzugsweise-ohne jedoch zu limitieren-seien die folgenden Insekten genannt : Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.

Termiten wie

Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.

Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen : Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge- mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsio- nen oder Pasten angewendet werden.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs-bzw.

Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier-und/oder Binde-oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebe- nenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor- kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihe ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0, 0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Als Lösungs-und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor- zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser- stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von

180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise a-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch- chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl-und/oder Ester-und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Er- findung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier-bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations-oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur-und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi-

nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel (gemisch) oder ein Weichmacher (gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sol- len einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl-oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di- (2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Als Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch- chemischen Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.

Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octyl- isothiazolin-3-on, sein.

Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See-oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.

Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas-und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus-oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.

Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche

unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefaßt werden, beson- dere Bedeutung zu.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin- dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs) -Wirkung aufweisen.

Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis- (trialkylzinn) -sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer (I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl (2-phenyl-4-chlorphenoxy) -zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl- (bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zink- dimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink-und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer (I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.

Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise : Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1, 3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn ;

Fungizide wie Benzo [b] thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S, S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole ; Molluskizide wie Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb ; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie 4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2- (N, N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium-und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3, 5,6- Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin, 2,4, 5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4, 6-Trichlorphenylmaleinimid.

Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Bestandteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.

Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.

Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von

organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.

Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich- macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.

Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u. ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk-und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören : Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.

Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.

Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp.

Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.

Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.

Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina- tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.

Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump-und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferpro- dukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel-und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele : Beispiel 1 :

Zu einer Mischung aus 1,1 g (4,1 mMol) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)- 4, 5-dihydro-lH-pyrazol (Bsp. 11-1), 0,1 ml Triethylamin und 80 ml Methyl-tert. - butylether gibt man bei 70°C 0,63g (4,1 mMol) 4-Chlorphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtempe- ratur abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit etwas Methyl-tert.- butylether nachgewaschen.

Man erhält 1,4 g (80 % der Theorie) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-chloranilid mit dem logP (pH2) = 3,64.

Beispiel 2 : (Verfahren b)

Zu einer Suspension von 0,2 g (5 mMol) Natriumhydrid (60 % ig in Mineralöl) in 20 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 0°C 2,4 g 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol- 1-yl)-4, 5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid (5 mMol) und dann 1, 2 g (10 mMol) Bromacetonitril. Das Gemisch wird 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann im Vakuum eingedampft. Den Rückstand versetzt man mit 50 ml Wasser und extrahiert das Reaktionsprodukt mit Essigsäureethylether. Die organi- sche Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand reinigt man durch präparative HPLC.

Man erhält 0,15 g (6 % der Theorie) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-1-pyrazolcarbonsäure-(N-cyanmethyl)-4'-trifluormeth oxyanilid mit dem logP (pH2) = 3,68.

(Verfahren c) Zu einer Mischung aus 2,7 g (10 mMol) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)- 4, 5-dihydro-lH-pyrazol (Bsp. 11-1), 1,5 ml Triethylamin und 50 ml Methylenchlorid gibt man bei 0°C 2,78 g (10 mMol) N-Cyanomethyl-N- (4-trifluormethoxyphenyl)- carbamidsäurechlorid (Bsp. Va-1). Man rührt das Gemisch 18 Stunden bei Raum- temperatur nach und wäscht dann zweimal mit je 30 ml Wasser. Die organische

Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verrührt man mit Ethanol, saugt ab und wäscht mit Ethanol nach.

Man erhält so 4,05 g (79% d. Th.) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-(N-cyanmethyl-4-trifluormethox yanilid mit dem logP (pH2) = 3, 68.

(Verfahren c, Eintopfverfahren) Zu einer Lösung von 16 g (0,054 Mol) Triphosgen (Kohlensäure-bis-trichlormethyl- ester) in 100 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C eine Lösung von 34, 56 g (0,16 Mol) N-Cyanomethyl- (4-trifluormethoxy) anilin (Bsp. XII-1) und 16,5 g (0,163 Mol) Triethylamin in 75 ml Methylenchlorid und rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur nach. Dazu tropft man eine Lösung von 43,4 g (0,16 Mol) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5-dihydro-1H-pyrazol (Bsp. 11-1) und 16,5 g (0,163 Mol) Triethylamin in 75 ml Methylenchlorid. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand verrührt man mit Ethanol, saugt ab und wäscht mit Ethanol nach.

