Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethankleb- Stoffe, insbesondere der strukturellen Polyurethanklebstoffe.

Stand der Technik

Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis von Poly- olen und Polyisocyanaten werden seit langem als elastische Klebstoffe einge- setzt. Sie härten nach dem Mischen schnell aus und können deshalb bereits nach kurzer Zeit Kräfte aufnehmen und übertragen.

Strukturelle Klebstoffe, auch Konstruktionsklebstoffe oder Montageklebstoffe genannt, werden in der Fertigungsindustrie verwendet, um Bauteile so miteinander zu verkleben, dass der Klebeverbund Teil einer dauerhaft belastbaren Konstruktion ist. Solche Klebstoffe sind typischerweise zäh-elastisch und müssen hohe Ansprüche in Bezug auf Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Anhaftungs- kräfte erfüllen.

Für viele geklebte Konstruktionen ist es wichtig, dass der Klebstoff über den ganzen Bereich seiner Gebrauchstemperatur, insbesondere im Temperatur- bereich von etwa - 35 °C bis etwa + 85 °C, eine möglichst einheitliche Festigkeit aufweist, beispielsweise ein möglichst einheitliches Elastizitätsmodul, sodass das mechanische Verhalten des Klebeverbunds in geeigneter Weise in die Berechnung der Konstruktion einfliessen kann. Erwünscht sind insbesondere zäh-elastische Klebstoffe von hoher Festigkeit und hoher Dehnbarkeit mit einer wenig ausgeprägten Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur. Diese Klebstoffe sollen gut verarbeitbar sein, auch in höheren Schichtdicken von bis zu 10 Millimetern und mehr verwendbar sein, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch in einem durch Wärme beschleunigten Aus- härtungsprozess störungsfrei zur Endfestigkeit gehärtet werden können und eine gute Anbindung an metallische und nichtmetallische Substrate zeigen. Weiter besteht ein Bedarf nach Klebstoffen, welche die vorgenannten Eigenschaften aufweisen und zusätzlich im ausgehärteten Zustand durch eine spezifische Behandlung leicht wieder vom Substrat, auf welchem sie haften, gelöst werden können, ohne dass durch diese Behandlung das Substrat beschädigt wird, die Verklebung also ohne Beschädigung der verklebten Bauteile gelöst werden kann. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Polyurethanklebstoff zur Verfügung zu stellen, welcher über eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnbarkeit bei einer nur schwach ausgeprägten Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur verfügt und sich damit hervorragend als struktureller Klebstoff eignet, und welcher auf eine das Substrat nicht-zer- störende Weise wieder vom Substrat, auf dem er im ausgehärteten Zustand haftet, gelöst werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Polyurethanklebstoff nach Anspruch 1 diese Aufgabe löst. Durch seine spezielle Zusammensetzung weist der Klebstoff eine gute Verarbeitbarkeit mit hoher Standfestigkeit nach dem Vermischen der Komponenten, eine gute Anfangshaftfestigkeit, eine rasche und störungfreie Aushärtung sowie eine sehr hohe Festigkeit im ausgehärteten Zustand auf, ohne dabei an Dehnbarkeit und Elastizität einzubüssen.

Die erzielte Kombination aus Festigkeit und Dehnung über einen Anwendungs- bereich von -35 °C bis +85 °C ist verbunden mit einer erhöhten Schlagzähigkeit des ausgehärteten Materials.

Besonders überraschend ist dabei der Umstand, dass Klebeverbindungen enthaltend den ausgehärteten Polyurethanklebstoff durch Erwärmung auf eine Temperatur von mindestens 120 °C, insbesondere auf eine Temperatur im Be- reich von 140 °C bis 200 °C, während mindestens 10 Minuten, insbesondere während mindestens 20 Minuten, wieder gelöst werden können, der Klebstoff also vom Substrat gelöst werden kann. Der Temperaturbereich, in welchem die Entklebung erfolgt, ist dabei sehr vorteilhaft. Er befindet sich deutlich oberhalb der Gebrauchstemperatur von vielen Klebeverbindungen, ist aber doch so nie- drig, dass viele interessante Substrate bzw. verklebte Bauteile durch den Ent- klebungsprozess nicht in ihrer Funktion beschädigt werden. Dieses vorteilhafte Verhalten wird zumindest teilweise durch das alkoxylierte aromatische Diol erreicht. Ausserdem wurde festgestellt, dass man mit dem erfindungsgemässen Polyurethanklebstoff eine besonders gute Haftung auf metallischen Oberflächen und nicht metallischen Werkstoffen, insbesondere faserverstärkten Verbundwerkstoffen wie Glasfaser-verstärkten Kunststoffen und Kohlefaser-verstärkten Kunststoffen, erzielt.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanklebstoff bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente, wobei

- die erste Komponente

a) mindestens ein Triol A1 mit einem Molekulargewicht im Bereich von

1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol,

b) mindestens ein Diol A2 mit zwei primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 150 g/mol, und

c) mindestens ein alkoxyliertes aromatisches Diol A3 mit einem

Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1 Ό00 g/mol, und

d) mindestens ein aliphatisches Polyamin A4 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 500 g/mol enthält; und

- die zweite Komponente

e) mindestens ein Polyisocyanat B1 und

f) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer B2 enthält;

- wobei das Triol A1 , das Diol A2 und das alkoxylierte aromatische Diol A3 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass

g) das Gewichtsverhältnis A1/(A2+A3) < 10, und

h) das Gewichtsverhältnis A1/A2 < 15 beträgt.

