Rückgewinnung von Bis(diarylphenol)-Liganden bei der Herstellung von Isopulegol

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Aluminium- haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Komplexverbindungen, umfassend wenigstens einen Liganden der Formel (I).

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol sowie ein Verfahren zur Herstellung von Menthol.

Menthol stellt weltweit die mengenmäßig wichtigste Aromachemikalie dar. Der Bedarf an Menthol wird nach wie vor zu einem großen Teil durch Isolierung aus natürlichen Quellen gedeckt. Daneben existieren jedoch auch synthetische Zugänge zum Menthol, teils in racemischer Form, teils in Form des natürlichen Enantiomeren L-Menthol.

Ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von racemischem wie optisch aktivem Menthol stellt Isopulegol dar, das üblicherweise durch cyclisierende Oxo-En-Reaktion von Citronellal in Gegenwart von Lewis-sauren Katalysatoren hergestellt wird und dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Diastereomere Isopulegol, iso- Isopulegol, neo-lsopulegol und neoiso-lsopulegol anfällt.

Als geeignete Katalysatoren zur Durchführung der vorstehend genannten Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol wurden sowohl heterogene Katalysatoren, wie SiC"2, Al2θ3/Siθ2-, Siθ2/Zrθ2-, Siθ2/Tiθ2-Mischkatalysatoren, Mordenite, Faujasite, Monmoril- lonite und Zeolithe - als auch homogene Katalysatoren, wie beispielsweise Sulfonsäu- ren oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise SnCU, ZnCb oder ZnBr2 beschrieben.

Die EP-A 1 225 163 beschreibt die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von Tris(2,6-diphenylphenol)-aluminium-Katalysatoren. Bei diesem Verfahren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol werden teure und nur aufwändig herzu- stellende Katalysatorkomplexe eingesetzt. Nach dem beschriebenen, in homogener Phase durchzuführenden Verfahren wird der Katalysatorkomplex nach beendeter Re-

aktion hydrolysiert. Eine mögliche Wiedergewinnung und Wiedereinsetzbarkeit des dabei freigesetzten Liganden ist nicht beschrieben.

Demgegenüber beschreibt die unveröffentlichte PCT/EP 2006/060416 Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen, die durch Umsetzung eines

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) mit einer geeigneten Aluminiumverbindung erhältlich sind sowie Verfahren zur Herstellung von Isopulegol und Menthol in Gegenwart dieser Verbindungen. Dabei werden auch Verfahren offenbart, die eine Rückgewinnung der verwendeten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ermöglichen. Die Rückgewinnung erfolgt durch Kristallisation aus einem bei der destillativen Abtrennung von Isopulegol aus einem Reaktionsprodukt der Cyclisierung von Citronellal erhaltenen Sumpfprodukt. Eine solche Aufarbeitung führt jedoch, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Isopulegol, zu Ausbeuten und Reinheiten, die nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Verfahren bereitzustellen, das nach erfolgter Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol erlaubt, die eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden mit verbesserter Reinheit und Ausbeute zurückzugewinnen und wiedereinzusetzen. Damit soll speziell ein kontinuierliches Verfahren mit guter Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden nach erfolgter Cyclisierung von Citronellal durch destillative Auftrennung des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts unter Erhalt eines an Isopule- gol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts, anschließendes Inkontaktbringen des an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase und anschließendes Abtrennen des Liganden der Formel (I), bevorzugt durch Kris- tallisation, aus der organischen Phase in verbesserter Reinheit und Ausbeute zurückgewinnen lässt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cycli- sierung von Citronellal, enthaltend

i) Isopulegol, ii) wenigstens einen Liganden der Formel (I),

wobei

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C6-Ci5-Arylresten oder C2-Ci5-Heteroarylresten, die gegebenenfalls jeweils

1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter d-Ce-Alkyl, d-Ce-Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5a R ^6a R ^7a , gegebenenfalls substituiertem C ₆ -Cio-Aryl, NR ^8a R ^9a , SR ^1Oa , NO2 tragen können, bedeuten,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, d-Ce-Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5b R ^6b R ^7b , gegebenenfalls substituiertem C ₆ -Cio-Aryl, NR ^8b R ^9b , SR ^1Ob , NO2 und wobei

R ¹ oder R ² und/oder R ³ oder R ⁴ gemeinsam mit A einen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und

A für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt unter O, S, NR ¹¹ , und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt unter den funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter der Substituenten d-Ce-Alkyl, d-Ce-Perfluoralkyl, d-C ₆ -Alkoxy, d-do-Acyloxy, d-Ci2-Aralkyl, Halogen, -SiR ^5c R ^6c R ^7c , gegebenenfalls substituiertes Cβ-do-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-do-Hetaryl, NR ^8c R ^9c , SR ^1Oc , NO ₂ , Ci-Ci ₂ -ACyI, d-do-Carboxyl tragen kann, oder

für einen Cβ-ds-Arylrest oder einen C2-Ci5-Heteroarylrest steht, der gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt unter d-Cβ-Alky!, d-Ce-Perfluoralkyl, d-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -d ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5d R ^6d R ^7d , substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -do-Aryl, NR ^8d R ^9d , SR ^1Od , NO ₂ tragen können, oder

für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O) ₂ -, -P(R ¹¹ )-, -(R ¹¹ )P(O)-und -Si(R ¹² R ¹³ ) steht,

wobei die Reste R ^5a , R ^6a , R ^7a , R ^8a , R ^9a , R ^1Oa bis R ^5d , R ^6d , R ^7d , R ^8d , R ^9d , R ^1Od , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-do-Arvl und wobei die Reste R ^8a und R ^9a , R ^8b und R ^9b , R ^8c und R ^9c , R ^8d und R ^9d unabhängig von- einander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11a , aufweisen kann und R ^11a die für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann,

in freier und/oder komplexgebundener Form,

bei dem man

a) das Aluminium-haltige Reaktionsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzieht, b) das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt bringt, c) den Liganden der Formel (I) aus der organischen Phase abtrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abtrennen des Liganden der Formel (I) aus der organischen Phase durch Kristallisati- on.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) können üblicherweise ohne weitere Aufreinigungsschritte im Rahmen einer neuen Charge mit den entsprechenden Aluminiumverbindungen der Formeln (II) bzw. (III), wie im Folgenden definiert, zum reaktiven Katalysatorkomplex umgesetzt werden, wobei bei derartig wiederhergestellten Katalysatorkomplexen keine bzw. keine nennenswerte Abschwächung der Reaktivität festzustellen ist.

Die Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) weisen zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar ¹ bis Ar ⁴ ) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R ¹ bis R ⁴ ) tragen können.

Die aromatischen bzw. heteroaromatischen Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die beiden jeweils an ein Phenolsystem gebundenen Substituenten (Ar ¹ und Ar ² bzw. Ar ³ und Ar ⁴ ) paarweise gleich. Insbesondere bevorzugt sind alle vier Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ gleich.

Die genannten Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ sind Arylreste mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Heteroarylreste mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, im aromatischen Ringsystem. Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, bevorzugt Phenyl und Naphthyl.

Die genannten Heteroarylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen weisen 1 bis etwa 6, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Heteroatome O, S und N, auf. Beispielhaft seien dafür die folgenden Heteroarylreste genannt: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl,

3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazo- IyI, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl und Pyrazyl. Bevorzugte Heteroarylreste sind beispielsweise: 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-lmidazoyl.

Die vorstehend für Ar ¹ bis Ar ⁴ genannten Aryl bzw. Heteroarylreste können jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert sein oder 1 bis etwa 7, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten: d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, -SiR ^5a R ^6a R ^7a , substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Aryl, -NR ^8a R ^9a , -SR ^1Oa , -NO ₂ , wobei die Reste R ^5a , R ^6a , R ^7a , R ^8a , R ^9a , R ^1Oa und R ¹¹ bis R ¹³ jeweils unabhängig voneinander für C-i-Cε-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Aryl stehen, und die Reste R ^8a und R ^9a unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und NR ^11a , aufweisen kann und R ^11a die für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann.

Dabei können den genannten Substituenten im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung die nachfolgend beispielhaft genannten Bedeutungen zukommen:

Ci-Cβ-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, Cyclopentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl butyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Cyclohexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl;

Ci-Cβ-Perfluoralkyl wie beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl;

Ci-Cβ-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;

C7-Ci2-Aralkyl wie beispielsweise Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl;

Ci-Cio-Acyloxy wie beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy;

Ci-Cio-Carboxyl wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycar- bonyl, Isopropyloxycarbonyl;

Ci-Cio-Acyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl.

