Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolylcarboxanilide, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.

Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besit- zen (vergleiche WO 93-11117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301, WO 99/09013, DE 198 40 322, EP-A 0 824 099, JP 63048269). So lassen sich 1, 3-Dimethyl-5-fluorpy- razol-4-carbonsäure- (2-cyclohexyl)-anilid, 1, 3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure- (2- phenyl) -anilid und 1, 3-Dimethyl-pyrazol-4-carbonsäure- [2- (2-fluor-phenyl)]-anilid zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) gefunden, in welcher RI für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halo- genalkoxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogen- alkylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Aminocarbonyl-Cl-C4-alkyl steht,

R2 für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenato- men, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1- C4-Halogenalkylthio-CI-C4-alkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cl-C4-Alkoxy- Cl-C4-alkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy-C1-C4-alkyl mit 1 bis 5 Halogen- atomen steht, G für Halogen oder Cl-C4-Alkyl steht, G außerdem für C5-C6-Alkyl steht, R3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C1-C20- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C20- Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gege- benenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder CI-C4-Alkyl substituiert sein kann und n für 0, 1 oder 2 steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E-und Z-, threo-und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E-als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo-und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) erhält, indem man a) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)

in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Halogen steht, mit einem Anilinderivat der Formel (III) in welcher G, R3 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Pyrazolylcarboxanilide der Formel (la)

in welcher Rl, R2, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und R4 für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2- C20-Alkenyl oder C2-C20-Alkinyl steht, wobei der Cycloalkylteil sei- nerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Ci-C4-Alkyl substitu- iert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hydriert, oder c) Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide der Formel (IV) in welcher

Rl, R2, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und R5 für gegebenenfalls zusätzlich einfach oder mehrfach, gleich oder ver- schieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2- C20-Hydroxyalkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebe- nenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure dehydratisiert, oder d) Halogenpyrazolylcarboxanilide der Formel (V) in welcher RI, R2, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y für Brom oder Iod steht, mit einem Alkin der Formel (VI) in welcher

R6 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C18- Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder einem Alken der Formel (VII) in welcher R7, R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder gegebe- nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halo- gen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl stehen, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1- Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoff- atome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 20 nicht übersteigt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umsetzt, oder e) Ketone der Formel (VIII)

in welcher Rl, R2, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und RIO für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substitu- iertes C,-C, S-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebe- nenfalls durch Halogen und/oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein kann, mit einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (IX) R Px (IX), in welcher Rll für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C3-C6-Cycloalkyl substitu- iertes Cl-Cl8-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebe- nenfalls durch Halogen und/oder Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann, Px für eine Gruppierung -P+(C6H5)3 Cl-, -P+(C6H5)3 Br-, -P+(C6H5)3 I-, -P(=O) (OCH3) 3 oder-P (=O) (OC2H5) 3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, dass die neuen Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Pyrazolylcarboxanilide der For- mel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähn- lichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Pyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

RI für steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Halogen, Nitro, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, C3-C6- Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Cl-C4-Alkylthio, Cl-C4-Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen oder Aminocarbonyl-Cl-C4-alkyl.

R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Halogenalkylthio-C1-C4-alkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy-C1-C4-alkyl mit 1 bis 5 Fluor-, Chlor-und/oder Bromatomen.

G steht bevorzugt für Halogen oder C1-C4-Alkyl.

G steht außerdem bevorzugt für C5-C6-Alkyl.

R3 steht bevorzugt für unsubstituiertes C2-C12-Alkyl oder für einfach bis vier- fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6- Cycloalkyl substituiertes Cl-C12-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls ein- fach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C12-Alkenyl oder C2-C12-Alkinyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder Cj-C-AlkyI substituiert sein kann.

n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.

R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.

R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Trifluormethyl oder Trifluorethyl.

G steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl.

G steht außerdem besonders bevorzugt für Ethyl oder t-Butyl.

G steht außerdem besonders bevorzugt für 2,4-Dimethylbutyl.

R3 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils gerad- kettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl oder Decinyl. n steht auch besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind Verbindungen der Formel (I), in welcher RI für Methyl steht und R2 für Methyl steht.

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl (bevorzugt C2-C12-Alkyl, besonders bevor- zugt C2-C6-Alkyl) steht.

Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher n für 0 steht.

Hervorgehoben sind Verbindungen der Formel (I), in welcher RI für Methyl steht, R2 für Methyl steht, R3 für unsubstituiertes C2-C20-Alkyl (bevorzugt C2-Cl2-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C2-C6-Alkyl) steht, n für 0 steht.

Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.

Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Mehrere Reste mit denselben Indizes wie beispielsweise n Reste G für n >1, können gleich oder verschieden sein.

