以下、本発明の好ましい実施形態につい� ��詳細に説明する。

1.電極触媒の構成
 本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は� ��金合金からなる触媒成分と、任意成分とし� ��該触媒成分を担持する担体と、該触媒成分� ��被毒を緩和する金属酸化物とを含む。

1-1.触媒成分
 本発明の燃料電池用電極触媒において使用� ��れる触媒成分は、白金又は白金および遷移� ��属からなる白金合金である。白金は高価な� ��金属であり、アノード触媒、カソード触媒� ��もに、少ない担持量で十分な性能を発揮さ� ��ることが好ましい。本発明の燃料電池用電� ��触媒において、白金および種々の遷移金属� ��らなる合金触媒を用いることにより、触媒� ��性を損なうことなく白金使用量を削減する� ��とが可能となる。

 特定の実施形態において、前記遷移金属� ��しては、以下:ルテニウム(Ru)、モリブデン(M o)、オスニウム(Os)、コバルト(Co)、ロジウム(R h)、イリジウム(Ir)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、チ� ��ン(Ti)、タングステン(W)、パラジウム(Pd)、� �ニウム(Re)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニオ� �(Nb)、タンタル(Ta)、及び金(Au);から選択され� ��1種以上であるものが好ましく例示される。

 白金又は白金合金の担持密度は、電極触� ��の総重量に対する担持された白金又は白金� ��金の重量%で定義される。かかる担持密度は 、白金の場合には、白金重量/(白金重量+担体 重量)×100の計算式により算出される。また、 白金合金の場合には、(白金重量+遷移金属重� ��)/(白金重量+遷移金属重量+担体重量)×100の� �算式により算出される。本発明の燃料電池� �電極触媒において、白金又は白金合金の担� �密度は10~60重量%であることが好ましい。

 白金合金の組成は、担持された白金合金� ��総重量に対する白金及び/又は遷移金属の重 量%で定義される。かかる組成は、白金重量/( 白金重量+遷移金属重量)×100の計算式により� �出される。本発明の燃料電池用電極触媒に� �いて、白金合金の組成は白金が90~100重量%に� ��して遷移金属が0~10重量%であることが好ま� �い。

1-2.担体
 本発明の燃料電池用電極触媒において使用� ��れる担体は任意成分であって、触媒成分を� ��持するために該電極触媒に加えられる。そ� ��故、触媒成分を担持できるとともに、それ� ��体が導電性を具備するものであれば特に限� ��されるものではない。燃料電池用電極触媒� ��慣用されている様々な材料を使用すること� ��できる。触媒成分を担持する目的のために� ��例えばカーボンブラックのような、導電性� ��具備し、かつ比表面積が大きい担体材料が� ��ましい。前記のような特徴を具備する担体� ��用いることにより、より広い触媒担持面積� ��確保することが可能となる。これによって� ��担持される触媒粒子の微小化を図ることが� ��きるため、結果として触媒活性を向上させ� ��ことが可能となる。

 本発明の燃料電池用電極触媒において使用� ��れる担体は、電気抵抗率が0.05~0.50 ω・cmで� ��ることが好ましい。また、比表面積が30~1500  m ² /gであることが好ましい。ここで電気抵抗率� ��JIS K1469によって測定することができる。ま た、比表面積は窒素BET吸着法によって測定す ることができる。好適な担体材料は、限定す るものではないが、例えばKetjen EC(ケチェン� ��ラックインターナショナル製)、アセチレン ブラック(ケチェンブラックインターナショ� �ル製)、バルカンXC-72R(Cabot製)又はデンカブラ ック(DENKA製)のようなカーボン粉末である。

1-3.金属酸化物
 本発明の燃料電池用電極触媒において使用� ��れる金属酸化物は任意成分であって、触媒� ��毒を緩和する目的およびSMSI効果を引き出す 目的で該電極触媒に加えられる。金属酸化物 を電極触媒に加えることにより、触媒被毒に よる触媒性能の低下を軽減して質量活性を向 上させることが可能となるとともに、SMSI効� �によって電極触媒の触媒活性及び/又は選択� ��を向上させることが可能となる。金属酸化� ��の添加による前記の好ましい効果について� ��、以下においてさらに詳細に説明する。

