本発明は、アクリル系ブロック共重合体(A)1 ~60重量%と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)99 ~40重量%とからなる熱可塑性樹脂組成物であ� �て、
 熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)が、ポリエ� ��テル系熱可塑性ポリウレタン樹脂、または� ��リエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂の� ��ずれかであることを特徴とする熱可塑性樹� ��組成物である。

 <アクリル系ブロック共重合体(A)>
 熱可塑性エラストマー組成物を構成するア� ��リル系ブロック共重合体(A)は、ハードセグ� ��ントであるメタアクリル系重合体ブロック( a)と、ソフトセグメントであるアクリル系重� ��体ブロック(b)からなり、メタアクリル系重� ��体ブロック(a)により成形時の形状保持性を� ��アクリル系重合体ブロック(b)により、エラ� ��トマーとしての弾性及び成形時の溶融性を� ��与する。アクリル系ブロック共重合体(A)に� ��いて、メタアクリル系重合体ブロック(a)と� ��アクリル系重合体ブロック(b)との割合は特� ��制限はないが、メタアクリル系重合体ブロ� ��ク(a)の割合を0.1~50重量%、アクリル系重合体 ブロック(b)の割合を99.9~50重量%が好ましい。� ��らにはメタアクリル系重合体ブロック(a)の� ��合を0.1~40重量%、アクリル系重合体ブロック (b)の割合を99.9~60重量%が好ましい。特にメタ� ��クリル系重合体ブロック(a)の割合を10~40重� �%、アクリル系重合体ブロック(b)の割合を90~6 0重量%が好ましい。メタアクリル系重合体ブ� ��ック(a)の割合が0.1重量%より小さく、アクリ ル系重合体ブロック(b)の割合が99.9重量%より� ��きいと、成形時に形状が保持されず、メタ� ��クリル系重合体ブロック(a)の割合が50重量%� ��り大きく、アクリル系重合体ブロック(b)の� ��合が50重量%より小さいと、エラストマーと� ��ての弾性および成形時の溶融性が低下する� ��ととなる。

 なお、メタアクリル系重合体ブロック(a)� ��割合が少ないと硬度が低くなる。一方で、� ��クリル系重合体ブロック(b)の割合が少ない� ��、硬度が高くなる傾向がある。このため、� ��タアクリル系重合体ブロック(a)とアクリル� ��重合体ブロック(b)の組成比は、エラストマ� ��組成物の必要とされる硬度を考慮して、適� ��設定する必要がある。また、メタアクリル� ��重合体ブロック(a)の割合が少ないと、粘度� ��低く、また、アクリル系重合体ブロック(b)� ��割合が少ないと、粘度が高くなる傾向があ� ��。このため、メタアクリル系重合体ブロッ� ��(a)とアクリル系重合体ブロック(b)の組成比� ��、必要とする加工特性も考慮して、適宜設� ��する必要がある。

 アクリル系ブロック共重合体(A)の分子量� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��で測定した数平均分子量が30,000~200,000とな� �ように調整する。分子量が30,000より小さい� �、エラストマーとして十分な機械特性を発� �出来ない場合があり、分子量が200,000より大� ��いと、加工特性が低下する場合がある。特� ��、パウダースラッシュ成形を行う場合は、� ��加圧下でも樹脂が流動する必要があるため� ��分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成� ��性が悪くなる傾向にある。

 また、アクリル系ブロック共重合体(A)の� ��ルパーミエーションクロマトグラフィーで� ��定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn )の比(Mw/Mn)は、1.8以下であることが好ましく� ��1.5以下であることがさらに好ましい。Mw/Mn� �1.8をこえるとアクリル系ブロック共重合体� �均一性が悪化する場合がある。

 アクリル系ブロック共重合体(A)は、線状� ��ロック共重合体であっても、分岐状(星状)� �ロック共重合体であっても、これらの混合� �であってもよい。このようなブロック共重� �体の構造は、必要とされるアクリル系ブロ� �ク共重合体(A)の物性に応じて適宜選択され� �が、コスト面や重合容易性の点で、線状ブ� �ック共重合体が好ましい。