Durch Halogen substituierte Reste, wie z. B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehr- fach halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich

oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbe- sondere für Fluor, Chlor und Brom.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor-und Zwischenprodukte entsprechend.

Die genannten Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.

Verwendet man 5-Fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonyl-chlorid und 2- (1-Me- thylhexyl) anilin als Ausgangsstoffe, so kann das erfindungsgemäße Verfahren a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : H. CCOC ! 0 , H3C COCI H3C Baste/ H CH3 CH3 H C F HsC CH3 3 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be- nötigten Carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben RI und R2 bevorzugt bzw. besonderes bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für RI und R2 angegeben wurden. X steht für Halogen, bevorzugt für Chlor.

Die Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach be- kannten Verfahren herstellen (vgl. WO 93/11117, EP-A 0 545 099, EP-A 0 589 301 und EP-A 0 589 313).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Aniline sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben G, R3 und n bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für G, R3 und n angegeben wurden.

Die Anilin-Derivate der Formel (III) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekann- ten Methoden herstellen (vergleiche z. B. Heterocycles (1989), 29 (6), 1013-16 ; J.

Med. Chem. (1996), 39 (4), 892-903 ; Synthesis (1995), (6), 713-16 ; Synth. Commun.

(1994), 24 (2), 267-72 ; DE 2727416 ; Synthesis (1994), (2), 142-4 ; EP 0 824 099).

Verwendet man 5-Fluor-1, 3-dimethyl-N- {2- [(1 Z)-1-methyl-1-hexenyl] phenyl}-1 H- pyrazol-4-carboxamid und Wasserstoff als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : HC O HC I/+ Katalysator I/ Wasserstoff Nl'1 H N\, 1H 3 3 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe be- nötigten Pyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel (Ia) haben RI, R2, G und n bevorzugt bzw. besonders bevorzugt die- jenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als besonders be- vorzugt für Rl, R2, G und n angegeben wurden.

R4 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Cg-Cg-Cycloalkyl substituiertes C2- C12-Alkenyl oder C2-Cl2-Alkinyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gege-

benenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.

R4 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl oder Decinyl.

Die Verbindungen der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach Verfahren a), c), d) oder e) hergestellt werden.

Verwendet man 5-Fluor-N- [2- (1-hydroxy-1-methylhexyl) phenyl] -1, 3-dimethyl-1 H- pyrazol-4-carboxamid als Ausgangsstoff sowie eine Säure, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : HIC O I \ HaC O I \ - ;,"- - H O OH H, C CH3 F H3C CH3 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe be- nötigten Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben RI, R2, G und n bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei- bung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für RI, R2, G und n angegeben wurden.

R5 steht bevorzugt für gegebenenfalls zusätzlich einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-C12-Hydroxyalkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits ge- gebenenfalls durch Halogen und/oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein kann.

R5 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Hydroxyethyl, Hydroxy- propyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl, Hydroxyhexyl, Hydroxyheptyl, Hy- droxyoctyl, Hydroxynonyl oder Hydroxydecyl.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind noch nicht bekannt und als neue Verbin- dungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Es wurde auch gefunden, dass die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide der Formel (IV) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung uner- wünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.

Die Hydroxyalkylpyrazolylcarboxanilide der Formel (IV) werden erhalten, indem man f) Carbonsäure-Derivate der Formel (II) in welcher RI, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Hydroxyalkylanilinderivat der Formel (X)

in welcher R3, R5, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man 5-Fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonyl-chlorid und 2- (2-Ami- nophenyl) -2-heptanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsge- mäßen Verfahrens f) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : H3C COCI H3C O Basa 1 9 Ny-2 -c, F H, C CH3 UM3 H3C H CH3 H3C OH oh HC Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe be- nötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusam- menhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Hydroxyalkylanilinderivate sind durch die Formel (X) allge- mein definiert. In dieser Formel (X) haben R3, R5, G und n bevorzugt bzw. beson-

ders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Be- schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (IV) als bevorzugt bzw. als besonders bevorzugt für R3, R5, G und n angegeben wurden.

Die Hydroxyalkylanilinderivate der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z. B. US 3,917, 592 oder EP 0 824 099).

Verwendet man 5-Fluor-N-(2-iodphenyl)-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid und 1-Pentin oder alternativ l-Hexen als Ausgangsstoffe, sowie jeweils einen Kataly- sator und eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens d) durch die beiden folgenden Formelschemata veranschaulicht werden : c Katalysator, N"q + HC_ Base N N W/ H/ HC'F H3C F H3C. F I I CH3 GH3 X X Bw C Baste 1 - HI N H _\ I/N/ H3C HgC Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe be- nötigten Halogenpyrazolylcarboxanilide sind durch die Formel (V) allgemein defi- niert. In dieser Formel (V) haben RI, R2, G und n bevorzugt bzw. besonders bevor- zugt diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders

bevorzugt für Rl R2, G und n angegeben wurden. Y steht bevorzugt für Brom oder Iod.

