Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Estern als Schmierfahig- keitsverbesserern in Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis insbesondere bei Dieseltreib¬ stoffen.

Treibstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis also insbesondere Benzin und Diesel enthalten übli¬ cherweise eine Vielzahl von Additiven, um deren Gebrauchsfähigkeit zu verbessern. In den letzten Jahren hat sich die Tendenz verstärkt, aus Gründen des Umweltschutzes den Anteil an Schwefel in Treibstoffen weites gehend zu reduzieren. Auf diese kann die SOχ-Emission der Verbrennung der Treibstoffe deutlich reduziert werden.

Allerdings führt der weitgehende Verzicht auf Schwefelverbindungen und freien Schwefel im Treibstoff, wie er heute möglich ist auch dazu, dass sich die Schmiereigenschaften dieser

Treibstoffe verschlechtern. Es besteht daher ein Bedarf an Additiven, die geeignet sind die

Schmiereigenschaften von Treibstoffen und insbesondere von Dieseltreibstoffen zu erhöhen, wobei durch den Einsatz dieser Additive natürlich keine umweltschädlichen Emissionen aus- gelöst werden sollen. Des weiteren müssen die Additive alle sonst an Additive in diesem Be- reich gestellten technischen Eigenschaften erfüllen, also insbesondere die Verbrennung des

Treibstoffes nicht behindern und keine schädlichen Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen der Treibstoffe aufweisen.

In der US 6,280,488 werden Additivmischungen die ein aschefreies Dispersionsmittel in Kombination mit Carbonsäureestern enthalten offenbart, wobei dieses Additiv die Schmierfä¬ higkeit des Öls erhöht. In einem Beispiel wird ein Glycerinmonooleat als Additiv getestet gegenüber Mitteln die neben dem Glycerinmonooleat noch die Dispergiermittel im Sinne der technischen Lehre der US 6,280,488 aufweisen. Aus der Tabelle 4 in Spalte 12 der US 6,280,488 kann entnommen werden, dass der Einsatz des Glycerinmonooleats alleine nicht geeignet ist, die Schmierfähigkeit von Dieselöl im ausreichenden Maße zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein wirksames Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treibstoffen, insbesondere von schwefelarmen

Treibstoffen und insbesondere von schwefelarmen Dieseltreibstoffen bereitzustellen. l

Es zeigte sich, dass der Einsatz bestimmter Polyolester die gewünschten Eigenschaften auf¬ weist und somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst werden konnte.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von Estern, hergestellt durch Umsetzung von Karbonsäuren der allgemeinen Formel R-COOH, in der R für einen einfachen, oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 11 bis 21 C- Atomen steht, bzw. Mischungen dieser Carbonsäuren, mit Diglycerin, Oli- goglycerinen und/oder Polyglycerinen, als S chmierfähigkeits verbesserer in Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis.

Ester von Karbonsäuren der Formel R-COOH mit Polyolen sind an sich bekannte Verbindun¬ gen. In der US 3,637,774 werden Ester von Polyglycerinen und deren Herstellung beschrie¬ ben. Im Rahmen der hier beanspruchten technischen Lehre werden solche Ester zur Schmier- fähigkeitsverbesserung eingesetzt, deren Alkoholkomponente entweder ein Diglycerin oder ein Oligoglycerin, dass heißt ein durch Oligomerisierung von 2 bis 5 Molen Glycerin mitein¬ ander gestelltes Ausgangsprodukt. Des weiteren geeignet und bevorzugt sind Polyglycerine, d.h. Kondensationsprodukte von mehr als 5 Mol Glycerin miteinander. Zu den physikalischen Eigenschaften der Di-, Oligo- und Polyglyceride sei der Einfachheit halber verwiesen auf die Tabellen I, Ia und II in den Spalten 3 und 4 der US 3,637,774.

Die Polyole im Sinne der vorläufigen vorliegenden Erfindung werden auf an sich bekannte Art und Weise in Gegenwart saurer und alkalischer Katalysatoren mit den Karbonsäuren all¬ gemeinen Formel R-COOH oder deren Derivate die beispielsweise deren Methylester umge- setzt. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist dabei, dass die zur Veresterung eingesetz¬ ten Karbonsäuren ganz oder überwiegend einfach oder mehrfach ungesättigt sind. Besonders bevorzugt ist die Veresterung der Polyole mit Ölsäure. Da der Einsatz von reiner Ölsäure kos¬ tenintensiv ist, ist es im Sinne der vorliegenden technischen Lehre bevorzugt, Ölsäuremi- schungen technischen oder natürlichen Ursprungs einzusetzen die ein besonders hohen Anteil an Ölsäure enthalten. Vorzugsweise wären solche Säuremischungen eingesetzt die mehr als 50 Mol %, vorzugsweise mehr als 75 Mol % und insbesondere mehr als 90 Mol % an Ölsäure enthalten. Besonders bevorzugt ist es dabei auf Fettsäuremischungen zurück zu greifen, die aus Raps- oder Rüböl gewonnen werden.