 なお、線状ブロック共重合体は、いずれ� ��構造(配列)のものであってもよいが、線状� �ロック共重合体の物性または組成物の物性� �点から、メタアクリル系重合体ブロック(a)� �a、アクリル系重合体ブロック(b)をbと表現し たとき、(a-b)n型、b-(a-b)n型および(a-b)n-a型(nは 1以上の整数、たとえば1~3の整数)からなる群� ��り選択される少なくとも1種のアクリル系ブ ロック共重合体からなることが好ましい。こ れらの中でも、組成物の物性の点から、a-b型 のジブロック共重合体、a-b-a型のトリブロッ� ��共重合体が好ましく、加工時の取り扱い容� ��性から、a-b-a型のトリブロック共重合体が� �り好ましい。

 アクリル系ブロック共重合体(A)を構成す� ��メタアクリル系重合体ブロック(a)とアクリ� ��系重合体ブロック(b)のガラス転移温度の関� ��は、メタアクリル系重合体ブロック(a)のガ� ��ス転移温度をTga、アクリル系重合体ブロッ� ��(b)のガラス転移温度をTgbとすると、機械強� ��やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満た� ��ことが好ましい。

 Tga>Tgb
 なお、メタアクリル系重合体ブロック(a)お� ��びアクリル系重合体ブロック(b)のガラス転� ��温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)または動� ��粘弾性のtanδピークにより測定することが� �きる。

 <メタアクリル系重合体ブロック(a)>
 メタアクリル系重合体ブロック(a)は、メタ� ��クリル酸エステルを主成分とする単量体を� ��合してなるブロックであり、メタアクリル� ��エステル50~100重量%およびこれと共重合可能 なビニル系単量体0~50重量%からなることが好� ��しい。メタアクリル酸エステルの割合が50� �量%未満であると、メタアクリル酸エステル� ��特徴である耐候性などが損なわれる場合が� ��る。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)を構成� ��るメタアクリル酸エステルとしては、たと� ��ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル� ��エチル、メタアクリル酸n-プロピル、メタ� �クリル酸n-ブチル、メタアクリル酸イソブチ ル、メタアクリル酸n-ペンチル、メタアクリ� ��酸n-ヘキシル、メタアクリル酸n-ヘプチル、 メタアクリル酸n-オクチル、メタアクリル酸2 -エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、� �タアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデ� �ル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタ� �クリル酸脂肪族炭化水素(たとえば炭素数1~18 のアルキル)エステルなどがあげられる。こ� �らはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合� ��せて用いることができる。これらの中でも� ��加工性、コストおよび入手しやすさの点で� ��メタアクリル酸メチルが好ましい。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)を構成� ��るメタアクリル酸エステルと共重合可能な� ��ニル系単量体としては、たとえば、アクリ� ��酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シ� ��ン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、� ��ロゲン含有不飽和化合物などをあげること� ��できる。

 アクリル酸エステルとしては、たとえば� ��アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア� ��リル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、ア クリル酸イソブチル、アクリル酸n-ペンチル� ��アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-ヘプチ ル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エ� �ルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル� �デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸� �テアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素(� ��とえば炭素数1~18のアルキル)エステルなど� �あげることができる。

 芳香族アルケニル化合物としては、たと� ��ば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチ� �スチレン、p-メトキシスチレンなどをあげる ことができる。

 シアン化ビニル化合物としては、たとえ� ��、アクリロニトリル、メタクリロニトリル� ��どをあげることができる。

 共役ジエン系化合物としては、たとえば� ��ブタジエン、イソプレンなどをあげること� ��できる。

 ハロゲン含有不飽和化合物としては、た� ��えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パー� ��ルオロエチレン、パーフルオロプロピレン� ��フッ化ビニリデンなどをあげることができ� ��。

 ビニル系単量体として挙げられたこれら� ��化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組 み合わせて用いることができる。これらのビ ニル系単量体は、後述するメタアクリル系重 合体ブロック(a)のガラス転移温度や、アクリ ル系ブロック体(b)との相溶性などを考慮して 適宜選択される。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)のガラ� ��転移温度は、好ましくは25℃以上、より好� �しくは40℃以上である。ガラス転移温度が25� ��未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾� ��にある。なお、メタアクリル系重合体ブロ� ��ク(a)のガラス転移温度の設定は、Foxの式に� ��い、重合体部分の単量体の重量比率を設定� ��ることにより行うことができる。