Die Halogenpyrazolylcarboxanilide der Formel (V) sind noch nicht bekannt, sie sind als neue Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten, indem man g) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)

in welcher Rl, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenanilin der Formel (XI)

in welcher G, n und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man 5-Fluor-1, 3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonylchlorid und 2-Iodanilin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens g) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : H3C COCI H3C O + I/Bas O N/ - HCI N N H I my N 1 um3 H3C Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe be- nötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Halogenaniline sind durch die Formel (XI) allgemein definiert.

In dieser Formel (XI) haben G, n und Y bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejeni- gen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (V) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für G, n und Y angegeben wurden.

Die Halogenaniline der Formel (XI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin als Ausgangs- stoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.

R6 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substitu-

iertes C2-CI ()-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.

R6 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils gerad- kettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.

Die Alkine der Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) weiterhin alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Alkene sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.

R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cl-C4- Alkyl substituiert sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offenkettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.

R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt jeweils für Was- serstoff oder gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils geradkettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des offen- kettigen Molekülteils die Zahl 12 nicht übersteigt.

Die Alkene der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.

Verwendet man N- (2-Acetylphenyl)-5-fluor-1, 3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid und Butyl (triphenyl) -phosphonium-iodid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens e) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : C p \ _ H3 p \ Base /N + H--p N N N I H'I+ CsHs-P (=O) (C6Hs) a N N-\ H CIi3 N-1 N CH, 3 3 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe be- nötigten Ketone sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) haben RI, R2, G und n bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für RI, R2, G und n angegeben wurden.

RIO steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C2-Clo-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenen- falls durch Halogen und/oder Cl-C4-Alkyl substituiert sein kann.

RIO steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils gerad- kettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.

Die Ketone der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue chemische Verbindungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Sie werden erhalten, indem man h) Carbonsäure-Derivate der Formel (II)

in welcher RI, R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ketoanilinen der Formel (XII) in welcher RIO, G und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Verwendet man 5-Fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonylchlorid und 1-(2-Ami- nophenyl) ethanon als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens h) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden : H3C COCI H3C O + I/Base /N \ CHs HZN-HCI N N-\ CH3 ; CH3 H3C/CH3 ° CH3 3 0 H, C

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe be- nötigten Carbonsäure-Derivate der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusam- menhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) weiterhin als Ausgangs- stoffe benötigten Ketoaniline sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel (XII) haben RI 0, G und n bevorzugt bzw. besonders bevorzugt diejeni- gen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bzw. (VIII) als bevorzugt bzw. beson- ders bevorzugt für RlQ G und n angegeben wurden.

Die Ketoaniline der Formel (XII) sind allgemein übliche Synthesechemikalien (vergleiche z. B. J. Am. Chem. Soc. 1978,100 (15), 4842-4857 oder US 4,032, 573).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) weiterhin als Ausgangs- stoffe benötigten Phosphorverbindungen sind durch die Formel (IX) allgemein defi- niert.

Rl l steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Chlor, Fluor, Brom und/oder C3-C6-Cycloalkyl substitu- iertes C2-Clo-Alkyl, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.

Rll steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Cyclopropyl, Difluorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl substituiertes, jeweils gerad- kettiges oder verzweigtes, jeweils an beliebiger Stelle verknüpftes Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl.

Px steht bevorzugt für eine Gruppierung-P+ (C6H5)) C1-,-P+ (C6H5) 3 Br-, - (C6H5) 3 I-,-P (=O) (OCH3) 3 oder-P (=O) (OC2H5) 3.

Die Phosphorverbindungen der Formel (IX) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z. B. Justus Liebigs Ann. Chem.

1953,580, 44-57 oder Pure Appl. Chem. 1964,9, 307-335).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), f), g) und h) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl- t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N- Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid.

Die erfindungsgemäßen Verfahren a), f), g) und h) werden gegebenenfalls in Gegen- wart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erd- alkalimetall-oder Alkalimetallhydride,-hydroxide,-amide,-alkoholate,-acetate, -carbonate oder-hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium- amid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid,

Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Na- triumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), f), g) und h) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemei- nen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperatu- ren von 0°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol an Anilinderivat der Formel (III) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens f) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (IV) setzt man pro mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol an Hydroxyalkylani- linderivat der Formel (X) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens g) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (V) setzt man pro mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol an Halogenanilin der Formel (XI) ein.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (VIII) setzt man pro mol des Carbonsäure-Derivates der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol an Ketoanilin der Formel (XII) ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor- zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-bu- tylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propa- nol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1, 2-diol, Ethoxyethanol, Meth- oxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Kataly- sators durchgeführt. Als solche kommen alle Katalysatoren infrage, die für Hydrie- rungen üblicherweise verwendet werden. Beispielhaft seien genannt : Raney-Nickel, Palladium oder Platin, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise Aktivkohle.