Rapsöl oder Rüböl wird aus den Samen von Raps oder Rübsen gewonnen. Rapssaat enthält ca. 40-50% Öl u. ca. 30% Eiweiß. Alte Raps-Sorten enthalten hohe Anteile (35-64%) Eruca- säure, 5-10% Gondosäure [(Z)-11-Eicosensäure, C ₂₀ H ₃₈ O ₂ , MR 310,52, Schmelzpunkt: 24- 25 ⁰ C] und Nervonsäure neben 13-38% Ölsäure, 10-22% Linolsäure und 2-10% Linolensäu- re. Neue Raps-Sorten enthalten gewöhnlich <2% der langkettigen Monoenfettsäuren. Die Züchtung neuer Sorten führte zu sogenannte Doppelnull- od. „OO-Sorten" (low erucic acid rapeseed, LEAR), die sowohl Erucasäure als auch toxische Glucosinolate nur noch in Spuren enthalten, während sie reich an Ölsäure (50-65%), Linolsäure (15-30%) u. Linolensäure (5- 13%) sind. Bevorzugt wird im Sinne der vorliegenden technischen Lehre ein Ester aus einem Di-, Oligo- oder Polyglycerin mit einer Fettsäuremischung eingesetzt, wobei diese Fettsäure¬ mischungen auf Basis von ölsäurereichen und erukasäurearmen Fettsäuremischungen auf Ba¬ sis von Raps- oder Rüböl gewonnen wurde. Die bevorzugte Alkoholkomponente ist dabei das Diglycerin.

Die Ester im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen eine Säurezahl nach DIN 53169 von maximal 1,0 vorzugsweise weniger als 1,0 und insbesondere von kleiner als 0,6 auf. Neben den Estern der ungesättigten Säure mit Di-, Oligo- und/oder Polyglycerinen können die Addi¬ tive auch noch weniger als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge am eingesetzten Ester an Karbonsäureestern mit gesättigten Karbonsäuren enthalten. Bevorzugt ist es allerdings im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, solche Additive auszuwählen, die besonders hohe Anteile an Estern von den bezeichneten Polyolen mit ungesättigten Säuren aufweisen. Die Glycerinester der vorliegenden Erfindung können partiell oder vollständig verestert sein, d.h. es können teilweise oder alle freien OH-Funktionen der Polyole mit Carbonsäuren umgesetzt worden sein.

Die Ester werden erfindungsgemäß dem Treibstoff in Mengen von 10 bis 1000 ppm, vor¬ zugsweise 50 bis 200 ppm und insbesondere in Mengen von 70 bis 120 ppm, bezogen auf die Menge an Treibstoff zugesetzt. Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe auf Basis von Kohlenwasserstoffen, deren freie Verbren- nungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstof¬ fe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Ben¬ zin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen oder Dieseltreibstoff. Besonders bevorzugt ist die

Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Dieselkraftstoff.

Dieselkraftstoffe bezeichnen schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasser¬ stoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefmen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungsmethode ab: übliche Produkte haben eine Dichte von 0,83-0,88, einen Siedepunkt im Bereich von 170-360 ⁰ C und einen Flammpunkt zwischen 70-100 ⁰ C. Diesel erhält man bei der Destillation von Erdöl aus dem Gasöl, beim Kracken, aus den Teeren, die bei der Schwelung (oder Hydrierung) von Braun- od. Steinkohlen gewon- nen werden, und durch Hydrierung des Kohleextrakts. Diesel für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL. Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitativen Angabe die Cetan- Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter oder schwerer zu zünden. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnelllaufenden CZ >45. Zu den Qualitätsmerkmalen von Diesel gehört auch das Kälteverhalten, das durch den Cloudpoint oder bevorzugt durch den Grenzwert der FiIt- rierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP), diejenige Temperatur, bei der durchgesaugter Diesel ein Filter blockiert, beschrieben werden kann. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedri¬ ger Schwefel-Gehalt. In DIN-EN 590 (05/1993) sind die Anforderungen und Prüfverfahren für Diesel europaeinheitlich spezifiziert. Dem Diesel werden Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Ein- spritzdüsen sauber), Entschäumer, manchmal auch Qualmverminderer als Additive zugesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Treibstoffen insbesondere von Dieselöl, wobei man dem Dieselöl¬ ester bzw. Estermischungen gemäß der obigen Beschreibung in Mengen von 10 bis 1000 ppm zusetzt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit solchen Treibstoffen durchge¬ führt, deren Schwefelgehalt möglichst gering, vorzugsweise unter 0,2 Gew.% Schwefel bezo¬ gen auf Gesamtmenge Treibstoff liegt.

Beispiele

Herstellung eines Diglycerinfettsäureesters:

3 mol einer Fettsäuremischung auf Basis Sonnenblumenöl mit einer Säurezahl von 211 (Ede- nor SB 00, Fa. Cognis), wurden mit 2 mol Diglycerin in Gegenwart eines Katalysators (Zin- noxalat) vermischt und bei Temperaturen bis 250 ⁰ C verestert. Das entstandene Produkt war gelb, klar und viskos. Die Säurezahl wurde mit 0,9 gemessen.

Anschließend wurde das Produkt im HFRR-Test (gemäß ISO 12156-1) geprüft. Als Ver¬ gleich wurde ein Dieselöl ohne Zusätze getestet. Die Ergebnisse waren wir folgt:

HFRR-Wert (EN 590) Diesel (Standard) 615 Diesel + 100 ppm Diglycerinester 194 Diesel + 200 ppm Diglycerinester 193