 <アクリル系重合体ブロック(b)>
 アクリル系重合体ブロック(b)を構成する単� ��体は、所望する物性の組成物を得やすい点� ��コスト及び入手のしやすさの観点から、ア� ��リル酸エステル単量体、及びこれと共重合� ��能なビニル系単量体から成ることが好まし� ��。

 アクリル系重合体ブロック(b)を構成する� ��クリル酸エステル単量体としては、メタア� ��リル系重合体ブロック(a)を構成するメタア� ��リル酸エステル単量体と共重合可能なビニ� ��系単量体である、アクリル酸エステル単量� ��と同様の具体例を挙げることができる。ま� ��、これらは、少なくとも一種用いることが� ��きる。

 またこれらの中でも、アクリル酸エチル� ��アクリル酸-n-ブチルおよびアクリル酸-2-メ� ��キシエチルが好ましい。

 アクリル酸-n-ブチルを用いた場合、本発� ��の熱可塑性樹脂組成物から作製された成形� ��は、良好なゴム弾性および低温特性を示す� ��うになる。アクリル酸エチルを用いた場合� ��良好な耐油性および引張強度等の機械特性� ��示すようになる。また、アクリル酸-2-メト� ��シエチルを用いた場合、良好な低温特性と� ��油性を示し、また、樹脂の表面タック性が� ��善されることとなる。これらは要求特性に� ��じて、単独で又は2種以上を組み合わせて使 用する。なお、これらのアクリル酸エステル の割合が50重量%未満であると、柔軟性、耐油 性が損なわれる場合がある。

 アクリル系重合体ブロック(b)を構成する� ��クリル酸エステルと共重合可能なビニル系� ��量体としては、たとえば、メタアクリル酸� ��ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン� ��ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロ� ��ン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化� ��物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカ� ��ボン酸化合物などをあげることができる。

 これらの具体例としては、メタアクリル� ��重合体ブロック(a)に用いられる単量体成分� ��して前述したものと同様のものをあげるこ� ��ができる。これらのビニル系単量体は、そ� ��ぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて用い ることができる。これらのビニル系単量体は 、アクリル系重合体ブロック(b)に要求される ガラス転移温度および耐油性、メタアクリル 系重合体ブロック(a)との相溶性、熱可塑性ポ リウレタン系樹脂との相容性などのバランス を勘案して、適宜好ましいものを選択するこ とが好ましい。

 ここで、アクリル酸エステル単量体の割� ��は、アクリル系重合体ブロック(b)全体中、5 0重量%以上であることが好ましく、70重量%以� ��であることがより好ましい。50重量%未満で� ��ると、アクリル酸エステルを用いる場合の� ��徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔� ��性が損なわれ易くなる傾向がある。また、� ��重合可能な他のビニル系単量体の割合は、0 ~50重量%が好ましく、より好ましくは、0~25重� ��%である。

 アクリル系重合体ブロック(b)は、アクリ� ��酸n-ブチル、アクリル酸エチル、アクリル� �2-メトキシエチルからなる群より選ばれる少 なくとも1種の単量体を含むアクリル酸エス� �ル50~100重量%と、ビニル系単量体50~0重量%と� �らなることが好ましい。

 アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転� ��温度は、アクリル系ブロック共重合体(A)の� ��ム弾性の観点から、50℃以下であるのが好� �しく、0℃以下であるのがより好ましい。ア� ��リル系重合体ブロック(b)のガラス転移温度� ��エラストマー組成物の使用される環境の温� ��より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現され� ��くくなる。

 <官能基>
 上記メタアクリル系重合体ブロック(a)およ� ��アクリル系重合体ブロック(b)のうち、少な� ��とも一方の重合体ブロック主鎖中に、酸無� ��物基、カルボキシル基、水酸基、およびエ� ��キシ基からなる群より選択される少なくと� ��1種の官能基を含有することが、熱可塑性ポ リウレタン系樹脂との相容性向上の点におい て好ましい。

 酸無水物基はカルボキシル基の無水物基� ��あり、メタアクリル系重合体ブロック(a)お� ��びアクリル系重合体ブロック(b)への導入の� ��易性から、主鎖中へ導入されていることが� ��ましく、具体的には一般式(1)で表される。� ��般式(1):