Die Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren b) kann statt in Gegenwart von Wasserstoff in Kombination mit einem Katalysator auch in Anwesenheit von Tri- ethylsilan durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor- zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Di-

chlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t- butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol ; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Me- thylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethylsulf- oxid ; Sulfone, wie Sulfolan ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1, 2-diol, Ethoxyethanol, Methoxy- ethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Als solche kommen alle anorganischen und organischen Protonen-wie auch Lewissäuren, sowie auch alle polymeren Säuren infrage. Hierzu gehören bei- spielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essig- säure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsul- fonsäure, Bortrifluorid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Tetrabutylorthotitanat, Zinkchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpen- tachlorid, saure Ionenaustauscher, saure Tonerden und saures Kieselgel.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren c) und b) können auch in einer Tandemreaktion ("Eintopf-Reaktion") durchgeführt werden. Dazu wird eine Verbindung der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (geeignete Lösungs- mittel wie für Verfahren c)), gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure (geeignete Säuren wie für Verfahren c)) und in Anwesenheit von Triethylsilan umgesetzt.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyronitril oder Benzo- nitril oder Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig- neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide,-alkoholate,-acetate,-carbonate oder-hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoni- umhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpi- peridin, N-Methylmorpholin, N, N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird in Gegenwart eines oder mehrerer Kata- lysatoren durchgeführt Dazu eignen sich besonders Palladiumsalze oder-komplexe. Hierzu kommen vor- zugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Tetrakis- (triphenylphosphin)-Palla- dium oder Bis- (triphenylphosphin)-Palladiumdichlorid infrage. Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palla- diumsalz und ein Komplexligand getrennt zur Reaktion zugibt.

Als Liganden kommen vorzugsweise Organophosphorverbindungen infrage. Bei- spielhaft seien genannt : Triphenylphosphin, tri-o-Tolylphosphin, 2,2'-Bis (diphenyl- <BR> <BR> <BR> phosphino) -1, 1'-binaphthyl, Dicyclohexylphosphinbiphenyl, 1, 4-Bis (diphenylphos-

phino) butan, Bisdiphenylphosphinoferrocen, Di (tert. -butylphosphino) biphenyl, Di- (cyclohexylphosphino) biphenyl, 2-Dicyclohexylphosphino-2'-N, N-dimethylamino- biphenyl, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert. -butylphosphin. Es kann aber auch auf Li- ganden verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird ferner gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Metallsalzes, wie Kupfersalzen, beispielsweise Kupfer- (1)-iodid durch- geführt.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro mol des Halogenpyrazolylcarboxanilids der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Alkin der Formel (VI) oder Alken der Formel (VII) ein.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor- zugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Di- chlorethan oder Trichlorethan ; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t- butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol ; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-oder i-Butyro- nitril oder Benzonitril ; Amide, wie N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid ; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester ; Sulfoxide, wie Dimethyl-

sulfoxid ; Sulfone, wie Sulfolan ; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder i-Propa- nol, n-, i-, sek-oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-1, 2-diol, Ethoxyethanol, Meth- oxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren e) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeig- neten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen starken Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall-oder Alkalimetallhydride, -hydroxide,-amide,-alkoholate oder Alkalimetall-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- amid, Lithiumdiisopropylamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.- butylat, Methyllithium, Phenyllithium oder Butyllithium.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von-80°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von - 30°C bis 80°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbin- dungen der Formel (I) setzt man pro mol des Ketons der Formel (VIII) im allgemei- nen 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Phosphorverbindung der Formel (IX) ein.

Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck- im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar-zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt : Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae ; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans ; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora ; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechslera, Syn : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ;

Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.

Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorgansimen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.

Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyrenophora-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Alternaria-oder Podosphaera-Arten, einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.

Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzen- trationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzen- wachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs-und Optimierungsmethoden oder durch biotechno- logische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten.

Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzen-

teilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein-oder mehrschichtiges Umhüllen.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikro- organismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe

gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt : Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überfiihrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck- mittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage : Aromaten, wie

Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungs- mittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diato- meenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Mais- kolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage : z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage : z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyanin-

farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage : Fungizide : Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,

Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione ; Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie : Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie

Dagger G, OK-8705, OK-8801, a- (1, 1-Dimethylethyl)-ß- (2-phenoxyethyl)-lH-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-1 H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, a-(2, 4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl-1 H-1, 2, 4-triazol-1-ethanol, α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl ]-methylen]-1H-1, 2,4- triazol-1-ethanol, (5RS, 6RS) -6-Hydroxy-2,2, 7, 7-tetramethyl-5-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-3-octanon, (E)-a- (Methoxyimino) -N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1, 2, 4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1- (2-Methyl-l-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2, 5-dion, <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (3, 5-Dichlorphenyl)-3- (2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 1-[[2-(2, 4-Dichlorphenyl)-1, 3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, 1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1, 2,4-triazol, <BR> <BR> <BR> <BR> 1- [1- [2- [ (2, 4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,<B R> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Methyl-5-nonyl-2- (phenylmethyl)-3-pyrrolidinol, 2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1, 3-thiazol-5-carboxanilid, 2, 6-Dichlor-5- (methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2, 6-Dichlor-N- (4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2, 6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2- (2, 3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2- [ (1-Methylethyl)-sulfonyl]-5- (trichlormethyl)-1, 3, 4-thiadiazol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2- [ [6-Deoxy-4-0- (4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]- 4- methoxy-1 H-pyrrolo [2,3-d] pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan, 2-Brom-2- (brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyri dincarboxamid, 2-Chlor-N- (2, 6-dimethylphenyl)-N- (isothiocyanatomethyl)-acetanid, 2-Phenylphenol (OPP), 3, 4-Dichlor-1- [4- (difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2, 5-dion, 3, 5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzami d,

3- (l, l-Dimethylpropyl)-1-oxo-1 H-inden-2-carbonitril, 3- [2- (4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N, N-dimethyl-5- (4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo [1, 5-a] quinazolin-5 (4H) -on, <BR> <BR> 8-Hydroxychinolinsulfat,<BR> <BR> 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-earbonyl]-hydrazi d, bis- (l-Methylethyl)-3-methyl-4- [ (3-methylbenzoyl)-oxy]-2, 5-thiophendicarboxylat, cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1 H-1,2, 4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, cis-4- [3- [4- (1, 1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyll-2, 6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl- [ (4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-1- (2, 3-dihydro-2, 2-dimethyl-lH-inden-1-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat, Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-al aninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N- (2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N- (tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N- (2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N- (4-Cyclohexylphenyl)-1, 4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)-1, 4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N- (5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamide, N- [2, 2, 2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N- [3-Chlor-4, 5-bis- (2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz, O, O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidot hioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioatg, S-Methyl-1, 2, 3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro [2H]-1-Benzopyran-2, 1' (3'H)-isobenzofuran]-3'-on, 4-[(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morphol in

Bakterizide : Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide : Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvale- rate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfen-

prox, Furathiocarb, Granuloseviren Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren Lambda-cyhalothrin, Lufenuron Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos, Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimi- difen, Pyriproxyfen, Quinalphos, Ribavirin, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (lR-cis)- [5- (Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3- [ (dihydro-2-oxo-3 (2H) -furanyli- den) -methyl]-2, 2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2, 2,3, 3-tetramethylcyclopropanecarboxylat

1-[(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl] tetrahydro-3, 5-dimethyl-N-nitro-1, 3, 5-triazin-2 (1H)- imin 2- (2-Chlor-6-fluorphenyl)-4- [4- (1, 1-dimethylethyl) phenyl] -4,5-dihydro-oxazol 2- (Acetlyoxy)-3-dodecyl-1, 4-naphthalindion 2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-ben zamid 2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino ]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat 4- [4- (4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2- (1, 1-dimethylethyl)-5- [ [2- (2, 6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy) ethyl] thio]- 3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H)-pyridazi- non 4-Chlor-5- [(6-chlor-3-pyridinyl) methoxy]-2-(3, 4-dichlorphenyl) -3 (2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl-1- (1, 1-dimethylethyl) -hydrazid Butansäure 2, 2-dimethyl-3-(2, 4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl- ester [3- [(6-Chlor-3-pyridinyl) methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2- (nitromethylen)-2H-1, 3-thiazine-3 (4H)-carboxaldehyd Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl] oxy] ethyl]-carbamat N- (3, 4, 4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin <BR> <BR> <BR> N- (4-Chlorphenyl)-3- [4- (difluormethoxy) phenyl]-4, 5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-carboxamid N- [(2-Chlor-5-thiazolyl) methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin N-Methyl-N'- (1-methyl-2-propenyl)-1, 2-hydrazindicarbothioamid N-Methyl-N'-2-propenyl-1, 2-hydrazindicarbothioamid O, O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidot hioat N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3, 5-Dichlor-1- (3, 3-dichlor-2-propenyloxy)-4- [3- (5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko- tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z. B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophy- ton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren myko- tischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff- zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Auf- wandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugs- weise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkom- mende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflan- zen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff"Teile"bzw. "Teile von Pflan- zen"oder"Pflanzenteile"wurde oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konven- tionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio-und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe- dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin- dungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wir- kungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz ge- genüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinaus- gehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo- gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die

gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser-bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikro- bielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kul- turpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrau- ben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervor- gehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thurin- giensis (z. B. durch die Gene CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden"Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Syste- min, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B."PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für"Bt Pflanzen"seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handels-

bezeichnungen YIELD GARD (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut (z. B. Mais), StarLink (z. B. Mais), Bollgard (Baumwolle), Nucoton (g) (Baumwolle) und NewLeafE) (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflan- zen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready@ (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS (Toleranz gegen Sulfonyl- harnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clear- field vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aus- sagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.

Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen. Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Verfahren (a) : Eine Mischung aus 382,6 mg (2 mmol) 2- (1, 3,3-Trimethylbutyl) anilin, 353,2 mg (2 mmol) 5-Fluor-1, 3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carbonsäurechlorid und 276,4 mg (2 mmol) Kaliumcarbonat in 25 ml Acetonitril wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es wird 30 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zugegeben und mit 30 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cylohexan/Essigsäureethylester (beginnend mit reinem Cyclohexan und zuletzt mit 80 % Essigsäureethylester) an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 280 mg (42 % der Theorie) 5-Fluor-1, 3-dimethyl-N- [2- (1, 3,3- trimethylbutyl) phenyl]-lH-pyrazol-4-carboxamid vom Schmelzpunkt 78-80°C.

Beispiel 2

Verfahren (b) 540 mg (1,792 mmol) N-[2-(1-Ethenyl-propyl)-phenyl]-5-fluor-1, 3-dimethyl-lH- pyrazol-4-carboxamid (I-24) werden in 50 mL Methanol in Anwesenheit von 500 mg 5% Pd/C bei 80°C für 5 Stunden unter Wasserstoff-Druck von 100 bar hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, der Filterrückstand mit 2 x 50 mL Methanol gewaschen und die Mutterlauge unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester 4 : 1 an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 150mg (30% der Theorie) N- [2- (1-Ethyl-propyl)-phenyl]-5-fluor-1, 3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid als fahlgelbe Kristalle.

HPLC : logP = 3,01 Beispiel 3

Verfahren (c) und (b) als Tandemreaktion 450 mg (1,41 mmol) N- [2- (1-Ethyl-l-hydroxy-propyl)-phenyl]-5-fluor-1, 3-dimethyl- lH-pyrazol-4-carboxamid (IV-1) werden in 10 mL Dichlormethan unter Zugabe von 1,6g (14,1 mmol) Trifluoressigsäure und 0,16 g (1,41 mmol) Triethylsilan bei Raum- temperatur für 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wird mit gesättigter Natrium- hydrogencarbonat-Lösung auf pH 7 gebracht und die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigsäureethylester 4 : 1 an Kieselgel chromato- graphiert.

Man erhält 120 mg (20% der Theorie) N- [2- (1-Ethyl-propyl)-phenyl]-5-fluor-1, 3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid als fahlgelbe Kristalle.

HPLC : logP = 3, 01 Beispiel 4

Verfahren (d) 0,718 g (2 mmol) des Iodanilids 5-Fluor-N-(2-iodphenyl)-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol- 4-carboxamid, 0, 25 g (2, 5 mmol) 1, 1-Difluor-2-vinylcyclopropan und 0, 33 ml (2, 4mmol) Triethylamin werden in 4 ml Dimethylformamid gelöst, anschließend wird 5 Minuten lang Argon durch die Reaktionslösung geleitet. Nun werden noch 20mg (0,09 mmol) Palladiumacetat zugegeben und für 16 Stunden bei 100°C im luftdicht verschlossenen Gefäß gerührt. Nach Ende der Reaktion wird die Mischung auf eine Silicakartusche gegeben und mit Essigsäureethylester eluiert. Das Eluat wird mit Aktivkohle versetzt, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1 bis 1 : 1) an Kieselgel chromato- graphiert.

Man erhält 154 mg (23 % der Theorie) N- {2- [2- (2, 2-Difluorcyclo- propyl) ethenyl] phenyl}-5-fluor-1, 3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid.

HPLC : logP = 2,59 Beispiel 5

Verfahren (e) : 227 mg (0,55 mmol) n-Butyl-triphenylphosphoniumbromid werden in 2 ml Tetra- hydrofuran suspendiert, bei-30°C mit 0,34 ml (0,55 mmol) einer n-BuLi-Lösung in Hexan versetzt und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Nun wird eine Suspension von 138 mg (0,5 mmol) N- (2-Acetylphenyl)-5-fluor-1, 3-dimethyl-1H-pyrazol-4- carboxamid in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben und ohne weitere Kühlung für 16 Stunden gerührt. Es werden 3 ml Wasser zugegeben und 3 Mal mit jeweils 20 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (5 : 1 bis 1 : 1) an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 17 mg (10 % der Theorie) 5-Fluor-1, 3-dimethyl-N- [2- (1-methyl-1- hexenyl) phenyl]-1 H-pyrazol-4-carboxamid.