Man erhält so 65,3 g (79% d. Th.) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-1-pyrazolcarbonsäure- (N-cyanmethyl)-4-trifluormethoxyanilid mit dem logP (pH2) = 3, 68.

Analog den Beispielen 1 und 2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstel- lung werden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der For- mel (I) erhalten : Tabelle 1 : Bsp. Nr. RI R2 R3 R4 logP (pH2) /Fp. 3 CN Cl OCF3 H 3,91 4 CN Cl CF3 H 3, 86 5 CN Cl SCF3 H 4,27 6 CN Cl OCF3 COOCH3 3,82 7 CN Cl OCF3 COOC2H5 4,06 8 CN Cl OCF3 COOC4H9-t. 4,84 9 CN Br OCF3 H 4,00 10 CN Br SCF3 H 4,35 11 CN Br S02CF3 H 3, 88 12 CN Cl SOCF3 H 3,28 13 CN 1 OCF3 H 4,12 14 CN I SCF3 H 4, 48 15 CN SCF3 OCF3 H 4,39 16 CN SCF3 SCF3 H 4, 73 17 COOCH3 Cl OCF3 H 3,95 18 CN Cl S02CF3 H 3,78 19 CON (CH3) 2 Cl OCF3 H 3,27 20 CONHCH3 Cl OCF3 H 3,07 21 CONHCH3 Cl SCF3 H 3,39 22 CONHCH3 Cl SO2CF3 H 3, 00 23 CONH2 Cl OCF3 H 2, 94 Bsp. Nr. Ri R2 R3 R4 logP (pH2) /Fp. 24 CONH2 Cl SCF3 H 3,24 25 CONH2 Cl S02CF3 H 2,94 26 CON (CH3) 2 Cl SCF3 H 3,27 27 CON (CH3) 2 Cl S02CF3 H 3,27 28 CN Cl Br H 3, 73 29 CN ci CN H 3,00 30 CN ci I H 3,90 31 CN ci ci CH2CN 3,42 32 CN Cl SCF3 CH2CN 3,90 33 CN Br OCF3 CH2CN 3,75 34 CN Br SCF3 CH2CN 3,99 35 CN Br CF3 CH2CN 3,63 36 CN Cl CF3 CH2CN 3,56 37 CN Br CF3 H 3,94 38 CN F Cl H Fp. 230°C 39 CN F OCF3 H Fp. 214°C 40 CN F CF3 H Fp. 234°C 41 COOCH3 ci SCF3 H 42 COOCH3 ci S02CF3 H 43 COOC2H5 ci OCF3 H 44 COOCH3 Br OCF3 H 45 CSNH2 ci OCF3 H 46 CN Br Br H 47 CN Br I H Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (II) Beispiel (II-1) :

Zu einer Lösung von 5 g (0,02 Mol) 2- (4-Cyanpyrazol-1-yl)-4'-chloracetophenon (Bsp. VI-1) in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 2, 16 g (0,021 Mol) Bis-dimethylaminomethan und erhitzt die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rück- stand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 1,13 g (0,0226 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit etwas kaltem Ethanol und mit Wasser nachgewaschen.

Man erhält 3,3 g (61 % der Theorie) 3- (4-Chlorphenyl)-4- (4-cyanpyrazol-1-yl)-4, 5- dihydro-lH-pyrazol mit dem logP (pH2) = 2,11.

Analog Beispiel (II-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (II) erhalten : Tabelle 2 : Bsp. Nr. RI R2 IogP (pH2) 11-2 CN Br 2,20 II-3 CN 1 2,33 II-4 CN SCF3 2,78 II-5 COOCH3 Cl 2,13 II-6 CON (CH3) 2 Cl 1,54 II-7 CONHCH3 C1 1,38 II-8 CONH2 C1 1,28 II-9 COOC2H5 C1 11-10 COOCH3 Br 11-11 CSNH2 C1 Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (V) Beispiel (Va-1)

Zu einer Lösung von 10,4 g (0, 105 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol tropft man bei 0°C eine Lösung von 20,7 g (0,0958 Mol) N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin (Bsp. XII-1) und 11,6 g (0,115 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol und rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen. Man wäscht mit Wasser, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.