Der Ausdruck „substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Arvl" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Arylreste, die wie vorstehend genannt einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen, wobei die Substituenten beispielsweise unter Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, SiIyI, Dialkylamino und Nitro ausgewählt sein können.

Der Begriff „Halogen" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt für Fluor und Chlor.

Unter den Substituenten -SiR ^5a R ^6a R ^7a bis -SiR ^5d R ^6d R ^7d sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Silylsubstituenten mit jeweils unabhängig voneinander drei gleichen oder verschiedenen Resten, die ausgewählt sind unter den Resten Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-do-Arvl zu verstehen. Beispielhaft seien dafür etwa die Silylsubstituenten Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyl- dimethylsilyl und tert-Butyl-diphenylsilyl genannt.

Die Substituenten -NR ^8a R ^9a bis -NR ^8d R ^9d stehen im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng jeweils für Amino-Substituenten, die jeweils unabhängig voneinander zwei gleiche oder verschiedene, bevorzugt zwei gleiche Rest tragen, die ausgewählt sind unter den vorstehend beschriebenen Resten Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-C-io-Arvl. Beispielhaft seien als Amino-Substituenten genannt: Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diallylamino, Diisopropylamino. Die Reste R ^8a und R ^9a bis R ^8d und R ^9d können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11a , aufweisen kann. Der Rest R ^11a kann dabei wie vorstehend beschriebenes Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-C-io-Arvl bedeuten. Beispielhaft seien für diese cyclischen Substituenten R ^8a und R ^9a bis R ^8d und R ^9d etwa genannt: Piperidi- nyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N-Benzylpiperazinyl.

Bei den Substituenten -SR ^1Oa steht der Rest R ^1Oa für wie vorstehend definiertes Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Aryl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Substituenten Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl. 2-lsopropylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 4-Arylphenyl, 3-Nitrophenyl, bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ gleich und bedeuten bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl,

3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, insbesondere bevorzugt Phenyl.

Die zu den jeweiligen phenolischen Hydroxygruppen meta- oder para-ständigen Sub- stituenten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ können erfindungsgemäß gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder wie vorstehend genanntes d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, -SiR ^5b R ^6b , R ^7b , substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Cio-Aryl, -NR ^8b R ^9b , -SR ^1Ob und/oder -NO2 bedeuten.

Als bevorzugte Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ seien genannt: Methyl, Ethyl, Isopropyl, Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Nitro. Bevorzugt sind die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ gleich und bedeuten insbesondere bevorzugt Wasserstoff.

Die Reste R ¹ oder R ² und/oder R ³ oder R ⁴ können gemeinsam mit dem Strukturelement A auch einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden. In diesen Fällen weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ein tricyclisches Grundgerüst, beispielweise ein Anthracen-Grundgerüst der Formel (X) oder Grundgerüste des Typs (Xl), auf:

Weitere strukturelle Abwandlungen dieser tricyclischen Grundgerüste, gegebenenfalls auch solchen, die Heteroatome im Grundgerüst aufweisen, erschließen sich dem Fachmann und gehören zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden.

Das Strukturelement A in Formel (I) kann für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, normalerweise 1- bis etwa 6-fach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S und NR ¹¹ und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O) und S(O)2, aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, d-Ce-Alkoxy, Ci-Cio-Acyloxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, -SiR ^5c R ^6c R ^7c , substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-Cio-Hetaryl, -NR ^8c R ^9c , -SR ^1Oc , -NO ₂ , Ci-Ci ₂ -Acyl und Ci-Cio-Carboxyl tragen.

Bevorzugt steht das Strukturelement A in Formel (I) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 15, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen , der gesättigt oder ein- bis drei- fach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S und NR ¹¹ und/oder eine oder mehrere C(O)-Gruppen aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C-i-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cio-Acyloxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes Ce-Cio-Aryl, -NO ₂ , Ci-Ci ₂ -Acyl und Ci-Cio-Carboxyl tragen.

Als Beispiele für Strukturelemente A in der Formel (I) seien ohne jeden einschränkenden Charakter die folgenden Strukturelemente 1 bis 44 genannt, wobei die Schlangenlinien jeweils, wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Offenbarung, die Anknüpfungsstellen zum Rest der jeweiligen Ligandenstruktur markieren:

H H H CH, H ₃ C CH ₃ F ₃ C CF ₃ F ₃ C H CI ₃ C H CI ₃ C CCI ₃ r^ v ^* ? r ^* ? - _\ >y r ^* ?

3 4 5 6 7

Auch die dargestellten Strukturelemente 1 bis 44 können jeweils die wie vorstehend bezeichneten Substituenten tragen und gegebenenfalls weitere, üblicherweise 1 oder 2 ethylenische Doppelbindungen aufweisen.

Das Strukturelement A kann auch für einen Arylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell einen Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenrest stehen oder für einen wie vorstehend definierten Heteroarylrest mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

Die genannten Aryl- bzw. Heteroarylreste können gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der wie vorstehend beschriebenen Substituenten Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Perfluoralkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, HaIo- gen, -SiR ^5d R ^6d , R ^7d , substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Ci o-Aryl, -NR ^8d R ^9d , SR ^1Od

Des Weiteren kann das Strukturelement A auch für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom stehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O) ₂ -, -P(R ¹¹ )-, -(R ¹¹ )P(O)-, -OP(O)O-, -OP(O) ₂ O- und -Si(R ¹² )(R ¹³ )-, wobei die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ unabhängig voneinander jeweils für wie vorstehend beschriebenes Ci-Cβ-Alkyl, C7-Ci ₂ -Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes Cβ-Cio-Aryl stehen. Im Rahmen dieser Gruppe steht das Strukturelement A bevorzugt für -O-, -S-, -S(O)-, -S(O) ₂ - oder -Si(R ¹² )(R ¹³ )-.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Ligand in freier oder komplexgebundener Form" sowohl die freie Form des Liganden als auch sämtliche denkbaren Formen, die unter den Verfahrensbedingungen in die freie Form überführbar sind. Beispielhaft hierfür seinen Alkoholate des Liganden genannt, die durch die basische Hydrolyse in die freie Form des Liganden überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „wässrige Base" allgemein wässrige Lösungen, deren pH-Wert größer als 7 ist. Insbesondere handelt es sich um wässrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, speziell wässrige Lösungen von KOH und NaOH.

Der Ausdruck „Aluminium-haltiges Reaktionsprodukt" beschreibt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt, das wenigstens eine Verbindung umfasst, die Aluminium ionisch, kovalent oder komplexgebunden enthält. Dabei handelt es sich um Verbindungen des Aluminiums, wie sie unter den Bedingungen des erfindungsge- mäßen Verfahrens aus den bei der Cyclisierung von Citronellal eingesetzten Verbindungen der Formel (R ¹⁴ )3- _P AIH _P (II) oder MAIH ₄ (III), wie hierunter definiert, resultieren.

Unter dem Ausdruck „Hauptmenge" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein prozentualer Mengenanteil an der vorhandenen Gesamtmenge einer Verbindung ver- standen werden, der größer 50 %, bevorzugt größer 80 % und insbesondere bevorzugt größer 90 % ist.

Schritt a):

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aluminium-haltige Reaktionsprodukt aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzogen.

In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) ein höher als das Isopulegol siedendes Lösungsmittel eingesetzt. Somit kann eine unerwünschte thermische Beanspruchung des Sumpfinhalts vermieden werden. Insbesondere liegen die darin enthaltenen Liganden der Formel (I) während der Abtrennung des Isopulegols nicht frei von Lösungsmittel vor. Das höhersiedende Lösungsmittel kann dem Aluminium-haltigen Reaktionsprodukt vor und/oder während der destillativen Auftrennung hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird ein höhersiedendes Lösungsmittel eingesetzt, dessen Siedepunkt unter den Bedingungen der Destillation über dem Siedepunkt des Isopulegols liegt. Bevorzugt liegt der Siedepunkt des zugeführten Lösungsmittels unter den Bedingungen der Destillation wenigstens 5 ⁰ C, bevorzugt wenigstens 10 ⁰ C und insbesonde- re wenigstens 20 ⁰ C, über dem Siedepunkt des Isopulegols.

Bevorzugte höhersiedende Lösungsmittel, die einen solchen Siedepunkt aufweisen, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Phenylcyclohexan, Benzyltoluol, Dibenzyl- toluol, 1 -Methylnaphthalin und Tridecan, 1-Decanol, 1 ,2-Propylencarbonat, Ether, wie Diethylenglycoldibutylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Dibenzylether, sowie technische Gemische dieser Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind Gemische, die als Hauptbestandteil Phenylcyclohexan enthalten.