HPLC : logP = 4,36 Analog den Beispielen 1 bis 5, sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen Verfahrensbeschreibungen, werden die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten. Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) CON3 H3C un H3C--N H 3 cl3 Hic C HN zu I-6 H3C HN 114 PO N HIC hic 1-7 92-94 HAN H3C-N\ 0 N CH3 CH3 H3C CH3 H CHs Cl3 IS ç HIC H3C 0 F F Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) 0 1-9 H H2 4, 36 132-134 HIC N' cl, H3C N CH3 O CH3 mu H 3337 109-111 H2C CH3 NNF CL, CH3 H CH3 H CH3 N"/ NNF CH3 CH3 0 I-12 H H3C 97 \\ 3 N F CH3 1 H3C F N NAZI I-13 H3C HN 143 H3C \Y v . H3C CH3 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) N CH3 H3 C-N 0 N 1-14 F HN 151 Lui H3CNg N CH3 N NU HAN 1-15 H3C CHUG ci cri i,, GH3 I-16 HsC H 4, 11 155-157 HIC'CL H2C CH3 N nif CL, CH3 O CH3 1-17 H H/-\ 3, 01 84-87 F 1 CH3 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) O--- CH3 1-18 H 2, 92 85 t CV ( 1 ci 0 cul CH3 1-19 t N H H3 r". c H3C CH3 N 0 O I-20 H3C I H ) 1, 92 Hic NIF 0 C H3 N H3C N I-21 H 3, 25 H3C CH N F H3C CL, UM3 0. H3C H CH3 Cl3 N'/" I N F hic Bsp. Nr. Verbindung logo Fp. (°C) . CH3 H H3C N Chug Zu 1 CH3 ICH3 0 N--CH3 NU I-24 I 3, 45 CH3 CH3 ci 0 1-25 8 ß H3CXCH N wN F HsC N F H3C Ruz N / i H iCH3 3, 67 CH3 CH3 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) CH3 O I N H CHS C 1-27 ZN 3, 82 H3C F CH p I \ N N 1-28 H 3, 73 H3Cr F CH3 H3C CH3 C3 O N 1-29 3, 74 3 HIC CH3 0 N N\ CH, H3C'F 1-30 5, 29 H3 C3 O zu N I-31 H3C F 3, 85 CH3 H3C Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) HIC ) =N NU F NU F Cl3 HC Hic Hic CH3 p I \ s N 1-33 NH 4, 34 Cl 3 H, C C CH, T-34 4, 22 A H CH3 F'iN Nez F h CH3 O N _N I-35 H 4, 11 , N H3c H3C F HIC CH Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) CH3 p I-36 NN//H 3 76 "3C' H3C F CH3 CH3 \ CH3 O CH3 0 /H 1-37 H3C 4, 49 Chez CHg F w CH3 H3C F CH3 CH3 CH3 Chug N N N H3C F O-_ 1-39 H ich3 hic N NF CH3 I CH3 CH, Hic , hic N H 3, 28 N 3 N Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) H3C CH3 CH3 in N H H3C F N H3C F CH3 O I-42 N H 3, 82 Zu N HIC f tH 0 j 1 4l H, C H3C F zu CHEZ HIC F I-44 N CH3 3, 16 N N F C3 O / N/% H i N i 3 fD I-45 H3C F eCH3 4, 2 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) C3 O N I-46 N \H 3, 09 132 1-46 H3C/NFH CH3 3, 09 H3C F I"I3Cr CHC 3 N f I-47 N \H 4, 01 H3C F CH3 HIC Cl30 C3 O N 1-48 N- (H -3, 44 S H, C"1' F CH3 N CH3 O t HH3 3, 47 /\/ '3C2 H3C CH3 F zu NEZ H Zu H3C CH, CHg t ! cl3 / H3 C3 T-51 L"L 1 4 HIC N CH3 1 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) HIC HIC H I-52 N F ! I 5, 08 1 O H3C 0 roi HgC tt jL'i T Kr \\ 0 1 Uf13 H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 I-54 N N 4, 90 H3C H3C CH3 CH3 Herstellung der Zwischenprodukte Beispiel (IV-1)

Verfahren (f) : 358, 5 mg (2 mmol) 3- (2-Aminophenyl)-3-pentanol und 353,2 mg (2 mmol) 5-Fluor- 1, 3-dimethyl-IH-pyrazol-4-carbonsäurechlorid werden mit 276,4 mg (2 mmol) Kaliumcarbonat in 15 ml Acetonitril bei Raumtemperatur für 16 Stunden gerührt Nach Zugabe von 30 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung wird mit 30 ml Essig- säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 30 ml konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cylo- hexan/Essigsäureethylester (beginnend mit reinem Cyclohexan und zuletzt mit 80 % Essigsäureethylester) an Kieselgel chromatographiert.