Die Vorsilbe„Poly" in Substanzbezeichnungen wie„Polyol",„Polyisocyanat", „Polyether" oder„Polyamin" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.

Unter dem„Molekulargewicht" versteht man bei Polymeren im vorliegenden Dokument stets das mittlere Molekulargewicht.

Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.

Der Begriff „Phasenseparierung" beschreibt in diesem Dokument den Vorgang der Entmischung von hochgeordneten („kristallinen") Bereichen, auch„Hartsegmente" genannt, und wenig geordneten („amorphen") Bereichen, auch „Weichsegmente" genannt, bei der Aushärtung des Polyurethanklebstoffes. Als„Offenzeit" wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die zu verklebenden Teile gefügt sein müssen, nachdem die Komponenten vermischt sind.

Der Begriff „Festigkeit" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit des ausgehärteten Klebstoffs, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul) im Dehnungsbereich bis 10% gemeint sind.

Als„Klebeverbindung" wird im vorliegenden Dokument eine feste Verbindung von mindestens zwei Substraten aus gleichem oder unterschiedlichem Material über einen Klebstoff bezeichnet.

Als„Entkleben" einer Klebeverbindung wird im vorliegenden Dokument die gezielte Schwächung des Klebstoffs in Bezug auf dessen Festigkeit bezeichnet. Dadurch wird die mechanische Trennung der Substrate mit relativ geringem Kraftaufwand ermöglicht, d.h. die Klebeverbindung gut lösbar. Die Trennung kann entweder adhäsiv zwischen Klebstoff und einer Substratoberfläche oder kohäsiv im Klebstoff erfolgen.

Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Der Begriff „lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Zusammensetzung, dass sie in einem geeigneten Gebinde während mehreren Wochen bis einige Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung wesentlich verändert. Als Triol A1 geeignet sind insbesondere Polyoxyalkylentnole, auch Polyether- triole genannt. Dies sind Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Pro- pylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Mischungen davon. Typischerweise sind sie polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit drei aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan oder Mischungen davon.

Bevorzugt als Triol A1 sind Polyoxypropylentriole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Triole.

Besonders bevorzugt weist das Triol A1 primäre Hydroxylgruppen auf.

Dadurch ist der Polyurethanklebstoff weniger anfällig auf unerwünschte Reaktionen von Isocyanatgruppen mit gegebenenfalls vorhandenem Wasser, wodurch Blasen und eine unvollständige Aushärtung entstehen können.

Besonders bevorzugt als Triol A1 sind sogenannte„EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylentriole. Letztere sind spezielle Polyoxypro- pylenpolyoxyethylentriole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylentriole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethy- lenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Gegenüber reinen Polyoxyethylentriolen weisen sie den Vorteil auf, dass sie weniger hydrophil und bei Raumtemperatur flüssig sind.

Das Triol A1 weist bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 auf. Mit solchen Triolen A1 werden Klebstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Das Triol A1 weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 3Ό00 bis 8Ό00 g/mol, besonders bevorzugt von 4Ό00 bis 6Ό00 g/mol, auf. Ein solches Triol weist eine gute Kombination aus hoher Funktionalität und Kettenlänge auf, sodass damit ein Klebstoff mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Das Triol A1 wird bevorzugt in einer Menge von 30 bis 70 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente eingesetzt.

Als Diol A2 geeignet sind insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cy- clohexandimethanol und Diethylenglykol. Diese Diole weisen primäre, sterisch kaum gehinderte Hydroxylgruppen auf, welche mit Isocyanatgruppen besonders reaktiv sind.

Bevorzugt handelt es sich beim Diol A2 um ein lineares Diol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,5-Pentandiol. Diese Diole sind besonders gut handhabbar, da sie kaum hydrophil und bei Raumtemperatur flüssig sind, und bei der Aushärtung des Klebstoffes Urethangruppen ergeben, welche eine hohe Festigkeit bei guter Dehnbarkeit über einen weiten Temperaturbereich begünstigen.

Davon am meisten bevorzugt ist 1 ,4-Butandiol.

Beim alkoxylierten aromatischen Diol A3 handelt es sich um ein Polyether-Diol mit einem aromatischen Kern, wie es insbesondere durch Alkoxylierung eines aromatischen Diols mit zwei phenolischen OH-Gruppen erhältlich ist.