(式中、R ¹ は水素またはメチル基で、2つのR ¹ は互いに同一でも異なっていてもよい。nは0~ 3の整数、mは0または1の整数)
 一般式(1)中のnは0~3の整数であって、好まし くは0または1であり、より好ましくは1である 。nが4以上の場合は、重合が煩雑になったり� ��酸無水物基の環化が困難になる傾向にある� ��

 酸無水物基の導入方法としては、酸無水� ��基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重� ��体に導入し、そののちに環化させることが� ��ましい。特に、一般式(2):

(式中、R ² は水素またはメチル基を表わす。R ³ は水素、メチル基またはフェニル基を表わし 、3つのR ³ のうち少なくとも2つはメチル基および/また� ��フェニル基から選ばれ、3つのR ³ は互いに同一でも異なっていてもよい。)で� �される単位を少なくとも1つ有するアクリル� ��ブロック共重合体を溶融混練して、環化導� ��することが好ましい。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)および� ��クリル系重合体ブロック(b)への一般式(2)で� ��される単位の導入は、一般式(2)に由来する� ��クリル酸エステル、またはメタアクリル酸� ��ステル単量体を共重合することによって行� ��うことができる。単量体としては、(メタ)� �クリル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプ ロピル、(メタ)アクリル酸α,α-ジメチルベン� ��ル、(メタ)アクリル酸α-メチルベンジルな� �があげられるが、これらに限定するもので� �ない。これらのなかでも、入手性や重合容� �性、酸無水物基の生成容易性などの点から(� ��タ)アクリル酸-t-ブチルが好ましい。なお、 本願において、(メタ)アクリル酸とは、アク� ��ル酸およびメタアクリル酸を意味する。

 酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆� ��を有するアクリル系ブロック共重合体を高� ��下で加熱することにより行うのが好ましく� ��180~300℃で加熱することが好ましい。180℃よ り低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾 向があり、300℃より高くなると、酸無水物基 の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合 体自体が分解することがある。

 カルボキシル基は、メタアクリル系重合� ��ブロック(a)、アクリル系重合体ブロック(b)� ��主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に� ��入されていても良いが、メタアクリル系重� ��体ブロック(a)およびアクリル系重合体ブロ� ��ク(b)への導入の容易性から、主鎖中へ導入� ��れていることが好ましい。

 カルボキシル基の導入は、カルボキシル� ��を有する単量体が重合条件下で触媒を失活� ��ることがない場合は、直接重合により導入� ��ることが好ましく、カルボキシル基を有す� ��単量体が重合時に触媒を失活させる場合に� ��、官能基変換によりカルボキシル基を導入� ��るのが好ましい。

 官能基変換によりカルボキシル基を導入� ��る方法では、カルボキシル基を適当な保護� ��で保護した形、または、カルボキシル基の� ��駆体となる官能基の形でアクリル系ブロッ� ��共重合体に導入し、そののちに公知の化学� ��応で官能基を生成させることができる。こ� ��方法により、カルボキシル基を導入するこ� ��ができる。

 例えば、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メ� �)アクリル酸トリメチルシリルなどのように� ��カルボキシル基の前駆体となる官能基を有� ��る単量体を含むアクリル系ブロック共重合� ��を合成し、加水分解もしくは酸分解など公� ��の化学反応によってカルボキシル基を生成� ��せる方法(特開平10-298248号公報、特開2001-2341 46号公報)や、例えば、(メタ)アクリル酸-t-ブ� ��ル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ) アクリル酸α,α-ジメチルベンジル、(メタ)ア� ��リル酸α-メチルベンジルなどの単位量を含� ��アクリル系ブロック共重合体を合成し、溶� ��混練する方法(特開2006-104419号公報)により導 入することができる。

 エポキシ基は、エポキシ環を含有する有� ��基であればとくに限定されないが、たとえ� ��、1,2-エポキシエチル基、2,3-エポキシプロ� �ル基(すなわちグリシジル基)、2,3-エポキシ-2 -メチルプロピル基などのエポキシ環を有す� �脂肪族炭化水素(たとえばアルキル)基;3,4-エ� ��キシシクロヘキシル基などのエポキシ環を� ��する脂環式炭化水素基などをあげることが� ��きる。これらは、所望の反応性、反応速度� ��入手の容易さ、コストなどから選択すれば� ��く、とくに制限はないが、これらの中では� ��手の容易さなどからはグリシジル基が最も� ��ましい。

