以下、実施例によって本発明を更に説明� ��るが、本発明の範囲をこれらの実施例に限� ��するものでないことはいうまでもない。

 以下の実施例において使用した原料は、次� ��通りである。
(1) ブチルゴム
・IIR:ブチルゴム〔バイエル(株)製、BUTYL301〕
(2) ニトロキシドフリーラジカルを分子中に� ��する化合物(a)
・OH-TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピ� ��リジニル-1-オキシル〔旭電化工業(株)製、LA 7RD〕
(3) ラジカル開始剤(b)
・ジクミルパーオキサイド:〔日本油脂(株)製 、パークミルD〕
・ジ-t-ブチルパーオキサイド:〔日本油脂(株) 製、パーブチルD〕
・1,3-ビス-(t-ブチルパーオキシイソプロピル) ベンゼン:〔化薬アクゾ(株)製、パーカドック ス14-G〕
(4) 二官能性以上のラジカル重合性モノマー( c)
・エチレンジメタクリレート:〔東京化成(株) 製〕
・トリメチロールプロパントリメタクリレー ト:〔新中村化学工業(株)製、NKエステル TMPT� ��
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ ート:〔サートマー(株)製、SR-355〕
(5) アルコキシシリル基を有するラジカル重� ��性モノマー(d)
・γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ ラン:〔東京化成(株)製〕
(6) 有機過酸化物
 ジクミルパーオキサイド〔日本油脂(株)製� �パークミルD-40(パークミルDの40%希釈品)〕

 前記の原料を使用してなる変性ブチルゴ� ��組成物の調製例を以下に示す。これらの調� ��例1~6は過酸化物架橋されていない状態のも� ��であり、この変性ブチルゴム組成物に、後� ��する実施例に示すような、有機過酸化物や� ��強剤を添加して加硫して封口ゴムを作製す� ��。

(1)変性IIR組成物の調製例1(IIR-EDM)
 IIR 350.0g、(b)としてジクミルパーオキサイ� �32.6g、(a)としてOH-TEMPO32.2gを60℃に温度を設定 した密閉型バンバリーに入れ10分間混合した� ��得られた混合物を、100℃に温度設定した密� ��型バンバリー中で混練しながら5分間窒素置 換した。混練しながら温度を185℃まで上昇さ せ20分間混練した。得られたポリマーの一部� ��トルエンに溶解し、再沈殿操作によりポリ� ��ーを単離精製した。精製品を用いて ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.156mol%であった。

 一旦反応系を150℃にし、(c)としてエチレン� ��メタクリレート37.0gを添加して混練しなが� �5分間窒素置換した。混練しながら温度を185� ��まで上昇させ20分間混練した。得られたポ� �マーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操� �によりポリマーを単離精製した。精製品を� �いてIR分析ならびに ¹ H-NMR分析を行った。1720cm-1付近にエステルの� �ルボニル由来の吸収が観測され、 ¹ H-NMRからは、4.37ppm付近にエチレンのプロトン 由来のシグナル、6.12ならびに5.60ppm付近にメ� ��クリレートのオレフィンのプロトン由来の� ��グナルが観測された。

(2)変性IIR組成物の調製例2(IIR-GT)
 IIR 350.0g、(b)としてジ-t-ブチルパーオキサ� �ド30.4g、(a)としてOH-TEMPO32.2gを60℃に温度を設 定した密閉型バンバリーに入れ10分間混合し� ��。得られた混合物を、100℃に温度設定した� ��閉型バンバリー中で混練しながら5分間窒素 置換した。混練しながら温度を185℃まで上昇 させ20分間混練した。得られたポリマーの一� ��をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポ� ��マーを単離精製した。精製品を用いて ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.259mol%であった。

 一旦反応系を150℃にし、(c)としてトリメチ� ��ールプロパントリメタクリレート(TMPT)44.9g� �添加して混練しながら5分間窒素置換した。� ��練しながら温度を185℃まで上昇させ15分間� �練した。得られたポリマーの一部をトルエ� �に溶解し、再沈殿操作によりポリマーを単� �精製した。精製品を用いてIR分析ならびに ¹ H-NMR分析を行った。1720cm-1付近にエステルの� �ルボニル由来の吸収が観測され、 ¹ H-NMRからは、6.09ppm、5.75ppmならびに4.16ppm付近� ��TMPT由来のシグナルが観測され、TMPTが2つの� ��レフィンを残す構造で導入されていること� ��確認された。その導入率は0.185mol%であった� ��

(3)変性IIR組成物の調製例3(IIR-GTS)
 IIR 350.0g、(b)としてジ-t-ブチルパーオキサ� �ド30.4g、(a)としてOH-TEMPO32.2gを60℃に温度を設 定した密閉型バンバリーに入れ10分間混合し� ��。得られた混合物を、100℃に温度設定した� ��閉型バンバリー中で混練しながら5分間窒素 置換した。混練しながら温度を185℃まで上昇 させ20分間混練した。得られたポリマーの一� ��をトルエンに溶解し、再沈殿操作によりポ� ��マーを単離精製した。精製品を用い ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.303mol%であった。

 一旦反応系を150℃にし、(c)としてジトリメ� ��ロールプロパンテトラアクリレート(DTMP)44.9 gを添加して混練しながら5分間窒素置換した� ��混練しながら温度を185℃まで上昇させ15分� �混練した。得られたポリマーの一部をトル� �ンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを� �離精製した。精製品を用いてIR分析ならびに ¹ H-NMR分析を行った。1720cm-1付近にエステルの� �ルボニル由来の吸収が観測され、 ¹ H-NMRからは、6.39、6.10、5.96、4.12ならびに3.30pp m付近にDTMP由来のシグナルが観測され、DTMPが 3個のオレフィンを残す構造で導入されてい� �ことが確認された。その導入率は0.23mol%であ った。

(4)変性IIR組成物の調製例4(IIR-GTe)
 IIR 350.0g、 (b)として1,3-ビス-(t-ブチルパー� ��キシイソプロピル)ベンゼン24.2g、(a)としてO H-TEMPO32.2gを60℃に温度を設定した密閉型バン� ��リーに入れ10分間混合した。得られた混合� �を、100℃に温度設定した密閉型バンバリー� �で混練しながら5分間窒素置換した。混練し� ��がら温度を185℃まで上昇させ20分間混練し� �。得られたポリマーの一部をトルエンに溶� �し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製� �た。精製品を用いて ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.360mol%であった。

 一旦反応系を150℃にし、(c)としてジトリメ� ��ロールプロパンテトラアクリレート(DTMP)44.9 gを添加して混練しながら5分間窒素置換した� ��混練しながら温度を185℃まで上昇させ15分� �混練した。得られたポリマーの一部をトル� �ンに溶解し、再沈殿操作によりポリマーを� �離精製した。精製品を用いてIR分析ならびに ¹ H-NMR分析を行った。1720cm-1付近にエステルの� �ルボニル由来の吸収が観測され、 ¹ H-NMRからは、6.39、6.10、5.96、4.12ならびに3.30pp m付近にDTMP由来のシグナルが観測され、DTMPが 3個のオレフィンを残す構造で導入されてい� �ことが確認された。その導入率は0.185mol%で� �った。

(5)変性IIR組成物の調製例5(OHT-IIR)
 IIR 350.0g、 (b)として1,3-ビス-(t-ブチルパー� ��キシイソプロピル)ベンゼン24.2g、(a)としてO H-TEMPO32.2gを60℃に温度を設定した密閉型バン� ��リーに入れ10分間混合した。得られた混合� �を、100℃に温度設定した密閉型バンバリー� �で混練しながら5分間窒素置換した。混練し� ��がら温度を185℃まで上昇させ20分間混練し� �。得られたポリマーの一部をトルエンに溶� �し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製� �た。精製品を用いて ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.317mol%であった。

 なお、この調整例5の変性ブチルゴム組成 物には(c)は入っておらず、この後の加硫(有� �過酸化物や補強剤を添加した)の際に、(c)を� ��加して本発明の封口体を作製する。