Bei Einsatz wenigstens eines höhersiedenden Lösungsmittels wird als an Isopulegol angereichertes Sumpfprodukt in Schritt a) eine organische Phase erhalten, umfassend das höhersiedende Lösungsmittel, die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) sowie gegebenenfalls wenigstens eine Aluminium-haltige Verbindung.

Vorzugsweise erfolgt die destillative Abtrennung von Isopulegol in Schritt a) bei einer Sumpftemperatur von vorzugsweise höchstens 250 ⁰ C, bevorzugt höchstens 150 ⁰ C und besonders bevorzugt höchstens 100 ⁰ C. Die untere Sumpftemperatur ist in der Regel unkritisch und beträgt im Allgemeinen wenigstens 0 ⁰ C, vorzugsweise wenigs- tens 20 ⁰ C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation ge- wünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.

Der Druck in Schritt a) der erfindungsgemäßen Verfahren liegt unabhängig von der speziellen Ausführungsform im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 1500 mbar, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 500 mbar und besonderst bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 mbar.

Unabhängig von der Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Cyclisierung von Citronellal und vom Einsatz eines höhersiedenden Lösungs- mittels kann die destillative Abtrennung des Isopulegols kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. In einer geeigneten Vorgehensweise wird dem Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal das höhersiedende Lösungsmittel vor der destillativen Auftrennung zugegeben und im Verlauf der Destillation die im Sumpf vorhandene Menge an hochsiedendem Lösungsmittel im Weiteren kon- stant gehalten.

Zur destillativen Auftrennung in Schritt a) können die üblichen dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennverfahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Aufla- ge 1997, New York, Section 13). Dazu zählen Destillationssäulen und -kolonnen, die mit Packungen, Einbauten etc. versehen sein können. Die eingesetzten Destillationssäulen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis richten sich im Wesentlichen nach den Reinheitsanforderungen und der relativen Siedelage der Bestandteile des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal und des höhersiedenden Lösungsmittels, wobei der Fachmann die konkreten Auslegungs- und Betriebsdaten nach bekannten Methoden ermit-

teln kann. Die destillative Auftrennung kann z. B. in einer oder mehreren miteinander gekoppelten Destillationskolonnen erfolgen.

Zur destillativen Auftrennung in Schritt a) eignen sich ebenfalls übliche Verdampfer, vorzugsweise Verdampfer mit Zwangsumlauf, besonders bevorzugt Fallfilmverdampfer.

In Abhängigkeit gegebenenfalls enthaltener zusätzlicher Komponenten im Aluminium- haltigen Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal kann die Zusammensetzung des bei der destillativen Auftrennung erhaltenen Kopfprodukts es erforderlich machen, dieses gegebenenfalls einem weiteren Aufarbeitungsschritt zu unterziehen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal, enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich ein niedri- ger siedendes Lösungsmittel (iii).

Der Ausdruck „niedriger siedendes Lösungsmittel (iii)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf den Siedepunkt des Isopulegols. Insbesondere eignen sich hierfür solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die unter den Bedingungen der destillativen Auftrennung einen Siedepunkt aufweisen, der wenigstens 5 ⁰ C, bevorzugt 10 ⁰ C und insbesondere 20 ⁰ C, unter dem des Isopulegols bei den jeweiligen Bedingungen liegt.

Bevorzugte Lösemittel mit einem solchen Siedepunkt sind im Rahmen der vorliegen- den Erfindung inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylbenzol oder XyIoI, halogenierte Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan , Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatische Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Ester, z. B. Essigsäureethylester, oder Dimethyl- formamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr. Besonderst bevorzugt handelt es sich um Toluol.

Enthält das aufzuarbeitende Aluminium-haltige Reaktionsprodukt ein solches niedriger siedendes Lösungsmittel, so wird dieses in einer geeigneten Ausführungsform vor der destillativen Abtrennung des Isopulegols zumindest teilweise aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Die Abtrennung des niedriger siedenden Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise ebenfalls destillativ. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des niedriger siedenden Lösungsmittels können die üblichen zuvor genannten Destillationsvorrichtungen eingesetzt werden.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die destillative Auftrennung des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts in Schritt a) unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts, das gleichzeitig zumindest einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge des niedriger siedenden Lösungsmittels, enthält. In diesem Fall kann das Kopfprodukt einer weiteren Auftrennung, bevorzugt ebenfalls destillativ, unterzogen werden.

Das abgetrennte niedriger siedende Lösungsmittel wird mit Vorteil in die Cyclisierung des Citronellals zurückgeführt, in dem es als Lösungsmittel eingesetzt wird. Auf diese Weise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren - bis auf Ergänzungen, die durch unvermeidliche Verluste erforderlich werden - die lediglich einmalige Bereitstellung einer Menge des niedriger siedenden Lösungsmittels.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal, enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich einen Hilfs- stoff (iv).

Der Begriff „Hilfsstoff (iv)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Verbindungen, die bei der Cyclisierung von Citronellal zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. Bevorzugt sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter organischen Säuren, Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinyl- ethern.

Speziell sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter Säuren, vorzugsweise organische Säuren. Beispielhaft seien als organische Säuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, bevorzugt Essigsäure.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinylethern.

Die Hilfsstoffe (iv) der genannten Substanzklassen können jeweils einzeln oder in Form von Gemischen in dem aufzuarbeitenden Reaktionsprodukt vorliegen. Bevorzugte Gemischen sind solche, die aus Verbindungen einer Substanzklasse bestehen. Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsprodukt einen einzelnen Hilfsstoff.

Vorzugsweise werden die im Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal enthaltenen Hilfsstoffe (iv) ebenfalls zumindest teilweise entfernt und soweit wie möglich in die Cyclisierung von Citronellal zurückgeführt.

Weisen die Hilfsstoffe (iv) unter den Bedingungen der Destillation einen Siedepunkt auf, der unterhalb oder nur geringfügig, d. h. weniger als 30 ⁰ C, über dem Siedepunkt des Isopulegols liegt, können diese durch Destillation aus der ausreagierten Mischung weitgehend und in dem Maße, in dem sie nicht gegebenenfalls selbst umgesetzt wurde, zurück gewonnen werden. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Hilfsstoffs können die üblichen zuvor genannten Destillationsvorrichtungen eingesetzt werden.

Weisen die Hilfsstoffe (iv) unter den Bedingungen der Destillation einen Siedepunkt auf, der deutlich oberhalb, d. h. wenigstens 30 ⁰ C, über dem Siedepunkt des Isopulegols liegt, verbleiben diese im Sumpfprodukt und werden gegebenenfalls in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt, wenn Ihre physikalischen Eigenschaften dies erlauben.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die destillative Auftrennung des Reaktionsprodukts in Schritt a) unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopf- produkts, das gleichzeitig zumindest einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge des

Hilfsstoffs (iv), enthält. Gegebenenfalls kann dieses Hauptprodukt ein niedriger siedendes Lösungsmittel, wie zuvor ausgeführt, enthalten. In diesem Fall kann das Kopfprodukt einer weiteren Auftrennung, bevorzugt ebenfalls destillativ, unterzogen werden. Der abgetrennte Hilfsstoff (iv) wird, gegebenenfalls gemeinsam mit dem niedriger sie- denden Lösungsmittel, mit Vorteil in die Cyclisierung des Citronellals zurückgeführt, in der er z. B. zur Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen eingesetzt wird. Auf diese Weise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren - bis auf Ergänzungen, die durch unvermeidliche Verluste erforderlich werden - die lediglich einmalige Bereitstellung einer Menge des Hilfsstoffs (iv).

Die Isopulegolabtrennung, die Zufuhr des höhersiedenden Lösungsmittels und gegebenenfalls die Leichtsiederabtrennung, d. h. die Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln und flüchtigen Hilfsstoffen aus der Cyclisierung von Citronellal, können auf unterschiedliche Weisen kombiniert werden:

In einer geeigneten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine so genannte Trennwandkolonne, d. h. Zulaufstelle und ein Seitenabzug befinden sich auf entgegen gesetzten Seiten einer Trennwand, die sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung der Kolonne erstreckt. Derartige Destillationskolonnen, die eine Trennwand ent-

halten, sind dem Fachmann an sich bekannt. Sofern sich Seitenabzug und Zulauf im Bereich der Trennwand befinden, entsteht eine zu einer Brugma- oder Petlyuk- Schaltung analoge Schaltung. Derartige Destillationen unter Verwendung von Trennwandkolonnen sind in der DE-A-33 02 525 und EP-A-O 804 951 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In diesem Fall kann z. B. als Kopfprodukt eine an Leichtsiedern angereicherte Fraktion und als Seitenabzug einen den Hauptteil an Isopulegol enthaltenden Strom abgezogen werden. Das höhersiedende Lösungsmittel wird unterhalb der Zulaufstelle, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne oder kurz oberhalb des Sumpfes, zugefahren. Eine Lösung der Hauptmenge des Li- ganden der Formel (I) in dem höhersiedenden Lösungsmittel fällt als Sumpfprodukt an.