 エポキシ基を有する単量体としては、た� ��えば、メタアクリル酸グリシジル、2,3-エポ キシ-2-メチルプロピルメタアクリレート、(3, 4-エポキシシクロヘキシル)メチルメタアクリ レートなどのメタアクリル酸とエポキシ環を 含有する有機基含有アルコールとのエステル ;アクリル酸グリシジル、2,3-エポキシ-2-メチ� ��プロピルアクリレート、(3,4-エポキシシク� �ヘキシル)メチルアクリレートなどのアクリ� ��酸とエポキシ環を含有する有機基含有アル� ��ールとのエステル;4-ビニル-1-シクロヘキセ� ��1,2エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和� ��合物などをあげることができる。これらは� ��所望の反応性、反応速度、入手の容易さ、� ��ストなどから選択すればよく、とくに制限� ��ないが、これらの中では入手の容易さなど� ��らはメタアクリル酸グリシジル、アクリル� ��グリシジルが好ましい。

 水酸基は、水酸基を含有する(メタ)アク� �ルモノマーをアクリル系ブロック共重合体(A )の重合時に直接重合してもよく、アクリル� �ブロック共重合体(A)を重合した後に、ジオ� �ル成分にてエステル化反応やエステル交換� �応を利用して導入しても良い。反応が容易� �ある点から、水酸基を含有する(メタ)アクリ ルモノマーをアクリル系ブロック共重合体(A) の重合時に直接重合することが好ましい。こ こで、本願において、(メタ)アクリルとは、� ��クリルまたはメタアクリルを意味する。

 具体的な(メタ)アクリルモノマーとして� �、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(� �タ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ )アクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア クリル酸-4-ヒドロキシブチル、ブレンマーE� �リーズ(日本油脂(株))、ブレンマーPEシリー� �(日本油脂(株))、ブレンマーAEシリーズ(日本� ��脂(株))、ブレンマーPシリーズ(日本油脂(株) )、ブレンマーPPシリーズ(日本油脂(株))、ブ� �ンマーAPシリーズ(日本油脂(株))、ブレンマ� �PEPシリーズ(日本油脂(株))、ブレンマーAEPシ� ��ーズ(日本油脂(株))、ブレンマーPETシリーズ (日本油脂(株))、ブレンマーAETシリーズ(日本� ��脂(株))、ブレンマーPPTシリーズ(日本油脂(� �))、ブレンマーAPTシリーズ(日本油脂(株))な� �が例示される。

 これらの化合物は、それぞれ単独で又は2 種以上を組み合わせて用いることができる。 このうち、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエ� ��ル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピ� �、(メタ)アクリル酸-4-ヒドロキシブチルが重 合の点で容易であることや、入手容易性の点 で好ましい。

 上記、官能基を有する単量体単位の含有� ��は、アクリル系ブロック共重合体(A)の構造� ��及び組成、アクリル系ブロック共重合体(A)� ��構成するブロックの数、ガラス転移温度、� ��らびに、官能基の含有される部位及び様式� ��熱可塑性ポリウレタン系樹脂との相容性に� ��って、変化する。そのため、必要に応じて� ��定すれば良いが、アクリル系ブロック共重� ��体(A)全体中の0.1重量%以上が好ましく、0.5重 量%以上がより好ましい。0.1重量%未満である� ��、アクリル系ブロック共重合体(A)と熱可塑� ��ポリウレタン系樹脂(B)との相容性を改善す� ��効果が充分でなくなる傾向がある。

 <アクリル系ブロック共重合体(A)の製法> ;
 アクリル系ブロック共重合体(A)を製造する� ��法は、とくに限定するものではないが、開� ��剤を用いた制御重合を用いることが好まし� ��。制御重合としては、リビングアニオン重� ��や連鎖移動剤を用いるラジカル重合法、近� ��開発されたリビングラジカル重合法があげ� ��れる。なかでも、アクリル系ブロック共重� ��体の分子量および構造の制御の点から、リ� ��ングラジカル重合法により製造するのが好� ��しい。