Bevorzugt stellt das alkoxylierte aromatische Diol A3 ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes und/oder ein butoxyliertes aromatisches Diol dar, insbesondere ein ethoxyliertes und/oder propoxyliertes aromatisches Diol. Diese Diole sind besonders gut zugänglich.

Besonders bevorzugt stellt das alkoxylierte aromatische Diol A3 ein propoxyliertes aromatisches Diol dar. Diese Diole sind hydrophob und besonders niedrigviskos, wodurch gut verarbeitbare Klebstoffe mit guter Beständigkeit ge- genüber Feuchtigkeit im ausgehärteten Zustand erhalten werden.

Der aromatische Teil des alkoxylierten aromatischen Diols A3 stellt bevorzugt einen Benzolrest, Naphthalinrest, Diphenylmethanrest, 1 ,1 -Diphenylethanrest, 2,2-Diphenylpropanrest, Diphenyletherrest, Benzophenonrest, Bis(phenyl)- sulfonrest oder Biphenylrest dar.

Davon bevorzugt sind der Diphenylmethanrest und der 2,2-Diphenylpropanrest. Diese aromatischen Reste sind abgeleitet von Bisphenol F bzw. Bisphe- nol A. Solche alkoxylierte aromatische Diole A3 ergeben gut verarbeitbare Klebstoffe mit besonders hohen Festigkeiten.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim alkoxylierten aromatischen Diol A3 um ein propoxyliertes Bisphenol A oder um ein propoxyliertes Bisphenol F, insbesondere um ein propoxyliertes Bisphenol A.

Das alkoxylierte aromatische Diol A3 weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 500 g/mol auf. Diese Diole A3 ergeben besonders hohe Festigkeiten.

Als aliphatisches Polyamin A4 geeignet sind Amine mit zwei oder drei aliphatischen Aminogruppen, insbesondere die folgenden handelsüblichen Polyamine: - aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische primäre Diamine, wie insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 2-Me- thyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 1 ,4- Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-No- nandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclo- hexan (TMCDA), Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (H ₂ -MDA), Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4- amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl-5-methylcyclo- hexyl)-methan (M-MECA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclo- hexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis-(ami- nomethyl)-tricyclo[5.2.1 .0 ² ' ⁶ ]decan, 1 ,8-Menthandiamin und 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (aminomethyl)benzol ;

- Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Diamine, wie insbesondere Bis- (2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10- diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8- Dioxadodecan-3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,1 3-diamin und höhere Oligomere dieser Diamine, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5.5]undecan, Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofurane und andere Poly- tetrahydrofuran-diamine, Jeffamine ^® RFD-270 (von Huntsman), sowie Poly- oxyalkylen-Diamine („Polyether-Diamine"). Letztere stellen Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine ^® (von Huntsman), unter dem Namen Polyether- amin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine ^® (von Nitroil). Insbeson- dere geeignete Polyoxyalkylen-Diamine sind Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400, Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, PC Amine ^® DA 250 und PC Amine ^® DA 400; und

- Polyoxyalkylen-Triamine („Polyether-Triamine"), welche Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Triolen darstellen und beispielsweise erhält- lieh sind unter dem Handelsnamen Jeffamine ^® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine ^® (von Nitroil), wie insbesondere Jeffamine ^® T-403, Polyetheramin T403, und PC Amine ^® TA 403. Besonders bevorzugt ist das Polyamin A4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 -Amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohe- xan und Mischungen davon, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis-(amino- methyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan, 3(4), 8(9)- Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .0 ² ' ⁶ ]decan, Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxa- octan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 1 ,3- Bis-(ami- nomethyl)benzol und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)benzol.

Diese Polyamine sind besonders gut zugänglich und führen bei der Reaktion mit Isocyanaten zu Harnstoffgruppen, welche besonders gut phasenseparie- ren. Damit hergestellte Klebstoffe weisen besonders hohe Festigkeiten, insbesondere hohe Elastizitätsmoduli, und eine wenig ausgeprägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur auf.

Davon bevorzugt sind 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und 1 ,3-Bis-(amino- methyl)benzol, am meisten bevorzugt ist 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol. Mit diesen Polyaminen entstehen ausgehärtete Klebstoffe mit ganz besonders hohen Festigkeiten.

Die Auswahl des Triols A1 , des Diols A2, des alkoxylierten aromatischen Diols A3 und des Polyamins A4 und deren Einsatz in bestimmten, sorgfältig aufei- nander abgestimmten Verhältnissen verleiht dem Klebstoff gute Verarbeitungseigenschaften, eine ausgezeichnete Festigkeit im ausgehärteten Zustand, wobei amorphe und kristalline Bereiche sehr gut entmischt vorliegen, und eine nur schwach ausgeprägten Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur, sowie die Möglichkeit der thermischen Entklebung von Klebever- bindungen in einem interessanten Temperaturbereich.