In einer alternativen Ausführungsform verwendet man zur Destillation gekoppelte Kolonnen. Diese Ausführungsform kann von Vorteil sein, wenn das Reaktionsprodukt der Cyclisierung von Citronellal ein Lösungsmittel und/oder einen flüchtigen Hilfsstoff ent- hält, wie im Folgenden näher ausgeführt.

In diesem Fall können Gemische aus Isopulegol und niedriger oder geringfügig höhersiedenden Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoff (iv) das Kopfprodukt der ersten Kolonne bilden und in der zweiten Kolonne einer Auftrennung unter Erhalt eines zumindest die Hauptmenge des Isopulegols enthaltenden Stroms und eines an Isopulegol abgerei- cherten, die niedriger siedenden Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe der Cyclisierung enthaltenden Stroms, unterzogen werden.

Ströme, die niedriger siedende Lösungsmittel (iii) und Hilfsstoff (iv) der Cyclisierung enthalten, können in der Regel ohne weitere Auftrennung in die Cyclisierung zurückgeführt werden.

Die Liganden der Formel (I) fallen, gegebenenfalls in Form ihrer Komplexe oder anderer Derivate, als Sumpfprodukt der ersten Kolonne an.

Schritt b):

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässri- gen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt gebracht. Bevorzugte wässrige Basen sind die zuvor genannten.

Das in Schritt a) erhaltene, an Isopulegol angereicherte Sumpfprodukt kann neben dem Liganden der Formel (I) in freier oder komplexgebundener Form wenigstens eine weitere schwerflüchtige Komponente enthalten. Dazu zählen z. B. in Schritt a) zugesetzte höhersiedende Lösungsmittel, die Umsetzungsprodukte der zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol eingesetzten Aluminium-haltigen Verbindungen sowie gegebenenfalls in Schritt a) nicht abgetrennte Hilfsstoffe (iv). Da sich Aluminium-haltige Komponenten und/oder die Hilfsstoffe (iv) insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren anreichern und sich speziell auf die Ausbeute und Reinheit des Abtrennens in Schritt c) negativ auswirken, ist es vorteilhaft, diese Verbindungen möglichst voll- ständig zu entfernen. Dies gilt speziell für die Aluminium-haltigen Verbindungen.

Das Inkontaktbringen in Schritt b) erfolgt vorzugsweise durch Extraktion. Die Zahl der Extraktionsstufen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Stufen.

Als Extraktionsmittel dienen die zuvor genannten wässrigen Basen. Daher werden diese Ausdrücke im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Zur Extraktion bringt man das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt aus Schritt a) mit einer wässrigen Base innig in Kontakt. Nach Trennung der Phasen erhält man eine die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase und eine an Aluminium-haltigen Verbindungen angereicherte wässrige Phase. Anschließend entfernt man die wässrige Phase. Das Inkontaktbringen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt aus Schritt a) und das wässrige Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die dichtere Phase am Boden des Gefäßes abzieht.

Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei die von der wässrigen Phase abgetrennte, die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase jeweils mit einer frischen Portion des wässrigen Extraktionsmittels in Kontakt gebracht wird und/oder das wässrige Ex- traktionsmittel im Gegenstrom geführt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Extraktion kontinuierlich. Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das wässrige Extraktionsmittel und den Strom des an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts aus Schritt a) geeigneten Apparaturen in analoger

Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu. Gleichzeitig wird der Apparatur, in der die Trennung der Phasen stattfindet, ein Austrag der die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase und ein Austrag der an Aluminium-haltigen Verbindungen angereicherte wässrige Phase kontinuierlich entnommen.

Die Extraktion erfolgt mindestens einstufig, z. B. in einer Mischer-Abscheider- Kombination. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer. Eine Extraktion in mehreren Stufen erfolgt beispielsweise in mehreren Mischer- Abscheidern oder Extraktionskolonnen.

In einer geeigneten Ausführungsform wird zur Verbesserung der Phasentrennung wenigstens eine Koalesziervorrichtung eingesetzt. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Koaleszierfiltern, Elektrokoaleszern und Kombinationen davon. Beim Einsatz von Mischer-Abscheider-Vorrichtungen zur Extraktion hat sich der Einsatz von Koaleszier- filtern, wie Kerzen- oder Sandfiltern, als vorteilhaft zur Verbesserung der Phasentrennung herausgestellt. Der Filter kann dabei direkt nach dem Mischer (Rührbehälter) und/oder im organischen Ablauf des Abscheiders installiert werden. Des Weiteren bevorzugt zur Verbesserung der Phasentrennung ist der Einsatz von Elektrokoaleszern. Diese haben sich zur Abtrennung wässriger Fremdphasen von bis zu 5 Massen-% be- währt. Der Einsatz von Koalesziervorrichtungen eignet sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch vorteilhaft zur Abscheidung von feindispergierter wässriger Phase aus dem die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Austrag einer Extraktionskolonne.

In einer geeigneten Ausgestaltung erfolgt die Extraktion in wenigstens einer Mischer- Abscheider-Kombination für die Extraktion Aluminium-haltiger Komponenten aus dem an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukt aus Schritt a). Die Verwendung einer weiteren Mischer-Abscheider-Kombination ist insbesondere vorteilhaft, um Anteile des Liganden der Formel (I) oder gegebenenfalls des höhersiedenden Lösungsmittels, die gegebenenfalls mit den abzutrennenden Aluminium-haltigen Verbindungen teilweise in das Extraktionsmittel übergehen, nachträglich zu re-extrahieren und somit in das Verfahren zurückzuführen.

Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, die die Hauptmenge an Ligan- den der Formel (I) enthaltende organischen Phase vor dem Abtrennen des Liganden in Schritt c) oder im Anschluss an das Abtrennen einem Trocknungsschritt zu unterziehen. Geeignete Trocknungsverfahren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, insbesondere die Adsorption an wasserentziehenden Mitteln, z. B. unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebs.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, nach dem Inkontaktbringen des an Isopulegol angereicherten Sumpfprodukts mit der wäss- rigen Base, das Wasser vollständig oder wenigstens teilweise destillativ entfernt.

Um ein frühzeitiges Abtrennen, speziell durch Kristallisation, des Liganden der Formel (I) zu verhindern, sollte zu keinem Zeitpunkt während Schritt b) das Löslichkeitsprodukt des Liganden in der organischen Phase überschritten werden. Dies kann durch geeignete Wahl der Temperatur und/oder der Menge und Art gegebenenfalls zugegebener Lösungsmittel erfolgen.

Demzufolge wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Austrag des erwärmten Sumpfprodukts aus Schritt a) mit einer erwärmten wässrigen Base in innigen Kontakt gebracht.

Der Ausdruck „erwärmt" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der jeweiligen Siedepunktstemperaturen der wässrigen oder organischen Lösungen bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Insbesondere bezeichnet erwärmt eine Temperatur im Bereich von 25 ⁰ C bis 150 ⁰ C, speziell im Bereich von 70 ⁰ C bis 100 ⁰ C.

In Abhängigkeit der gegebenenfalls bei der Cyclisierung von Citronellal verwendeten Hilfsstoffe kann das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt gegebenenfalls weitere in Schritt a) nicht abgetrennte Komponenten enthalten. Diese werden vorzugsweise in Schritt b) abgetrennt. In diesem Fall kann man die erhaltene wässrige Phase einem geeigneten Trennverfahren unterziehen, um diese Komponenten, z. B. einen Hilfs- stoff (iv), zurückzugewinnen.

Schritt c):

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Ligand der Formel (I) aus der in Schritt b) erhaltenen die Hauptmenge des Liganden enthaltenden organischen Phase durch Kristallisation abgetrennt, wobei Schritt c) kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden kann. Geeignete Ausführungsformen dieses Schritts sind bei- spielsweise Kristallisation und/oder vollständiges oder wenigstens teilweises destillati- ves Entfernen volatiler Bestandteile.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abtrennen des Liganden der Formel (I) durch Kristallisation.