 リビングラジカル重合法は、重合末端の� ��性が失われることなく維持されるラジカル� ��合法である。リビング重合とは狭義におい� ��は、末端が常に活性をもち続ける重合のこ� ��を指すが、一般には、末端が不活性化され� ��ものと活性化されたものが平衡状態にある� ��リビング重合も含まれる。ここでの定義も� ��者である。

 リビングラジカル重合法としては、ポリ� ��ルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、� ��バルトポルフィリン錯体(ジャーナル・オブ ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Che m.Soc.)、1994年、第116巻、7943頁)やニトロキシ� �化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの(� ��クロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、� �27巻、7228頁)、有機ハロゲン化物などを開始� ��とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ� ��カル重合法(Atom Transfer Radical Polymerization:AT RP)などをあげることができる。本発明におい て、これらのうちいずれの方法を使用するか はとくに制約はないが、制御の容易さの点な どから国際公開第2004/13192号パンフレットな� �に記載された原子移動ラジカル重合法を用� �るのが好ましい。

 <熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)>
 熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)としては、� ��えば、(イ)有機ジイソシアネート、(ロ)鎖伸 張剤、(ハ)高分子ポリオールからなる熱可塑� ��ポリウレタン系樹脂が挙げられる。熱可塑� ��ポリウレタン系樹脂(B)は、いかなる方法で� ��造しても良く、例えば上記(イ)成分と予め� �一に混合した(ロ)成分および(ハ)成分とを高� ��攪拌混合して、これを離型処理したバット� ��に流延して、必要に応じて200℃以下の温度� ��反応させることにより製造するか、或いは� ��(イ)成分と(ロ)成分を加えて末端イソシアネ ート基のプレポリマーとした後、(ハ)成分を� ��えて高速攪拌混合し、これを離型処理した� ��ット上に流延して、必要に応じて200℃以下� ��温度で反応させることにより製造するなど� ��従来より公知の技術を利用できる。

 熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)としては� ��エステル系、エーテル系の熱可塑性ウレタ� ��系樹脂を好ましく使用することができ、ア� ��リル系ブロック共重合体(A)との相溶性の観� ��より、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が� ��り好ましい。

 有機ジイソシアネート(イ)としては、従� �より公知のものを適宜使用することができ� �が、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ� �ト、リジンジイソシアネート、イソホロン� �イソシアネート、キシレンジイソシアネー� �、シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-ジ シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水 素化キシリレンジイソシアネート、トルイジ ンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシ� �ネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4� ��-ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フ� ��ニレンジイソシアネート、m-フェニレンジ� �ソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネ� ��ト、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジ� �ソシアネート、などを単独であるいはこれ� �を二以上組み合わせて使用できる。また、� �機イソシアネート化合物として、所望によ� �、トリフェニルメタントリイソシアネート� �どのような3官能以上の多価イソシアネート� ��合物を併用することもできる。

 鎖伸張剤(ロ)としては、特に制限はなく� �通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来� �ら使用されている鎖伸長剤のいずれを使用� �てもよいが、イソシアネート基と反応し得� �活性水素原子を分子中に2個以上有する低分� ��化合物を使用することが好ましいく、特に� ��分子量が500より小さいジヒドロキシ化合物� ��使用するのが好ましい。このようなものと� ��ては、例えば、エチレングリコール、1,2-プ ロピレングリコール、1,3-プロピレングリコ� �ル、2,3-ブチレングリコール、1,4-ブタンジオ ール、2,2’-ジメチル-1,3-プロパンジオール、 ジエチレングリコール、1,5-ペンタンジオー� �、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサン-1,4 -ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール 、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、 1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビス(β-ヒ� ��ロキシエチル)テレフタレート、キシリレン グリコール等のジオール類などを単独である いはこれらを二以上組み合わせて使用できる 。

 高分子ポリオール(ハ)としては、平均分� �量が500~4000のジヒドロキシ化合物を使用する のが好ましく、ポリエステルポリオール、ポ リエーテルポリオールを用いるのが好ましい 。また、これらに他の高分子ポリオールを混 合して用いてもよく、このようなものとして は、例えば、ポリカーボネートポリオール、 ポリエステルポリカーボネートポリオール、 ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重 合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、 シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポ リオールなどが挙げられる。