Das Triol A1 , das Diol A2 und das alkoxylierte aromatische Diol A3 liegen im Klebstoff im Gewichtsverhältnis A1/(A2+A3) < 10 vor. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis A1/(A2+A3) im Bereich von 3 bis 10. Solche Klebstoffe weisen eine besonders vorteilhafte Kombination aus Festigkeit und Dehnbarkeit auf.

Das Diol A2 liegt im Klebstoff in einer solchen Menge vor, dass das Gewichts- Verhältnis A1/A2 zwischen dem Triol A1 und dem Diol A2 < 15 beträgt.

Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis A1/A2 bei 10 oder darunter. Ein solcher Klebstoff verfügt über hohe Festigkeiten bei guter Dehnbarkeit. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis A1/A2 im Bereich von 5 bis 10. Ein solcher Klebstoff verfügt über ein besonders temperaturunabhäniges Elastizitätsmodul. Bevorzugt liegt das alkoxylierte aromatische Diol A3 im Klebstoff in einer solchen Menge vor, dass das Gewichtsverhältnis A2/A3 im Bereich von 0.5 bis 7.5, insbesondere 1 .5 bis 7.4, liegt. Solche Klebstsoffe verfügen über hohe Festigkeiten und die Fähigkeit zum thermischen Entkleben.

In einem Aspekt der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis A2/A3 bevorzugt bei 3.5 oder darunter, besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 3.5, insbesondere im Bereich von 0.8 bis 3. Solche Klebstoffe ergeben Klebeverbindungen, welche thermisch besonders gut entklebt werden können.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis A2/A3 bevorzugt bei 3.5 - 15, besonders bevorzugt im Bereich von 3.5 bis 7.5, und insbesondere im Bereich von 3.6 bis 7.4. Solche Klebstoffe ergeben besonders hohe Zugscherfestigkeiten.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis A2/A3 bevorzugt bei 3.5 oder darunter, besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 3.5, insbesondere im Bereich von 0.8 bis 2. Solche Klebstoffe ergeben besonders hohe Frühfestigkeiten, was insbesondere bei automatisierten Verklebungen vorteilhaft ist, da dadurch eine frühe Belastung der Klebeverbindung möglich ist, was hohe Taktzeiten ermöglicht. Ein Mass für eine hohe Frühfestigkeit sind hohe Werte für die Zugscherfestigkeit während der Aushärtung. Bevorzugt liegt das Polyamin A4 im Klebstoff in einer solchen Menge vor, dass das Gewichtsverhältnis A1/(A2+A4) im Bereich von 4.5 bis 1 1 liegt. Solche Klebstoffe zeigen eine gut handhabbare Offenzeit, eine gute Standfestigkeit bei der Applikation.

Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis A1/(A2+A4) im Bereich von 4.5 bis 6.5. Diese Klebstoffe verfügen weiterhin über hohe Festigkeiten bei Raumtemperatur und 85 °C und einen besonders geringen Anstieg des E-Mo- duls zwischen Raumtemperatur und -35 °C. Als Polyisocyanat B1 geeignet sind insbesondere monomere Di- oder Triisooyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate von monomeren Di- oder Triisocyanaten, sowie beliebige Mischungen davon.

Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl- 1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- isocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(isocyana- tomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyanatophe- nyl)thiophosphat.

Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diiso- cyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H ₆ TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H ₂ MDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und

, , ', ', ", "-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.

Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbeson- dere HDI-Biurete wie Desmodur ^® N 100 und N 3200 (von Bayer), Tolonate ^® HDB und HDB-LV (von Rhodia) und Duranate ^® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur ^® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Bayer), Tolonate ^® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Rhodia), Duranate ^® TPA- 100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate ^® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur ^® N 3400 (von Bayer); HDI-Iminooxadi- azindione wie Desmodur ^® XP 2410 (von Bayer); HDI-Allophanate wie Desmodur ^® VP LS 2102 (von Bayer); IPDI-Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur ^® Z 4470 (von Bayer) oder in fester Form als Vestanat ^® T1890/ 100 (von Degussa); TDI-Oligomere wie Desmodur ^® IL (von Bayer); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur ^® HL (von Bayer). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes„modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit MDI- Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uret- oniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur ^® CD, Desmodur ^® PF, Desmodur ^® PC (alle von Bayer) oder Isonate ^® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur ^® VL, Desmo- dur ^® VL50, Desmodur ^® VL R10, Desmodur ^® VL R20, Desmodur ^® VH 20 N und Desmodur ^® VKS 20F (alle von Bayer), Isonate ^® M 309, Voranate ^® M 229 und Voranate ^® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat ^® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.

Bevorzugt als Polyisocyanat B1 sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Antei- len von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gewichts-%, insbesondere 60 bis 90 Gewichts-%.

Besonders bevorzugt als Polyisocyanat B1 sind polymeres MDI und insbeson- dere bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukten enthalten.