Zur Kristallisation des Liganden der Formel (I) muss zunächst das Löslichkeitsprodukt des Liganden der Formel (I) in der organischen Phase aus Schritt b) überschritten werden. Dies kann beispielsweise durch einen Abkühlungsprozess der organischen Phase oder durch (teilweises) destillatives Abtrennen des Lösungsmittels erfolgen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Zur technischen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise übliche Kühlungskristallisatoren, Ver- dampfungskristallisatoren, Vakuumkristallisatoren, Kristallisierrinnen oder Sprühkristal- lisatoren geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kristallisation durch Abkühlen der organischen Phase aus Schritt b) des Verfahrens. Im Allgemeinen erfolgt die Kristallisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 ⁰ C bis 100 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von -20 ⁰ C bis 50 ⁰ C und speziell in einem Bereich von 10 ⁰ C bis 40 ⁰ C.

Dieser Prozess kann durch Hinzufügen von Impfkristallen beschleunigt werden.

Der kristalline Ligand der Formel (I) kann beispielsweise durch Filtration, Flotation, Zentrifugation oder Siebung aus der Lösung isoliert werden.

Der so zurückerhaltene Ligand der Formel (I) kann gegebenenfalls durch geeignete Trocknungsverfahren getrocknet werden. Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sind zur technischen Ausgestaltung des Verfahrens übliche WaI- zentrockner, Tellertrockner, Kammertrockner, Fließbetttrockner oder Strahlungstrockner geeignet.

Die an Ligand der Formel (I) abgereicherte organische Phase kann dem Verfahren erneut vor oder während Schritt a) zugeführt werden.

In einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kristallisation bei Abkühlen auf Raumtemperatur aus einer erwärmten, gesättigten, in Schritt b) erhaltenen organischen Phase.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Aufarbeitung eines Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol ist der Ligand der Formel (I) ausgewählt unter Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (l.a)

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und A die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Liganden der Formel (l.a) weisen ebenfalls zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Hete- roaromaten (Ar ¹ bis Ar ⁴ ) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R ¹ bis R ⁴ ) tragen können, wobei das Strukturelement A jeweils in para-Position zur phenolischen Hydroxy- Gruppe mit den beiden Phenolsystemen verknüpft ist. Dabei können den Resten Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , den Resten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und dem Strukturelement A die gleichen Bedeutungen zukommen wie vorstehend für Formel (I) genannt.

Insbesondere bevorzugte Liganden sind erfindungsgemäß solche, bei denen die Aryl- reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ gleich sind und die vorstehend für Formel (I) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen. Insbesondere bevorzugt als Arylreste Ar ¹ bis Ar ⁴ sind Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, ganz besonders bevor- zugt Phenyl.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Liganden der Formel (l.a) sind die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten vorzugsweise: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Phenyl, Nitro.

Dem Strukturelement A in Formel (l.a) kommen die vorstehend für Formel (I) genannten Bedeutungen zu. Bevorzugte Strukturelemente A in Formel (l.a) sind insbesondere auch die Strukturelemente 1 bis 44, die in der genannten Weise substituiert sein können.

Insbesondere bevorzugte Liganden sind solche der Formeln (l.a-i) bis (I.a3), wobei den genannten Resten Ar ¹ bis Ar ⁴ , R ¹ bis R ⁴ und R ¹⁵ bis R ¹⁸ bevorzugt die tabellarisch beispielhaft aufgeführten Bedeutungen zukommen:

Tabelle 1:

Tabelle 2:

Tabelle 3:

Dabei steht in den Tabellen 1 - 3 Ph für einen Phenylrest und C(O) steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Carbonylgruppe. Generell können die Reste R ¹⁵ , R ¹⁶ und R ¹⁷ unabhängig voneinander für wie vorstehend definiertes d-Cε-Alkyl, Ci-Cio-Acyl, Ci-Cio-Carboxyl oder Cβ-Cio-Aryl stehen, wobei die genannten Reste einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogen- und/oder Nθ2-Substituenten tragen können und wobei die Reste R ¹⁶ und R ¹⁷ gemeinsam auch ein cyclisches Strukturelement, bevorzugt eine Alkylenbrücke bilden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Formel (IV)

umfassend

α) die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V)

in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I), wie in den Ansprüchen 1 und/oder 10 definiert,

mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II),

(R ¹⁴ ) ₃ -pAIH _p (II) wobei

AI Aluminium bedeutet,

R ¹⁴ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

und/oder

mit einer Aluminium-Verbindung der Formel

MAIH ₄ (III) wobei

AI Aluminium bedeutet und

M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet,

ß) die Rückgewinnung des Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) nach erfolgter Umsetzung, indem man

a) das in Schritt α) erhaltene Aluminium-haltige Reaktionsprodukt einer destil- lativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol angereicherten Sumpfprodukts unterzieht,

b) das an Isopulegol angereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die

Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt bringt und

c) den Liganden der Formel (I) aus der organischen Phase abtrennt.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol erfolgt das Abtrennen des Liganden der Formel (I) durch Kristallisation.

Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung eines Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal sowie für die bevorzugten Liganden der Formel (I) wird im vollen Umfang auf die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) lassen sich durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden leicht herstellen. Verbindungen des Strukturtyps (l.a-i) erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem Aldehyd R ¹⁵ CHO in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise AICb, wie u. a. beschrieben von Z. Y. Wang, A. S. Hay in Synthesis 1989, 471-472 oder in der US 3,739,035. Liganden des Strukturtyps (La ₂ ) sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho- Arylphenole mit einem geeigneten Keton der Formel R ¹⁶ C(O)R ¹⁷ , wie beispielsweise in der US 3,739,035 beschrieben. Liganden des Strukturtyps (I.a3) sind beispielsweise zugänglich durch Friedel-Crafts-Acylierung der entsprechenden Phenole oder

O-geschützten Phenole mit Dicarbonsäurechloriden wie beispielsweise von F. F. Blicke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283-2285; der CH 350461 oder von G. Maier et al. in Chem. Ber. 1985, 118, 704-721 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Liganden des Strukturtyps (las) besteht auch in der Friedel-Crafts-

Alkylierung der entsprechenden Phenole mit tertiären Diolen, wie beispielsweise in DE-A 25 34 558 beschrieben oder mit Dihalogeniden, wie beispielsweise von J. Zava- da, in Collect. Czech. Chem. Commun., 1976, 41 , 1777-1790, beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen erhält man beispielsweise, indem man die vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)- Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)

(R ¹⁴ ) ₃ - _P AIH _P (II),

umsetzt. Dabei steht R ¹⁴ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl oder Neopentyl. Der Index p steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Bevorzugt steht der Index p für 1 oder 0, besonders bevorzugt für 0. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalumini- um, Diisobutylaluminiumhydrid, besonders bevorzugt Trimethylaluminium und Triethyl- aluminium.

Alternativ dazu erhält man die erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)- Aluminium-Verbindungen auch durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel

MAIH ₄ (III),

wobei M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. Demzufolge eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) auch Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid und KaIi- umaluminiumhydrid sowie Gemische derselben. Darüber hinaus sind auch Gemische der genannten Verbindungen der Formeln (II) und (III) zur Herstellung erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen durch Umsetzung mit den wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) geeignet.

Die Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass einer der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) mit einer Verbindung der Formel (II) oder (III) in Kontakt gebracht wird. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan,

Dichlormethan, XyIoI, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl- tert-Butylether, Essigsäureethylester, Pentan, Hexan, Dichlorethan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr durch, wobei der Einsatz vorgetrockneter bzw. wasserfreier Lösungsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist. üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa -100 ⁰ C bis etwa 100 ⁰ C, bevorzugt bei etwa -50 ⁰ C bis etwa 50 ⁰ C, besonders bevorzugt bei etwa -30 ⁰ C bis etwa 30 ⁰ C.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen reagieren die phenolischen Hydroxy-Gruppen der eingesetzten

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III). Theoretisch kann jedes Aluminium-Atom mit 1 bis 3 phenolischen Hydroxy-Gruppen regieren. Aufgrund der sterischen Eigenschaften bzw. Anforderungen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) kann es dabei zur Ausbildung höhermolekularer Strukturen wie linearen Strukturen oder Netzwerken kommen.