(6)変性IIR組成物の調製例6(IIR-GTSI)
 IIR 350.0g、 (b)として1,3-ビス-(t-ブチルパー� ��キシイソプロピル)ベンゼン24.2g、(a)としてO H-TEMPO32.2gを60℃に温度を設定した密閉型バン� ��リーに入れ10分間混合した。得られた混合� �を、100℃に温度設定した密閉型バンバリー� �で混練しながら5分間窒素置換した。混練し� ��がら温度を165℃まで上昇させ20分間混練し� �。得られたポリマーの一部をトルエンに溶� �し、再沈殿操作によりポリマーを単離精製� �た。精製品を用いて ¹ H-NMRにて分析を行うことにより、TEMPO部位の� �入(アルコキシアミノ基)を確認した。その導 入率は0.360mol%であった。

 一旦反応系を150℃にし、(c)としてジトリメ� ��ロールプロパンテトラアクリレート(DTMP)11.2 gおよび(d)としてγ-メタクリロキシプロピル� �リメトキシシラン5.8gを添加して混練しなが� ��5分間窒素置換した。混練しながら温度を185 ℃まで上昇させ15分間混練した。得られたポ� ��マーの一部をトルエンに溶解し、再沈殿操� ��によりポリマーを単離精製した。精製品を� ��いてIR分析ならびに ¹ H-NMR分析を行った。1720cm-1付近にエステルの� �ルボニル由来の吸収が観測され、 ¹ H-NMRからは、6.39、6.10、5.96、4.12ならびに3.30pp m付近にDTMP由来のシグナルが観測され、DTMPが 3個のオレフィンを残す構造で導入されてい� �ことが確認された。その導入率は0.084mol%で� �った。また、3.55
ppm付近にγ-メタクリロキシプロピルトリメト キシシラン由来のシグナルが観測され、その 導入率は0.015mol%であった。

(7)実施例1~4,7
 上記調製例2~6の変性ブチルゴム組成物を用� ��、下記に示す配合(重量部)において150ccのニ ーダーで6分間混練した。8インチのオープン� ��ールにてさらに混練しゴム組成物を得た。� ��れを電解コンデンサ用封口体として用いた� ��γ―ブチロラクトンを含む電解液が含浸さ� �たコンデンサ素子を、外装ケースに収納す� �と共に、この外装ケースの開口部を上記の� �口体で封止して電解コンデンサを作製し、� �記評価を行った。ここで実施例1~4,7は、前記 調整例2~6に相当している。

 この場合、実施例4におけるトリメチロー ルプロパントリメタクリレート(TMPT)は、調整 例5において、後で添加する(c)の二官能性以� �のラジカル重合性モノマーに相当する。

(8)比較例1
 同様にして、通常のブチルゴム(Reg-IIR)を樹� ��加硫した比較例1として、下記に示す配合(� �量部)において150ccのニーダーで6分間混練し� ��。8インチのオープンロールにてさらに混練 しゴム組成物を得た。これを電解コンデンサ 用封口体として用いた。γ―ブチロラクトン� ��含む電解液が含浸されたコンデンサ素子を� ��外装ケースに収納すると共に、この外装ケ� ��スの開口部を上記の封口体で封止して電解� ��ンデンサを作製し、下記評価を行った。

(9)比較例2
 更に、通常のブチルゴム(Reg-IIR)を有機過酸� ��物架橋した比較例2として、下記に示す配合 (重量部)において150ccのニーダーで6分間混練� ��た。8インチのオープンロールにてさらに混 練しゴム組成物を得た。これを電解コンデン サ用封口体として用いた。γ―ブチロラクト� ��を含む電解液が含浸されたコンデンサ素子� ��、外装ケースに収納すると共に、この外装� ��ースの開口部を上記の封口体で封止して電� ��コンデンサを作製し、下記評価を行った。

 なお、前記実施例1~4,7及び比較例2におけ� ��ジクミルパーオキサイド(DCP-40C)は過酸化物� ��硫を行わせるための有機過酸化物として使� ��されている。また、実施例1~4,7及び比較例1, 2におけSRFカーボン、ハードクレー、焼成ク� �ー、タルクは補強剤として使用され、各実� �例及び比較例において同量使用されている� �

(10)評価結果…その1
 前記表1の通り、通常のブチルゴム(Reg-IIR)を 樹脂加硫してなるブチルゴム組成物によって 封口体を作製した比較例1は、初期特性では� �施例1~4,7とほぼ同程度の性能を示すものの、 125℃360時間の熱老化後の物性変化では、その 硬度変化及び引張り強度変化率とも大幅に低 下し、コンデンサの封口体としては機能し得 ないことが確認された。

 また、通常のブチルゴム(Reg-IIR)を有機過� ��化物によって加硫(架橋)してなるブチルゴ� �組成物によって封口体を作製した比較例2は� ��封口体を構成するシート自体を作製するこ� ��ができず、耐熱性の試験自体を実施できな� ��った。

 一方、本発明の変性ブチルゴム組成物から� ��口体を作製した実施例1~4,7においては、電� �コンデンサの封口体として好ましいと言わ� �る特性、すなわち、圧縮永久歪み(105℃×70時 間)が60%以下、ゴム硬度(JIS-A)が60~95、ゴムの� �面絶縁抵抗が10 ⁴ Mω以上の初期特性を満足していることが確認 された。また、熱老化硬度変化も比較例1に� �較して格段に少なく、熱老化引張り強度変� �率が低いことから電解液の透過量が低いこ� �が確認された。したがって、実施例1~4,7の封 口体によれば、電解コンデンサの長寿命化が 可能となる。

(11)実施例5,6
 前記実施例1は、表1に示すように、補強剤� �として、SRFカーボン、焼成クレー、ステア� �ン酸、シランカップリング剤を添加したも� �であるが、補強剤の封口体に対する影響を� �認するため、補強剤をSRFカーボン単独とし� �実施例5と、補強剤をSRFカーボンとハードク� ��ーの併用とした実施例6を作製し、補強剤を SRFカーボンと焼成クレーとした前記実施例1� �同様な手法で、封口体の性能試験を行った� �その結果は、下記の表2の通りである。

(12)評価結果…その2
 補強剤をSRFカーボン単独で使用した実施例5 では封口体を作製することは可能であるが、 その初期特性は、前記実施例1~4,7に比較する� ��劣っている。しかし、長期にわたる耐熱試� ��については、その熱老化硬度変化及び熱老� ��引張り強度変化率共に、比較例1の樹脂加硫 したブチルゴムを使用した封口体よりも優れ ている。

 一方、ハードクレー及び焼成クレーを配� ��した実施例6及び実施例1では、封口体とし� �の硬度並びに圧縮永久歪みなどの初期特性� �、比較例1に対して改善され、125℃360時間後� ��も、熱老化引張り強度変化率が低く、電解� ��の透過量が低い。特に、焼成クレーを添加� ��た実施例1が、ハードクレーを添加した実施 例6よりも初期特性並びに長期耐熱特性につ� �ても優れていることが確認された。

(13)実施例8,9
 前記実施例7は、表1に示すように、補強剤� �として、SRFカーボン、焼成クレー、ステア� �ン酸、シランカップリング剤を添加したも� �であるが、補強剤の封口体に対する影響を� �認するため、補強剤をSRFカーボン単独とし� �実施例9と、補強剤をSRFカーボンとタルクの� ��用とした実施例8を作製し、補強剤をSRFカー ボンと焼成クレーとした前記実施例7と同様� �手法で、封口体の性能試験を行った。その� �果は、下記の表3の通りである。

(14)評価結果…その3
 補強剤をSRFカーボン単独で使用した実施例9 では封口体を作製することは可能であるが、 その初期特性は、前記実施例1~4,7に比較する� ��劣っている。しかし、長期にわたる耐熱試� ��については、その熱老化硬度変化及び熱老� ��引張り強度変化率共に、比較例1の樹脂加硫 したブチルゴムを使用した封口体よりも優れ ている。

 一方、タルク及び焼成クレーを配合した� ��施例8及び実施例7では、封口体としての硬� �並びに引張り強度などの初期特性が、比較� �7に対して改善され、125℃360時間後でも、熱� ��化引張り強度変化率が低く、電解液の透過� ��が低い。特に、タルクを添加した実施例8が 、焼成クレーを添加した実施例7よりも圧縮� �久歪みは低下するが硬度・強度並びに長期� �熱特性についても優れていることが確認さ� �た。