Man erhält 350 mg (45 % der Theorie) N- [2- (1-Ethyl-l-hydroxypropyl) phenyl] -5- fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid als farblose Kristalle.

HPLC : logP = 2, 47 Analog Beispiel (IV-1) sowie entsprechend den Angaben in den allgemeinen Verfah- rensbeschreibungen, werden die in der nachstehenden Tabelle 2 genannten Verbin- dungen der Formel (IV) erhalten. Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) O H 3C IV-2 I-I HO , q. 158 Ho ZON H3C H H 3cl IV-3 H HO 3, 13 H3 NN F CH CL, 1 O H3C N IV-4 H CH3 3, 1 227 \\ ho 1 ut13 CH, CH3 Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) .. _ IV-5 H HO 2, 41 162-164 H3C CH3 Cl, N L ;"3 0 Ho H3C N ! v HaX3 2, 68 150-152 \ ho N F H 3c H 3C ; H3 CHS Cl3 O CH3 IV-7 H 173 N H 0 CH 3 N'HIC 1 zu IV-8 H3C H OH Hic F CH3 N CH3 N'\ CHg "3 H, C-N, t _ F NM HIC / HIC H Bsp. Nr. Verbindung logP Fp. (°C) CH3 N HsC-N/O N Han / HO 3 Ho HC CH_ HIC cl3 FX ? 181 HAN u n f 0 H3C-N 0 Nez CH3 ci 0 CH3 IV-12 HsC HH3C 2, 99 HPLC NF CL, C3 C cl3 IV-13 N OH 3, 11 H3C F OH H3C CH3 CH," Beispiel (V-1)

Verfahren (g) : Eine Mischung von 5,86 g (42 mmol) Kaliumcarbonat und 6,2 g (28,3 mmol) 2-Iodanilin in 100 ml Acetonitril wird 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Hierzu wird eine Lösung aus 5 g (28,3 mmol) 5-Fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonyl chlorid in 10 ml Acetonitril langsam zugegeben und für 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt und mit 200 ml Essigsäureethylester und 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase 3 Mal mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Ether verrührt.

Man erhält 4,78 g (47 % der Theorie) 5-Fluor-N- (2-iodphenyl)-1, 3-dimethyl-1H- pyrazol-4-carboxamid.

HPLC : logP = 2,44 Beispiel (VIII-1)

Verfahren (h) : Zu einer Mischung von 10,4 g (76 mmol) Kaliumcarbonat und 5,1 g (38 mmol) 2-Aminoacetophenon in 40 ml Acetonitril wird eine Lösung aus 8 g (45 mmol) 5-Fluor-1, 3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonyl chlorid in 30 ml Acetonitril langsam zugegeben und für 16 Stunden bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck eingeengt und mit 200 ml Essigsäureethylester und 70 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase 3 mal mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt.

Der Rückstand wird über Kieselgelkartusche mit Dichlormethan filtriert, das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt und das Rohprodukt mit Diisopropylether verrühren.

Man erhält 2,5 g (24 % der Theorie) N- (2-Acetylphenyl)-5-fluor-1, 3-dimethyl-1H- pyrazol-4-carboxamid.

HPLC : logP = 2, 15

Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. AS durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur : 43°C.

Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phos- phorsäure und Acetonitril als Eluenten ; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.

Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).

Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.

Anwendungsbeispiele : Beispiel A Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv Lösungsmittel : 25 Gewichtsteile N, N-Dimethylacetamid Emulgator : 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzube- reitung in der angegeben Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 16 und 17 der Herstellungsbeispiele bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % oder mehr.

Tabelle A Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv Wirkstoff Aufwandmenge Wirkungsgrad Erfindungsgemäß an Wirkstoff in in % g/ha

Beispiel B Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton 24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 9,16, 17 und 18 der Herstellungsbei- spiele bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.

Tabelle B Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv Wirkstoff Aufwandmenge Wirkungsgrad Erfindungsgemä# an Wirkstoff in g/ha in %

Beispiel C Alternaria-Test (Tomate) /protektiv Lösungsmittel : 49 Gewichtsteile N, N-Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24h bei 100 % rel. Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96 % rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.

Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 16,17 und 20 der Herstellungsbei- spiele bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.

Tabelle C Alternaria-Test (Tomate) /protektiv Wirkstoff Aufwandmenge Wirkungsgrad an Wirkstoff in % in g/ha