Vorteilhaft wählt man dabei das molare Verhältnis der eingesetzten Bis(diarylphenol)- Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) zu den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) so, dass die Menge an nicht abreagierten Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) möglichst gering ist. Vorzugsweise wählt man das genannte Verhältnis so, dass nach dem Inkontaktbringen der Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III) keine nicht umgesetzte Verbindung der Formel (II) und/oder (III) mehr vorliegt. Unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts ist es empfehlenswert, den überschuss der eingesetzten Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) gering zu halten. Besonders bevorzugt setzt man Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) und die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1 :1 , ganz besonders bevorzugt von etwa 3:1 bis etwa 1 ,5:1 und am meisten bevorzugt im mola- ren Verhältnis von etwa 1 ,5:1 ein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen geht man im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vor, das man, je nach Löslichkeit, eine etwa 0,001 bis etwa 1 molare Lösung des gewählten Liganden der Formel (I) bzw. (l.a) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 30 ⁰ C vorlegt und eine Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III), vorzugsweise in Form einer Lösung, beispielsweise eine Lösung von Trimethyl- oder Triethylaluminium in Toluol, zugibt.

Die Reaktion zwischen den eingesetzten Liganden der Formel (I) bzw. (l.a) und den Aluminiumverbindungen der Formeln (II) und/oder (III) erfolgt in der Regel rasch und ist meist, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, nach etwa 10 min bis etwa 2 h, oft nach etwa 1 h, abgeschlossen. Bei Einsatz reaktionsträgerer Reak- tanden kann es vorteilhaft sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches kurzzeitig zu erhöhen.

In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit der umzusetzenden Liganden der Formel (I) bzw. (l.a) und der Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III) in den gewählten Lösungsmitteln, den Konzentrationen sowie den Reaktionstemperaturen, erhält man die erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen in Form eines Feststoffes, einer Suspension oder einer Lösung im eingesetzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Die so erhaltenen erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen können in der jeweils erhaltenen Form weiterverwendet werden oder abgetrennt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit werden.

Die Isolierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten und vorteilhaft erscheinen- den Methoden erfolgen. Vorzugsweise führt man die Isolierung, Lagerung bzw. Weiterbehandlung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß das zu cyclisierende racemische oder nicht-racemische Citronellal zu. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Liganden der Formeln (I) bzw. (l.a) in Toluol und setzt dann, vorteilhaft unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Trimethyl- oder Triethylaluminium in toluoli- scher, Lösung zu.

Als Ausgangsstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Cyclisierungsverfahrens eignet sich Citronellal, das nach jedwedem Verfahren hergestellt sein kann. Bevorzugt

setzt man Citronellal ein, das eine Reinheit von etwa 90 bis etwa 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 95 bis etwa 99,9 Gew.-%, aufweist.

Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa -40 ⁰ C bis etwa 40 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von etwa -20 ⁰ C bis etwa 20 ⁰ C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Bereich, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von -10 ⁰ C bis 10 ⁰ C abgekühlt und vorgekühltes Citronellal bzw. eine vorgekühlte Lösung von Citronellal zugegeben.

Die Zugabe des Citronellals bzw. der Lösung davon kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal als solches, d. h. ohne weiteren Zusatz von Lösungsmitteln, ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wird die gesamte Lösungsmittelmenge (für Katalysatorherstellung und zur Durchführung der Cyclisierungsreaktion) vorteilhaft so gewählt, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 2:1 bis etwa 1 :20, bevorzugt von etwa 1 ,5:1 bis etwa 1 :10 beträgt.

Das Mengenverhältnis zwischen dem umzusetzendem Citronellal und der eingesetzten Menge der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung wird durch die Menge der zur Herstellung derselben eingesetzten Verbindungen der Formel (I) bzw. (La) und der Formel (II) und/oder (III), also durch das Mengenverhältnis von eingesetztem Ligand zu eingesetzter Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) bestimmt.

Erfindungsgemäß wählt man die Menge von umzusetzendem Citronellal zur eingesetz- ten Menge an Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) so, dass das molare Verhältnis etwa 5:1 bis etwa 1000:1 , bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 500:1 , besonders bevorzugt etwa 50:1 bis etwa 200:1 beträgt.

Unabhängig davon kann das Verhältnis zwischen eingesetztem Ligand der Formel (I) bzw. (La) und der eingesetzten Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) in den vorstehend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindung genannten Grenzen variiert werden.

Die Cyclisierung von Citronallal zu Isopulegol erfolgt je nach Wahl der Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen in der Regel rasch und ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis etwa 10 h, oft nach etwa 5 h, weitgehend abgeschlossen. Der Reaktionsfortschritt kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden, beispielsweise durch chroma- tographische, speziell gaschromatographische Methoden oder auch HPLC-Methoden leicht verfolgt werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart eines Hilfsstoffs (iv), beispielsweise einer Säure, vorzugsweise einer organischen Säure durch. Beispielhaft seien als vorteilhaft einsetzbare organische Säuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, bevorzugt Essigsäure. Die genannten Säuren werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an umzusetzendem Citronellal, eingesetzt. Vor- teilhaft werden sie zusammen mit dem Citronellal, z. B. in Form eines Gemisches, dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegen- wart mindestens eines Hilfsstoffs (iv) durch, der ausgewählt ist unter Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinylethern.

Die Hilfsstoffe (iv) der genannten Substanzklassen können jeweils einzeln oder in Form von Gemischen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man im Fall von Gemischen solche ein, die aus Verbindungen einer Substanzklasse bestehen. Besonders bevorzugt setzt man einzelne Verbindungen ein. Unter wie nachfolgend beschriebenem Einsatz der genannten Verbindungen gelingt es in der Regel, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zu unterdrücken.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI)

durch wobei die Reste R ²⁰ und R ^20' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Sub-

stituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^1Of NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können und wobei R ²⁰ und R ²⁰ ' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^1Oe , R ^1Of , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Aldehyds der Formel (VII)

O

R 2 ² 1 ¹ X ^ H ^(VN)

durch, wobei der Rest R ²¹ einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest bedeutet, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituen- ten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^1Of NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können, wobei R ^1Oe , R ^1Of , R ^8e und R ^9e die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII)

U (VIIi)

_R 22 /\ _R 23

durch, wobei die Reste R ²² und R ²³ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest oder einen Ci-Cβ-Alkoxycarbonylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^1Of NR ^8e R ^9e und Halogen auf- weisen können, und wobei R ²² und R ²³ gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^1Oe , R ^1Of , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Alternativ zu den zuvor genannten Carbonylverbindungen lassen sich auch Vinylether der allgemeinen Formel (IX)

im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen, wobei die Reste R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ und R ²⁷ unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter Oxo, OR ^10e , SR ^1Of NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können und wobei R ²⁵ und R ²⁶ gemein- sam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethyle- nische Doppelbindungen und ein oder mehrere, üblicherweise 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^1Oe , R ^1Of , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Ci-Ci2-Alkyl steht dabei für wie vorstehend beschriebenes Ci-Cβ-Alkyl und darüber hinaus beispielsweise für Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. In den Fällen, in denen zwei Alkylreste gemeinsam einen Ring ausbilden, sind unter Alkyl- resten auch Alkylenylreste zu verstehen. C7-Ci2-Aralkylresten und Cβ-Cio-Arylresten können beispielhaft die vorstehend genannten Bedeutungen zukommen. Beispielhaft seien als Ci-Cβ-Alkoxycarbonylrest genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propo- xycarbonyl und Isopropoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI) durch, wobei die Reste R ²⁰ und R ^20' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest bedeuten, und wobei R ²⁰ und R ²⁰ ' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder meh- rere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^1Of , NR ^11b aufweisen kann und R ^1Oe , R ^1Of und R ^11b unabhängig voneinander die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann.

Insbesondere bevorzugt setzt man solche Carbonsäureanhydride ein, bei denen die Reste R ²⁰ und R ²⁰ ' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten

Ci-Ci2-Alkylrest oder einen Cβ-Cio-Arylrest bedeuten. Beispielhaft seien als erfin-

dungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Carbonsäureanhydride genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid und Benzoesäu- reanhydrid.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Aldehyde der Formel (VII) seien beispielhaft Acetaldeyhd, Propionaldehyd und Chloral (Trichloracetaldehyd) genannt.

Führt man die Cyclisierung von Citronellal im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII) durch, setzt man mit Vorteil solche mit einer aktivierten, d. h. elektronenarmen, Carbonylfunktion ein. Beispielhaft seien die folgenden Ketone genannten, die sich in besonderem Maße zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen: 1 ,1 ,1-Trifluoraceton, 1 ,1 ,1-Trifluoracetophenon, Hexafluoraceton, Brenztraubensäuremethylester und Brenztraubensäureethylester.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Vinylether der Formel (IX) seien beispielhaft genannt: Methyl vinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether und 3,4-Dihydro-2H-pyran.