Mit diesen Polyisocyanaten B1 werden besonders gute Verarbeitungseigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten. Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt 50 - 95 Massenprozente, insbesondere 70 - 90 Massenprozente, Polyoxyalkyleneinheiten, besonders bevorzugt Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten, insbesondere Polyoxypropyleneinheiten, auf. Ein solches Polyurethanpolymer weist eine tiefe Viskosität auf und ermöglicht gute Dehnbarkeiten.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol, besonders bevorzugt von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol, auf.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität im Bereich von 1 .7 bis 3, insbesondere von 1 .8 bis 2.5, auf. Ein solches Polyurethanpolymer ermöglicht gute Verarbeitungseigenschaften und gute mechanische Eingenschaften im ausgehärteten Zustand.

Besonders bevorzugt weist das Polyurethanpolymer B2 eine mittlere NCO- Funktionalität im Bereich von 2.05 bis 2.5 auf. Ein solches Polyurethanpolymer ermöglicht eine gute Dehnbarkeit bei hoher Festigkeit.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt einen Gehalt an freien Isocyanat- gruppen von 1 bis 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gewichts- %, auf.

Die Urethangruppen und die freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers B2 sind bevorzugt abgeleitet von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Damit werden bei der Aushärtung des Klebstoffes besonders gute Hartsegmente und somit besonders hohe Festigkeiten erhalten.

Ein geeignetes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer B2 ist erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Tem- peraturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Vor- teilhaft ist das Polyisocyanat so dosiert, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1 .3 bis 5, insbesondere eines von 1 .5 bis 3, eingehalten wird. Unter dem„NCO / OH-Verhältnis" wird das Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Isocyanatgrup- pen zu der Anzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen verstanden.

Als Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 sind insbesondere die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon geeignet:

- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimetha- nol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Ver- bindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D- 2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyal- kylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.

Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole.

Ganz besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 - 30Ό00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8Ό00 g/mol. Speziell geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapp- ed", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole.

Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole.

Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Poly- carbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.

Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen- glykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5-hexan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,12- Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Di- merdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethy- lolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dioder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsauren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandi- carbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephtha- lat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen.

Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole.

Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Poly- carbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Poly- etherpolyesterpolyole. Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.

Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, inbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyes- ter bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisie- rung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyiso- prene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoal- koholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro ^® (früher Hycar ^® ) CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw. Eme- rald Performance Materials LLC) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen. Als Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 bevorzugt sind Poly- oxyalkylenpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyacrylatpoly- ole. Besonders bevorzugt sind Polyoxyalkylenpolyole, insbesondere Polyoxy- propylenpolyole und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Mischpolyole.

Das Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 - 20Ό00 g/mol, insbesondere von 1 Ό00 bis 8Ό00 g/mol, auf.

Das Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 ist bevorzugt ein Diol oder eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol, insbesondere eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol.

Als Polyisocyanat zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 sind insbesondere die folgenden handelsüblichen Polyisocyanate oder Mischungen da- von geeignet:

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl- 1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- isocyanatodiphenyl (TODI), 1 ,3,5-Tris-(isocyanatomethyl)benzol, 2-Methylpen- tamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiiso- cyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanato- cyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H ₆ TDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiiso- cyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H ₁₂ MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI) und m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI). Bevorzugt sind MDI, TDI, IPDI und HDI. Besonders bevorzugt ist MDI. Am meisten bevorzugt ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Mit diesem MDI- Isomeren werden bei der Aushärtung mit den Diolen A2 und Polyaminen A4 besonders gute Hartsegmente und somit besonders hohe Festigkeiten erhalten.

Vorzugsweise handelt es sich beim Polyisocyanat B1 und dem zur Herstellung des Polyurethanprepolymers B2 verwendeten Polyisocyanat um einen unterschiedlichen Typ Polyisocyanat.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim Polyisocyanat B1 um ein bei Raumtemperatur flüssiges MDI und beim zur Herstellung des Polyurethanpolymers B2 verwendeten Polyisocyanat um 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, welches bei Raumtemperatur typischerweise fest ist. Damit ist die zweite Komponente bei Raumtemperatur flüssig, was eine einfache Verarbeitung ermöglicht, und es werden besonders gute mechanische Eingenschaften ermöglicht. Eine definierte Mischung aus Polyisocyanat B1 und Polyurethanpolymer B2 lässt sich dadurch erreichen, dass das Polyurethanpolymer B2 vorgängig separat herge- stellt wird, bevor es mit dem Polyisocyanat B1 vermischt wird.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung das Polyurethanpolymers B2 somit nicht in Anwesenheit des Polyisocyanates B1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyisocyanat B1 und dem Polyurethanpolymer B2 0.25 bis 4, bevorzugt 0.25 bis 2, besonders bevorzugt 0.3 bis 1 .5, und insbesondere 0.4 bis 1 .0. Eine solche zweite Komponente ermöglicht Klebstoffe mit guter Verarbeitbarkeit, hoher Festigkeit und hoher Dehnung.