 上記のポリエステルポリオールは、ジカ� ��ボン酸成分とジオール成分および必要に応� ��て他の成分を用い、エステル化法またはエ� ��テル交換法による公知の重縮合法により製� ��することができる。また、ポリエステルポ� ��オールは、ジオール成分の存在下にラクト� ��を開環重合させることによっても製造する� ��とができる。

 ポリエステルポリオールの製造に用いる� ��カルボン酸成分としては、ポリエステルの� ��造において一般的に使用されているジカル� ��ン酸成分、例えば、コハク酸、グルタル酸� ��アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア� ��ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メ� ��ルコハク酸、2-メチルグルタル酸、3-メチル グルタル酸、トリメチルアジピン酸、2-メチ� ��オクタン二酸、3,8-ジメチルデカン二酸、3,7 -ジメチルデカン二酸等の炭素数4~12の脂肪族� ��カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、 ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカ ルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オ� �トフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の� �香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメ� ��ット酸等の3官能以上の多価カルボン酸;そ� �らのエステルまたはそれらの酸無水物等の� �ステル形成性誘導体などを挙げることがで� �る。これらのジカルボン酸成分は、1種類の� ��のを使用してもよいし、2種以上を併用して もよい。

 ポリエステルポリオールの製造に用いる� ��オール成分としては、ポリエステルの製造� ��おいて一般的に使用されているもの、例え� ��、エチレングリコール、ジエチレングリコ� ��ル、トリエチレングリコール、プロピレン� ��リコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル- 1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロ� �ンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタン ジオール、2-メチル-1,4-ブタンジオール、ネ� �ペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール� ��3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサ� �ジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタ ンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール� �2,7-ジメチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナ� ��ジオール、2-メチル-1,9-ノナンジオール、2,8 -ジメチル-1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジ� ��ール等の炭素数2~15の脂肪族ジオール;1,4-シ� ��ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ� ��ノール、シクロオクタンジメタノール等の� ��環式ジオール;1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキ� ��)ベンゼン等の芳香族ジオール;トリメチロ� �ルプロパン、トリメチロールエタン、グリ� �リン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエ� �スリトール、ジグリセリン等の1分子当たり� ��水酸基数が3以上である多価アルコールなど が挙げられる。ポリエステルポリオールの製 造に当たっては、これらのジオール成分は、 1種類のものを使用してもよいし、2種以上を� ��用してもよい。

 ジオール成分の存在下にラクトンを開環� ��合させて得られるポリラクトンジオールと� ��ては例えばポリプロピオラクトンジオール� ��ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロ� ��クトンジオール等が挙げられる。

 ポリエーテルポリオールとしては、環状� ��ーテル(例えば、エチレンオキサイド、プロ ピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド 、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロ フランなど)の開環重合により得られるポリ� �ーテルジオール、グリコール(例えば、エチ� ��ングリコール、プロピレングリコール、1,4- ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタン� ��オール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9 -ノナンジオール、1,10-デカンジオールなど)� �重縮合により得られるポリエーテルジオー� �などが挙げられる。例えば、ポリプロピレ� �エーテルグリコール、ポリテトラメチレン� �ーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエ� �テルグリコール、その他の共重合ポリエー� �ルグリコール等が挙げられる。ポリエーテ� �ポリオールとしては、1種類のものを使用し� ��もよいし、2種類以上を併用してもよい。