Die genannten Verbindungsklassen können gleichermaßen mit gutem Erfolg im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Im Hinblick auf praktische Gesichtspunkte wie beispielsweise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit hat sich der Einsatz von Aldehyden und/oder elektronenarmen Ketonen als vorteilhaft erweisen.

Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, Keton und/oder Vinylether kann in breiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach Art des eingesetzten Stoffes und dem Reinheitsgrad bzw. dem Vorhandensein noch nicht näher identifizierter Verunreinigungen. üblicherweise setzt man die genann- ten Verbindungen bzw. deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol-% bis etwa 5 mol-%, bevorzugt von etwa 0,1 mol-% bis etwa 2 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Citronellal, ein.

An die Art und Weise der Reaktionsführung, beispielsweise die Ausgestaltung von Re- aktoren oder die Reihenfolge der Zugabe einzelner Reaktionspartner, sind keine besonderen Anforderungen zu stellen, solange eine Reaktionsführung unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser gewährleistet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß bevorzugt ein Gemisch des zu cyclisierenden racemi- schen oder nicht-racemischen Citronellals mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem aktivierten Keton und/oder dem Vinylether zu. Alternativ dazu kann man beispielsweise auch die Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diaryl- phenoxy)-Aluminium-Verbindung zunächst mit dem gegebenenfalls jeweils gewählten Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem Keton und/oder dem Vinylether versetzen und im Anschluss daran das zu cyclisierende Citronellal zugeben.

Es sich als vorteilhaft erwiesen, das Citronellal bzw. das Gemisch von Citronellal mit der gewählten Verbindung innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 min bis etwa 6 h, bevorzugt innerhalb von etwa 2 h bis etwa 4 h, zur Katalysatorlösung bzw. dem Reaktionsgemisch zuzudosieren. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel, zugegeben werden. Im Rahmen einer wiederum bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Ligan- den der Formeln (I) bzw. (l.a) in Toluol und setzt dann, zweckmäßigerweise unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Tri- methyl- oder Triethylaluminium in toluolischer Lösung zu.

Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals bzw. des Gemischs von Citronellal mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder dem Vinylether erfolgt im Rahmen dieser Ausführungsform vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa -40 ⁰ C bis etwa 40 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von etwa -20 ⁰ C bis etwa 20 ⁰ C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung oder Suspension der erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Be- reich, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von -10 ⁰ C bis 10 ⁰ C, abgekühlt und die weiteren Reaktanden in vorgekühlter Form zugegeben.

Die Zugabe des Gemischs von Citronellal und der gewählten weiteren Verbindung kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge Citronellal auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum bevorzugt die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal in Form eines Gemisches mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder Vinylether ohne weiteren Zusatz von Lösungsmitteln

ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wählt man die gesamte Lösungsmittelmenge vorteilhaft so, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.

Es wurde gefunden, dass üblicherweise während der Reaktion ein Teil des Katalysatorkomplexes deaktiviert wird. Dies ist unter anderem auf Ligandenaustausch-Prozesse zwischen den jeweils eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel der eingesetzten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen und dem durch Cyclisierung ent- stehenden Isopulegol zurückzuführen. Die deaktivierte Form des Katalysators ist, in Abhängigkeit von der Wahl der eingesetzten Lösemittel, üblicherweise im Gegensatz zum aktiven polymeren Katalysator in der Reaktionsmischung löslich.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch einfache physikalische Trennme- thoden (z. B. durch Abfiltration oder Zentrifugation des noch aktiven Katalysators) der deaktiverte Teil des Katalysators zusammen mit der übrigen Reaktionsmischung abgetrennt werden. Der zurückgehaltene, immer noch aktive Teil des Katalysators kann gewünschtenfalls mit frischem Katalysator ergänzt werden und ohne nennenswerten Aktivitätsverlust wieder eingesetzt werden, vorzugsweise im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Cyclisierungsreaktion von Citronellal zu Isopulegol.

Alternativ kann die eingesetzte Katalysatormenge so gewählt werden, dass der gesamte eingesetzte Katalysatorkomplex im Laufe bzw. nach Beendigung der erfindungsgemäßen Cyclisierungsreaktion deaktiviert und somit löslich ist, was an einer klaren Re- aktionsmischung zu erkennen ist. Dabei macht sich vorteilhaft bemerkbar, dass in diesem Falle aufgrund der vorstehend beschriebenen Ligandenaustausch-Prozesse der jeweils eingesetzte Bis(diarylphenol)-Ligand der Formel (I) ohne gesondert durchzuführende Hydrolyse freigesetzt wird.

überraschenderweise wurde gefunden, dass Isopulegol aus den Aluminium-haltigen Reaktionsprodukten der Cyclisierung von Citronellal ohne vorherige Hydrolyse der jeweils als Katalysator eingesetzten (bis(Diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen (gegebenenfalls nach der destillativen Entfernung eines eingesetzten Lösungsmittels und/oder zusätzlich eingesetzter Hilfsstoffe) in hohen Reinheiten abdestilliert werden kann. Dabei bilden sich im Destillationssumpf in der Regel keine erkennbaren unerwünschten oder störenden Nebenprodukte. In einer speziellen Ausführung erfolgt vor oder während der destillativen Auftrennung in Schritt a) die Zugabe eines geeigneten, inerten, hochsiedenden Lösungsmittels. Dann erhält man im Destillationssumpf eine

Lösung des Liganden der Formel (I) in dem erwärmten, jeweils eingesetzten Hochsie- der.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, wie bereits erwähnt, in gleichem Maße zur Cyclisierung von racemischem wie auch nicht-racemischem, d. h. optisch aktivem Citronellal zu racemischem wie nicht-racemischem Isopulegol.

Daher dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (IV. a)

durch Cyclisierung von aktivem Citronellal der Formel (V. a)

wobei ( ^* ) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.

Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von L-(-)-lspulegol durch Cyclisierung von D-(+)-Citronellal.

Das so hergestellte racemische bzw. nicht-racemische Isopulegol stellt ein wertvolles Intermediat zur Herstellung von racemischem bzw. nicht-racemischem Menthol, einem der weltweit bedeutendsten Riech- bzw. Aromastoffe dar. Menthol kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden der Hydrierung, speziell der katalytischen Hydrierung an geeigneten übergangsmetallkatalysatoren, wie beispielsweise in Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981 , 24, Otsuka et al., Synthesis 1991 , 665 oder in der EP 1 053 974 A beschrieben, aus Isopulegol erhalten werden. Dabei bleibt bei geeig- neter Wahl der Reaktionsbedingungen die relative bzw. absolute Konfiguration des eingesetzten Isopulegols weitgehend, in vielen Fällen vollständig erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Menthol, umfassend die Schritte:

A) Herstellung von Isopulegol der Formel (IV) nach einem erfindungsgemäßen Verfahren

B) Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen Isopulegols.

In einer bevorzugten Ausführungsform dient dieses Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol, speziell zur Herstellung von L-(-)-Menthol aus optisch aktivem L-(-)-lsopulegol.

Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol wird im vollen Umfang auf die zuvor genannten Bevorzugungen verwiesen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung zu erläutern, ohne dabei einschränkenden Charakter zu besitzen.

Beispiel 1 : Verfahren zur Rückgewinnung von 1 ,1-Bis(2,6-diphenylphenol)- 1-trifluormethylethan (la2-3)

Gaschromatographische Analysen (GC) wurden nach folgender Methode durchgeführt:

5O m CP-WAX, ID.: 0,32 mm, FD.: 1 ,2 ym; 80 ⁰ C, 3 °C/min - 200 ⁰ C, 15 °C/min auf 250 ⁰ C; t _R (Phenylcyclohexan): 30,7; t _R (Isopulegol): 26,3; t _R (Citronellal): 21 ,8.

Folgende HPLC-Methode wurde verwendet: CC250/4 Nucleodur C18 Gravity, 5 ym; C: Wasser - 0.,05 % H ₃ PO ₄ ; D: Acetonitril 20 : 80; Ausgang: 93 bar, 25 ⁰ C; t _R (Phenylcyclohexan): 10,5; t _R (Isopulegol): 3,3; t _R (Ligand (la2-3)): 14,0. Konzentrationen der erhaltenen Reaktionsprodukte im Destillationssumpf und in der Mutterlauge (jeweils in Gew.-%) wurden GC- und HPLC-analytisch mittels internem Standard ermittelt.