Man erhält so 26,3 g (94% d. Th.) N-Cyanomethyl-N- (4-trifluormethoxy) phenyl- carbamoylchlorid mit dem Brechungsindex n 20 1,4816.

Analog Beispiel (Va-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Verbindungen der Formel (Va) erhalten : Tabelle 3 Beisp. Nr. 1t Brechungsindex nD20 Va-2 SCF3 1, 5166 Va-3 CF3 1, 4859 Va-4 OCF2CHF2 Herstellung der Vorprodukte der Formel (VI) Beispiel (VI-1) :

Eine Mischung aus 9,3 g (0,04 Mol) 2-Brom-4'-chloracetophenon, 3,9 g (0,042 Mol) 4-Cyanpyrazol (Herstellung s. JP H59-196868), 6,1 g (0,044 Mol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man ca. 200 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Wasser nach. Man erhält 9,5 g (97 % der Theorie) 2- (4-Cyan- pyrazol-l-yl)-4'-chloracetophenon mit dem logP (pH2) = 2,20.

Beispiel (VI-2) : 1. Stufe : Eine Mischung aus 15 g (0,061 Mol) 2- (4-Cyanpyrazol-1-yl)-4-chloracetophenon, 50 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Essigsäure wird 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, saugt das ausge- fallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält 14, 4 g (89 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenacyl)-pyrazol-4-carbonsäure mit dem logP (pH2) = 1,67.

2. Stufe :

Zu einer Lösung von 7,9 g (0,03 Mol) 1- (4-Chlorphenacyl)-pyrazol-4-carbonsäure in 50 ml Methylenchlorid gibt man 2 bis 3 Tropfen Dimethylformamid und dann 6 g (0,05 Mol) Thionylchlorid. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Den Rückstand löst man in 30 ml Tetrahydro- furan und tropft diese Lösung in 30 ml Dimethylamin-Lösung (40 % in Wasser).

Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ml Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 2,8g (32 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenacyl)- pyrazol-4-carbonsäuredimethylamid mit dem logP (pH2) = 1,62.

Analog den Beispielen (VI-1) und (VI-2) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen der Formel (VI) erhalten : Tabelle 4 :

Beisp. Nr. Ri R2 logP (pH2) VI-3 CN Br 2, 31 VI-4 CN 2, 47 VI-5 CN SCF3 2, 91 VI-6 COOCH3 Cl 2, 20 VI-7 CONHCH3 Cl 1, 44 VI-8 CONH2 Cl 1, 33 VI-9 COOC2H5 Cl VI-10 COOCH3 Br VI-11 CSNH2 Cl

Herstellung der Vorprodukte der Formel (XII) Beispiel (XII-1) Zu einer Lösung von 44 g (0,25 Mol) 4-Trifluormethoxyanilin in 200 ml Essigsäure gibt man bei 15°C 7,9 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd und tropft dann bei 15-20°C eine Lösung von 20,6 g (0,318 Mol) Kaliumcyanid in 50 ml Wasser zu. Die Mischung wird 18 Stunden bei 30°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 200 ml Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit gut Wasser nach.

Man erhält so 52,4 g (97% d. Th. ) N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin in Form farbloser Kristalle mit dem logP (pH2) = 2,49.

Analog Beispiel (XII-1) bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden die in der folgenden Tabelle 5 angegebenen Verbindungen der Formel (XII) erhalten : Tabelle 5 :

Beisp. Nr. R7 logP (pH2) XII-2 SCF3 2,82 XII-3 CF3 2,36 XII-4 OCF2CHF2 Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2. 3 mit 0,1 % wässriger Phos- phorsäure und Acetonitril als Eluenten ; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).