 ポリカーボネートポリオールとしては、� ��えば、ジオール成分とジアルキルカーボネ� ��ト、アルキレンカーボネート、ジアリール� ��ーボネート等のカーボネート化合物との反� ��により得られるものが挙げられる。ポリカ� ��ボネートポリオールを構成するジオール成� ��としては、ポリエステルポリオールの構成� ��分として先に例示したジオール成分を使用� ��ることができる。また、ジアルキルカーボ� ��ートとしては、例えば、ジメチルカーボネ� ��ト、ジエチルカーボネートなどを挙げるこ� ��ができ、また、アルキレンカーボネートと� ��ては、エチレンカーボネートなどを挙げる� ��とができ、ジアリールカーボネートとして� ��、例えば、ジフェニルカーボネートなどを� ��げることができる。例えば、ポリヘキサメ� ��レンカーボネートジオール、ポリヘキサメ� ��レンカーボネートジオールにラクトンを開� ��付加重合して得られるジオール、ポリヘキ� ��メチレンカーボネートジオールと他のポリ� ��ステルジオール、ポリエーテルジオール、� ��リエーテル・エステルジオールとの共縮合� ��等が挙げられる。ポリカーボネートポリオ� ��ルとしては、1種類のものを使用してもよい し、2種類以上を併用してもよい。

 本発明の熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B)� ��数平均分子量にも特に制限はないが、5,000� �ら1,000,000が好ましく、10,000から500,000が特に� ��ましい。数平均分子量が5,000未満の場合、� �械的な特性が不十分となる傾向があり、ま� �、1,000,000を超える場合、成形性が低下する� �向がある。

 <熱可塑性樹脂組成物>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル� ��ブロック共重合体(A)および熱可塑性ポリウ� ��タン系樹脂(B)からなり、アクリル系ブロッ� ��共重合体(A)と熱可塑性ポリウレタン系樹脂( B)を、(A):(B)=1:99~60:40の重量比で含有すること� ��好ましく、(A):(B)=5:95~55:45の重量比で含有す� ��ことがより好ましく、(A):(B)=25:75~50:50の重量 比で含有することが特に好ましい。アクリル 系ブロック共重合体(A)の含有量が60重量%より 多いときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の 耐熱性が低下する。また、アクリル系ブロッ ク共重合体(A)の含有量が1重量%より少ないと� ��は、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性� ��善効果が低下する。

 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要� ��応じて、熱可塑性樹脂を添加しても良い。� ��の熱可塑性樹脂を添加することにより、概� ��可塑性樹脂組成物の機械強度、その他特性� ��向上させることができる。

 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩� ��ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ� ��ロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合体� ��脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポ� ��スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル� ��樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポ� ��スルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ� ��イミド系樹脂が挙げられる。これらは少な� ��とも一種用いることができる。ただし、熱� ��塑性樹脂はこれらに限定されるものではな� ��、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ� ��スチレン系エラストマー、オレフィン系エ� ��ストマー、エステル系エラストマー、塩化� ��ニル系エラストマー、アミド系エラストマ� ��等も用いることができる。

 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に� ��じて、各種柔軟性付与剤を添加しても良い� ��柔軟性付与剤を添加することにより、熱可� ��性樹脂組成物の低硬度化、伸びの向上を期� ��できる。

 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可� ��性樹脂組成物および得られる成形体の諸物� ��の調整を目的として、安定剤、難燃剤、顔� ��、帯電防止剤、離型剤、滑剤、抗菌抗カビ� ��などをさらに添加してもよい。このうち、� ��定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫� ��線吸収剤などが挙げられる。これらの添加� ��は、必要とされる物性や、使用される用途� ��に応じて、適宜最適な物を選択すれば良い� ��

 <熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のア� ��リル系ブロック共重合体(A)と熱可塑性ポリ� ��レタン系樹脂(B)を用いて製造される。

 前記組成物の製造に使用する混練機とし� ��は、加熱と混練とを同時に行ない得る種々� ��装置が使用可能であって、たとえば通常の� ��ムの加工に用いられるバンバリー、ニーダ� ��、単軸または多軸の押出機などがあげられ� ��。さらに必要に応じて、プレス機や射出成� ��機などを用いて該組成物を成形することが� ��きる。前記組成物製造の混練温度は100~350℃ が好ましく、150~300℃がより好ましい。100℃� �り低いと、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の� �融が不十分となり、不均一な混練となる。� �た、350℃よりも高いと、アクリル系ブロッ� �共重合体(A)や熱可塑性ポリウレタン系樹脂� �体が、分解する傾向にある。

 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑� ��樹脂に対し、一般に使用される成形方法、� ��よび成形装置を使用し成形でき、例えば、� ��出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成� ��、カレンダー成形、真空成形、発泡成形な� ��の任意の成形加工法によって成形加工する� ��とができる。