La) Cyclisierung von Citronellal

In einem Doppelmantelglasreaktor mit Rührer wurde 1 ,1-Bis(2,6-diphenylphenol)- 1-trifluormethylethan (la2-3) (461 g, 0,785 mol) in wasserfreiem Toluol (7,2 I) vorgelegt. Zu der klaren Lösung des Liganden wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von

Triethylaluminium in Toluol (445 ml, 400 mmol, 12 % AIEt ₃ in Toluol) gegeben. Die Lösung wurde für 1 h bei 25 ⁰ C gerührt. Die resultierende Katalysator-Suspension wurde auf 0 ⁰ C gekühlt und über einen Zeitraum von 3 h mit einem Gemisch aus Citronellal (6697 g, 43 mol) und Brenztraubensäuremethylester (33,6 g, 329 mmol) versetzt. Nach

beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 0 ⁰ C und weitere 2 h bei 10 ⁰ C nachgerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck abgetrennt. Anschließend wurde ein Isopulegol-Rohprodukt destillativ als Kopfprodukt unter Zugabe von Phenyl- cyclohexan (2770 g) abgetrennt. Dabei wurden 3584 g eines Sumpfprodukts erhalten.

1.b) Isolierung des Liganden (la2-3)

In einem Doppelmantelreaktor mit Rührer und Rückflusskühler wurden 3564 g des Sumpfprodukts aus der Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines (Bis(diarylphenoxy))-Aluminium-Katalysators, enthaltend Phenylcyclohexan

(69,9 Gew.-%), Isopulegol (3,05 Gew.-%) Citronellal (0,16°Gew.-%) und Citronellol (3,05 Gew.-%), bei einer Temperatur von 90 ⁰ C vorgelegt. Zu der erwärmten Lösung wurden 1792 g einer erwärmten 2%igen NaOH-Lösung gegeben. Nach einstündigem Rühren bei 90 ⁰ C wurden 1777 g der wässrigen Phase von der organischen Phase abgetrennt. Das restliche Wasser aus der organischen Phase wurde bei 120 ⁰ C und 10 mbar abdestilliert. Das hydrolysierte Sumpfprodukt wurde innerhalb von 12 Stunden auf 25 ⁰ C abgekühlt. Die erhaltene Suspension des Liganden der Formel (la2-3) wurde filtriert und der so gewonnene Ligand der Formel (la2-3) wurde bei 3 mbar und 95 ⁰ C von volatilen Bestandteilen befreit. Der Ligand der Formel (la2-3) wurde als weißer Feststoff mit einer Ausbeute von 282 g und einer Reinheit von 95 % isoliert. Die Mutterlauge (3130 g) enthielt laut HPLC-Analytik Phenylcyclohexan (72,3 Gew.-%), Isopulegol (6,8 Gew.-%) und Ligand der Formel (la2-3) (4,9 Gew.-%). Dies belegt, dass sich die erfindungsgemäß verwendeten Liganden in vorteilhafter Weise für eine kontinuierliche Aufarbeitung eignen. Mit den in der EP-A 1 225 163 beschriebenen Liganden hin- gegen ist eine Trennung der Phasen nicht in jedem Fall gewährleistet, da diese in stärkerem Maße zur Bildung stabiler Emulsionen neigen.

Beispiel 2: Kontinuierliches Verfahren zur Rückgewinnung von 1 ,1-Bis(2,6-diphenyl- phenol)-1 -trifluormethylethan (la2-3)

Analytik

Gaschromatographische Analysen wurden nach der folgenden Methode durchgeführt: 5O m CP-WAX, ID.: 0,32 mm, FD.: 1 ,2 ym; 80 ⁰ C, 3 °C/min - 200 ⁰ C, 15 °C/min auf 250 ⁰ C; t _R (Citronellal): 20,7; t _R (Isopulegol): 24,7; t _R (Phenylcyclohexan): 29,3; t _R

(Citronellol): 31 ,7; t _R (Citronellsäurecitronellylester): 48,2; t _R (Citronellsäure-isopulegyl- ester): 49,5.

2.a) Cyclisierung von Citronellal bei kontinuierlicher Aufarbeitung

In einem Doppelmantelglasreaktor mit Rührer wird zu einer klaren Lösung von 1 ,1-Bis(2,6-diphenylphenol)-1-trifluormethylethan (la ₂ -3) (1 14 g, 0,195 mol) in Toluol (wasserfrei, 1800 g) bei 20 ⁰ C eine Lösung von Triethylaluminium in Toluol (15%ig, 85 ml, 0,096 mol) innerhalb von etwa 10 min zugegeben. Anschließend wird die Lösung 1 h bei 20 ⁰ C gerührt. Die resultierende Katalysator-Suspension wird in einen weiteren Doppelmantelglasreaktor mit Rührer überführt, auf 0 ⁰ C abgekühlt und über einen Zeitraum von 3 h mit einem Gemisch aus D-Citronellal (1620 g, 10,3 mol) und Brenztraubensäuremethylester (8,1 g) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reak- tionslösung bei 0 ⁰ C gerührt bis ein Gehalt von < 10 GC-FI. % an D-Citronellal erreicht ist, auf 10 ⁰ C erwärmt und weitere 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird zunächst die Reaktionslösung in einen Pufferbehälter überführt.

Die Reaktionslösung wird einer Bodenkolonne (15 Böden, DN 50) kontinuierlich mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 300 g/h zugeführt. Toluol wird der Kolonne bei einem Kopfdruck von etwa 100 mbar an einem Seitenabzug auf dem 10. Boden im Verstärkungsteil entnommen, wobei die Sumpftemperatur etwa 120 ⁰ C und die Temperatur des Seitenabzugs und des Kolonnenkopfes 45 ⁰ C betragen. Am Kopf dieser Kolonne werden die Leichtsieder der Reaktionslösung ausgeschleust.

Ein Austrag des Sumpfproduktes der Bodenkolonne wird kontinuierlich (120 bis 140 g/h) einer Packungskolonne (DN 50 x 120 cm, Labor-Gewebe-Packung, Sulzer DX) mittig zugeführt. Unter kontinuierlicher Zugabe von Phenylcyclohexan (70 bis 90 g/h) in den Sumpf dieser Packungskolonne wird bei einer Sumpftemperatur von 110 ⁰ C und einem Kopfdruck von 10 mbar L-Isopulegol als Kopfprodukt abdestilliert. L-Isopulegol wird in einer Ausbeute von 1625 g und in einer Reinheit von 93 % isoliert.

2.b) Isolierung des Liganden (la2-3) bei kontinuierlicher Fahrweise

Ein Austrag des Destillationssumpfes der Packungskolonne wird kontinuierlich (100 bis 120 g/h) einer auf 95 ⁰ C temperierten Mixer-Settler-Anlage bestehend aus zwei kaska- dierten 250 ml-Rührbehältern und einem 150 ml-Phasenscheider zugeführt. Im ersten 250 ml-Rührbehälter wird der Austrag des Destillationssumpfes der Packungskolonne kontinuierlich mit einem Zulauf 2%iger Natriumhydroxid-Lösung (50 bis 60 g/h) ver- setzt. Ein Austrag (150 bis 180 g/h) der Mischphase aus dem ersten Rührbehälter wird über den weiteren 250 ml-Rührbehälter in den 150 ml-Phasenscheider überführt. Im Phasenscheider erfolgt die kontinuierliche Trennung der Phasen bei einer Temperatur von 90 bis 95 ⁰ C. Die Höhe der Phasentrennschicht wird dabei mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen geregelt.

Der Austrag der organischen Phase aus dem Phasenscheider wird kontinuierlich (100 bis 120 g/h) in einem weiteren auf 40 bis 50 ⁰ C temperierten Rührbehälter aufgefangen und vor der Isolierung des Liganden (la2-3) der Kristallisation überlassen. Ein Austrag der wässrigen Phase aus dem Phasenscheider wird kontinuierlich abgepumpt.

Der auskristallisierte Ligand (la2-3) wird batchweise über einen Druckfilter bei einem Stickstoffdruck von 4 bar filtriert. Anschließend wird der Filterkuchen mit Phenylcyclo- hexan gewaschen. Der gewaschene Ligand (106 g; HPLC-Gew.-%: Ligand 77 %; Phe- nylcyclohexan 22 %) wird in Toluol gelöst und zur Katalysatorherstellung in Schritt 2.a) wiederverwendet. Das Filtrat (919 g; Gew.-% laut GC: Phenylcyclohexan 66 %; L-Isopulegol 5 %; Citronellol 6,1 %; Citronellsäureisopulegylester 4,3 %; Citronellsäu- recitronellylester 3,6 %; Gew.-% laut HPLC: Ligand 3,1 %) wird in die unter 2. b) beschriebene Packungskolonne zurückgeführt.