Der Polyurethanklebstoff kann als Bestandteil der ersten Komponente zusätzlich weitere mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Substanzen enthalten.

Insbesondere kann die erste Komponente mindestens ein Polyol und/oder mindestens einen niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkohol enthalten, welche zur Herstellung des Polyurethanpolymers B2 genannt wurden.

Weiterhin kann der Polyurethanklebstoff Katalysatoren enthalten, die die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen, insbesondere Zinn-, Zink- und Wismut-organische Metallkatalysatoren, zum Beispiel Dibutyl- zinndilaurat, oder tertiäre Amine, Amidine oder Guanidine, zum Beispiel 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU).

Der Polyurethanklebstoff kann neben den genannten weitere in zweikompo- nentigen Polyurethanzusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Bestandteile enthalten, insbesondere die Folgenden:

- Weichmacher;

- Lösemittel;

- anorganische und organische Füllstoffe;

- Fasern, beispielsweise aus Polyethylen;

- Pigmente;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel oder Thixotropier- mittel;

- Trocknungsmittel;

- Haftvermittler;

- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung;

- flammhemmende Substanzen;

- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;

- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.

Es ist vorteilhaft, beim Einsatz von weiteren Bestandteilen des Polyurethan- klebstoffs darauf zu achten, dass diese die Lagerstabilität der jeweiligen Komponente nicht stark beeinträchtigen. Falls solche Substanzen zusammen mit Isocyanaten gelagert werden sollen, bedeutet dies insbesondere, dass sie kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Die Komponenten des Polyurethanklebstoffs werden vorteilhaft derart formuliert, dass das Mischungsverhältnis der Volumen zwischen der ersten und der zweiten Komponente im Bereich von 1 :3 bis 3:1 , insbesondere 1 :2 bis 2:1 , liegt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis ungefähr 1 :1 .

Das Mischungsverhältnis wird vorzugsweise so eingestellt, dass im vermischten Polyurethanklebstoff das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere die Summe aus OH- und NH ₂ -Gruppen, vor der Aushärtung ungefähr im Bereich von 1 .2 bis 1 , bevorzugt 1 .1 bis 1 , liegt.

Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und, zu- mindest für die zweite Komponente, typischerweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Die Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile des

Polyurethanklebstoffs können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist

insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die beiden Komponenten werden vor der Anwendung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt. Die Komponenten sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils eine der beiden Komponenten des Polyurethanklebstoffs enthält.

Bevorzugte derartige Packungen sind einerseits side-by-side Doppelkartuschen oder Koaxialkartuschen, bei denen zwei röhrenförmige Kammern ne- beneinander oder ineinander angeordnet sind und mit Kolben luft- und feuchtigkeitsdicht verschlossen sind. Über den Vortrieb dieser Kolben können die Komponenten aus der Kartusche ausgepresst werden. Die den Kolben entgegengesetzten Seiten der Rohre sind, gegebenenfalls über einen Adapter, derart modifiziert, dass die Kammeröffnungen im Bereich der Öffnung über eine Trennwand miteinander direkt verbunden sind. Vorteilhaft ist im Bereich der Austrittsöffnung der Kammern ein Gewinde angebracht, so dass ein Statikmischer oder ein dynamischer Mischer dicht angebracht werden kann. Derar- tige Packungen werden insbesondere für Kleinanwendungen bevorzugt, insbesondere für Füllmengen bis 1 Liter.

Für Anwendungen in grösseren Mengen, insbesondere für Anwendungen in der industriellen Fertigung, werden die beiden Komponenten vorteilhaft in Fässer oder Hobbocks abgefüllt und gelagert. Bei der Anwendung werden die Komponenten über Förderpumpen ausgepresst und über Leitungen einer Mischapparatur, wie sie üblicherweise für Zweikomponentenklebstoffe in der industriellen Fertigung verwendet wird, zudosiert.

Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die zwei Kom- ponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten schlecht gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Um die Mischqualität visuell zu kontrollieren kann es vorteilhaft sein, wenn die beiden Komponenten zwei unterschiedliche Farben aufweisen. Eine gute Vermischung liegt dann vor, wenn der vermischte Klebstoff eine homogene Mischfarbe aufweist, ohne sichtbare Streifen oder Schlieren.

Beim Kontakt der ersten Komponente mit Isocyanatgruppen der zweiten Komponente beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Aminogruppen des Polyamins A4 und die Hydroxylgruppen des Triols A1 des Diols A2 und des Diols A3 und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit vorhandener Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet der Polyurethanklebstoff zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der beiden vorgängig beschriebenen Komponenten,

- Applizieren des vermischten Polyurethanklebstoffs auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,

- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,

- Aushärten des Polyurethanklebstoffs.

Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen. Ausdiesem Verfahren resultiert eine Klebeverbindung.

In diesem Verfahren zum Verkleben sind geeignete Substrate insbesondere

- Glas, Glaskeramik;

- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;

- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethy- len/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie

- Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor. In diesem Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Keramik oder ein Glasfaser-verstärkter Kunststoff oder ein Kohlefaserverstärkter Kunststoff.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren des Klebstoffs vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.

Aus diesem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem der Klebstoff zwei Substrate kraftschlüssig miteinander verbindet. Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel erhalten aus dem vorgehend beschriebenen Verfahren zum Verkleben.

Es kann vorteilhaft sein, wenn das Verfahren zum Verkleben nach dem Schritt

- Aushärten des Polyurethanklebstoffs

einen weiteren Schritt

- Erhitzen der Klebeverbindung enthaltend den ausgehärteten Polyurethanklebstoff

zum Lösen bzw. Entkleben der Klebeverbindung aufweist.

Vorzugsweise wird dabei die Erhitzung bei einer Temperatur von mindestens 120 °C, bevorzugt im Bereich von 140 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 160 °C, ausgeführt, für eine Zeitdauer von mindestens 10 Minuten, bevorzugt mindestens 20 Minuten, besonders bevorzugt während 20 bis 180 Minuten, am meisten bevorzugt während 25 bis 45 Minuten. Die Erhitzung erfolgt insbesondere mittels Infrarotstrahler, Warmluftföhn, Induktionsheizgerät oder in einem Ofen.

Die Erhitzung führt zu einer Schwächung des ausgehärteten Klebstoffs in Bezug auf dessen Festigkeit. Dadurch können die Substrate mit einem relativ geringen Kraftaufwand mechanisch vom Klebstoff getrennt werden, d.h. die Klebeverbindung ist gut lösbar. Als geringer Kraftaufwand wird dabei eine Kraft von weniger als 2 MPa, insbesondere eine Kraft im Bereich von 1 .5 bis 0.2 MPa, bezeichnet.

Besonders gute Eigenschaften zum Entkleben weisen Klebstoffe auf, die eine gewisse Menge an alkoxyliertem aromatischem Diol A3 enthalten, insbesondere solche Klebstoffe, bei denen das Gewichtsverhältnis A2/A3 bei 3.5 oder darunter liegt.

Die Möglichkeit zum thermischen Lösen von Klebeverbindungen ist insbeson- dere im Falle der Reparatur eines verklebten Werkstücks sehr vorteilhaft, da dadurch durch Erhitzen der Klebeverbindung beschädigte oder fehlerhafte verklebte Substrate leicht ausgetauscht werden können. So kann beispielsweise bei einem Fahrzeug, dessen Teile mit einem erfindungsgemässen Klebstoff verbunden sind, ein einzelner Klebeverbund gezielt erwärmt und somit gelöst werden, ohne dass der Rest des Fahrzeugs beeinträchtigt wird.

Der beschriebene Polyurethanklebstoff weist sehr gute Eigenschaften als struktureller Klebstoff auf.

Als struktureller Klebstoff wird hierbei ein Klebstoff bezeichnet, welcher im aus- gehärteten Zustand einen Teil der tragenden Struktur der verklebten Bauteile bildet. Der strukturelle Klebstoff ist somit ein wichtiges Bindeglied der Konstruktion, innerhalb welcher er zwei Bauteile bzw. Substrate verbindet. An seine mechanischen Eigenschaften werden dementsprechend hohe Anforderungen gestellt.

Eine weitere wichtige Eigenschaft eines strukturellen Klebstoffs ist seine gute Verarbeitbarkeit. Dabei sollen die beiden Komponenten einzeln und beim Vermischen eine niedrige Viskosität aufweisen, sodass sie gut förderbar und mischbar sind, dann aber sehr schnell eine solche Viskosität aufbauen, dass unmittelbar ein strukturviskoses, standfestes Material erhalten wird, sodass Schichtdicken von bis zu 10 Millimetern und mehr aufgetragen werden können. Mit dem beschriebenen Polyurethanklebstoff sind diese Anforderungen besonders gut erfüllbar.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

1 . verwendete Substanzen:

Das Polymer-1 wurde hergestellt, indem 1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acc- laim ^® 4200 N von Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylen- polyoxyethylen-Triol (Caradol ^® MD34-02 von Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L von Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO- terminierten Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Grup- pen von 2.1 Gewichts-% umgesetzt wurden. 2. Herstellung von Polvurethanklebstoffen

Für jeden Klebstoff wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente („Komponente-1 ") mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus- schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente („Komponente-2") verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels einem SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft:

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1 B, gebracht und während 24 h bei 25 °C und anschliessend während 3h bei 80 °C gelagert bzw. ausgehärtet.

Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei der in den Tabellen 1 und 2 ange- gebenen Temperatur (- 35 °C bzw. 23 °C bzw. 85 °C) wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul") die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei der jeweils in der Tabelle angegebenen Temperatur und einer Prüfgeschwindigkeit 50 mm/ min gemessen.

Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Isopropanol entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 2 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 15 x 45 mm aufgebracht wurde. An diesen Prüfkörpern wurde die Zugscherfestigkeit bei nach DIN EN 1465 bestimmt, wobei die Prüfkörper vor der Messung unterschiedlich gelagert waren: entweder für 1 h bei 23 °C; oder für 3 h bei 23 °C; oder für 12 h bei 23 °C, anschliessend für 3 h bei 80 °C und dann 24 h bei 23 °C konditioniert wurden.

Die Resultate sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Die Angaben A1/(A2+A3), A1/A2, A2/A3 und A1/(A2+A4) in den Tabellen 1 und 2 beziehen sich auf die Gewichtsverhältnisse der vorhandenen Triole A1 , Diole A2, alkoxylierten aromatischen Diole A3 und Polyamine A4 im jeweiligen Klebstoff.

Die Tabelle 3 zeigt Versuche zum Entkleben. Dafür wurden von den Klebstof- fen EZ 1 bis EZ3, Ref. 1 und Ref. 3 Klebeverbindungen in Form von Prüfkörpern für die Bestimmung der Zugscherfestigkeit hergestellt, wie vorgängig bereits beschrieben. Alle Prüfkörper wurden 12 h bei 23 °C, dann 3 h bei 80 °C gelagert und anschliessend 24 h bei 23 °C konditioniert, bevor sie jeweils in einem Ofen unterschiedlich erhitzt wurden, wie in Tabelle 3 angegeben. Nach der Hitzebehandlung wurden die Prüfkörper 24 Stunden bei 23 °C konditioniert und dann die Zugscherfestigkeit bestimmt.

Die Abbildung 1 zeigt DMTA-Messungen von während 7 Tagen im Normklima (23 °C, 50 % relative Feuchtigkeit) ausgehärteten Filmen, durchgeführt mit einem Mettler DMA/SDTA 861 e. Die Messbedingungen waren: Messung in Scherung, 10 Hz Anregungsfrequenz und Aufheizrate von 5 K/min. Als Probekörper dienten scheibenförmige Proben (Dicke 2-3 mm, Durchmesser 10 mm). Diese wurden auf - 60 °C abgekühlt und dann unter Bestimmung des komplexen Schermoduls G ^* [MPa] bis auf 200 °C erwärmt.

Bei den Klebstoffen EZ 1 bis EZ 6 handelt es sich um erfindungsgemässe Beispiele, bei den Klebstoffen Ref. 1 bis Ref. 5 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Alle hergestellten Klebstoffe zeigten unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Komponenten eine standfeste Konsistenz.

Der Klebstoff EZ 3 wurde 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit der beiden Komponenten auf ein zuvor mit Isopropanol entfettetes Glasfaser- verstärktes Kunststoffplättchen aufgetragen und mit einem zweiten gleichen Plättchen bedeckt, sodass eine überlappende Klebefläche von 15 x 45 mm bei einer Schichtdicke von 2 mm entstand, für 24 h bei 23 °C und anschliessend 3 h bei 80 °C ausgehärtet und nach einer Konditionierungszeit von 24h bei 23 °C die Zugscherfestigkeit wie bereits beschrieben bestimmt, wobei ein kohäsives Bruchbild resultierte.

Ebenso wurden mit dem Klebstoff EZ 3 zwei Kohlefaser-verstärkte Kunststoff- plättchen verklebt und die Zugscherfestigkeit bei 23 °C bestimmt, wobei ein kohäsives Bruchbild resultierte.

Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von EZ 1 bis EZ 6 (Mengen- angaben in Gewichtsteilen) „n.b". steht für „nicht bestimmt"

Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von Ref. 1 bis Ref. 5 (Mengenangaben in Gewichtsteilen) „n.b". steht für „nicht bestimmt" Klebstoff EZ 1 EZ2 EZ 3 Ref. 1 Ref. 3

Zugscherfestigkeit: [MPa ]

nach 30 min. 120°C 7.6 10.0 10.0 10.2 9.3 nach 30 min. 140°C 3.8 7.5 7.4 9.0 8.9 nach 30 min. 150°C 0.6 1 .5 0.9 1 .6 n.b. nach 30 min. 160°C 0.4 1 .0 0.6 0.6 8.4 nach 30 min. 180°C 0.3 0.8 0.2 0.5 4.8

Tabelle 3.

Aus der Tabelle 3 und der Abbildung 1 ist ersichtlich, dass bei den erfindungs- gemässen Klebstoffen bei Temperaturen oberhalb 140 °C eine thermische De- Stabilisierung auftritt, welche bei den Klebstoffen Ref.1 und Ref.3 nicht in diesem Ausmass feststellbar ist.