Anwendungsbeispiele : Beispiel A Diabrotica-Test (Larven im Boden) Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Mit Erde gefüllte Töpfe werden mit der Wirkstoffzubereitung gegossen. Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 Maiskörner ausgelegt und nach 3 Tagen die Diabrotica balteata-Larven auf den behandelten Boden gesetzt. Die angegebene Konzentration bezieht sich auf Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit im Boden (mg/l).

Nach der gewünschten Zeit werden die aufgelaufenen Maispflanzen gezählt und der Wirkungsgrad errecht. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Maispflanzen aufgelaufen sind ; 0 % bedeutet, dass keine Maispflanzen aufgelaufen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle A pflanzenschädigende Insekten Diabrotica-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 10d in ppm

Beispiel B Heliothis virescens-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Heliothis virescens-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Heliothis virescens-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm

Beispiel C Phaedon-Larven-Test Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Phaedon Larven-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Phaedon Larven-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Phaedon Larven-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm

Beispiel D Plutella-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle D pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle D pflanzenschädigende Insekten Plutella-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm

Beispiel E Spodoptera exigua-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle E pflanzenschädigende Insekten Spodoptera exigua-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm

Beispiel F Spodoptera frugiperda-Test Lösungsmittel : 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wur- den.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm Tabelle F pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % nach 7d in ppm

Beispiel G Wirkungsdauertest : Heliothis virescens Lösungsmittel : 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach den angegebenen Tagen werden Heliothis virescens-Larven in Infektionskammern an die behandelten Blätter gesetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle G pflanzenschädigende Insekten Wirkungsdauertest : Heliothis virescens Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % in ppm 7d nach Infektion

Beispiel H Wirkungsdauertest : Spodoptera frugiperda Lösungsmittel : 4 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.

Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach den angegebenen Tagen werden Larven des Heerwurmes (Spodoptera frugiperda) in Infektionskammern an die behandelten Blätter gesetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle H pflanzenschädigende Insekten Wirkungsdauertest : Spodoptera frugiperda Wirkstoffe Wirkstoff Abtötungsgrad konzentration in % in ppm 7d nach Infektion

Beispiel I Diabrotica balteata-Test (Larven im Boden) Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzen- tration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.

Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).

Beispiel J Heliothis virescens-Test (Behandlung transgener Pflanzen) Lösungsmittel : 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe- nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden ; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Beispiel K Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Testtiere : Lucilia cuprina-Larven Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.

Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca.

1 cm3 Pferdefleisch und 0.5 ml der zu testende Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 h und 48 h wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Test- röhrchen werden anschließend in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.

Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1. 5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Fliegen geschlüpft sind ; 0 % bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle K-1 Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in % nach 48 h Tabelle K-1 Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in % nach 48 h Tabelle K-2 Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in % nach 14 d Tabelle K-2 Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in % nach 14 d

Beispiel L Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm Testtiere : adulte gesogene Weibchen Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Geringere Konzentratio- nen werden durch Verdünnen in demselben Lösungsmittel hergestellt.

Der Test wird in 5-fach-Bestimmung durchgeführt. 1 gl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden in Glasröhrchen bis zum Larvenschlupf im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle L Test mit Boophilus microplus resistent/SP-resistenter Parkhurst-Stamm Wirkstoffe Konzentration µg Wirkung/ Tier Abtötung in %

Beispiel M Test mit Fliegen (Musca domestica) Testtiere : adulte Musca domestica, Stamm Reichswald (OP, SP, Carbamat-resistent) Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Geringere Konzentratio- nen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.

2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierschalen (0 9.5 cm) pipet- tiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.

Nach 1, 3,5, 24 und 48 Stunden (oder nach den in den unten stehenden Tabellen angegebenen Zeiten) wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Fliege abgetötet wurde.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle M Test mit Fliegen (Musca domestica) Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in %

Beispiel N Schabentest Testtiere : Periplaneta americana Lösungsmittel : Dimethylsulfoxid 20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Geringere Konzentratio- nen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.

4 Testtiere werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und 7 Tagen Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Schaben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Schaben abgetötet wurde.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle N Schabentest Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in % Tabelle N Schabentest Wirkstoffe Konzentration in Wirkung/ ppm Abtötung in %