 特定の実施形態において使用される金属� ��化物としては、酸化ハフニウム、酸化タン� ��ル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化シリコ� ��及び酸化スズから選択される遷移金属酸化� ��の1種以上が好ましく例示される。

 前記金属酸化物が配置される位置・場所� ��は制限がなく、例えば、(1)前記担体表面及� ��/又は内部に含まれる、(2)前記白金又は白金 合金からなる触媒成分中に助触媒として含ま れる、(3)前記白金又は白金合金からなる触媒 成分のコア材として含まれる、(4)電極触媒中 に添加剤として含まれる、(5)前記担体として 含まれる、から選択される。前記金属酸化物 は白金又は白金合金からなる触媒成分中に助 触媒として含まれることが好ましい。

1-4.電極触媒の製造方法
 本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は� ��金合金からなる触媒成分を、当業界で慣用� ��れる様々な方法を用いて担体に担持するこ� ��で製造される。本発明の燃料電池用電極触� ��は、金属態もしくは金属錯体である触媒成� ��と担体を水中で接触させて混合物とする工� ��(接触工程);該混合物に塩基を加えてアルカ� ��性とし、金属態もしくは金属錯体である触� ��成分を不溶性の水酸化物として担体表面に� ��出させる工程(析出工程);触媒成分水酸化物� ��析出した担体を回収する工程(回収工程);回� ��した担体を真空下で乾燥する工程(乾燥工程 );ならびに乾燥した担体を水素雰囲気下で熱� ��元して、金属態の触媒成分が担体に担持し� ��電極触媒粉末を得る工程(熱還元工程)を含� �方法によって製造される。

 前記の製造方法は、触媒成分の被毒を緩� ��する金属酸化物を助触媒として加えるため� ��、前記熱還元工程で得られた電極触媒粉末� ��金属塩を水中で接触させて混合物とする工� ��(金属塩接触工程);該混合物に塩基を加えて� ��ルカリ性とし、金属塩を不溶性の金属水酸� ��物として電極触媒粉末表面に析出させる工� ��(金属水酸化物析出工程);金属水酸化物が析� ��した電極触媒粉末を回収する工程(金属水酸 化物回収工程);回収した電極触媒粉末を真空� ��で乾燥する工程(金属水酸化物乾燥工程);な� ��びに乾燥した電極触媒粉末を不活性ガス雰� ��気下で焼成して、金属酸化物を含む電極触� ��粉末を得る工程(焼成工程)をさらに含んで� �よい。

 本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒成� ��の被毒を緩和する金属酸化物を担体として� ��んでいてもよい。かかる実施形態において� ��本発明の燃料電池用電極触媒は、金属態も� ��くは金属錯体である触媒成分と、担体とし� ��使用される金属酸化物を水中で接触させて� ��合物とする工程(接触工程);該混合物に塩基� ��加えてアルカリ性とし、金属態もしくは金� ��錯体である触媒成分を不溶性の水酸化物と� ��て金属酸化物表面に析出させる工程(析出工 程);触媒成分水酸化物が析出した金属酸化物� ��回収する工程(回収工程);回収した金属酸化� ��を真空下で乾燥する工程(乾燥工程);ならび� ��乾燥した金属酸化物を水素雰囲気下で熱還� ��して、金属態の触媒成分が金属酸化物に担� ��した電極触媒粉末を得る工程(熱還元工程)� �含む方法によって製造される。

2.IRスペクトルによる触媒被毒特� �の評価
 白金を触媒成分とする燃料電池用電極触媒� ��おいて、触媒活性に大きな影響を与える原� ��の1つは触媒被毒である。カソード触媒にお いては、反応中間体であるOHが白金表面に一� ��被毒し、これがカソード反応((1/2)O ₂ +2H ⁺ +2e ^- →H ₂ O)を阻害するOH被毒が知られている。OH被毒は 白金表面の電子密度と相関があるため、該電 子密度を低下させることによりOH被毒を緩和� ��ることが可能である。一方、アノード触媒� ��おいては、特に天然ガスなどを燃料とする� ��質器と組み合わせて使う燃料電池の場合、� ��質ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)が白金表 面に一時被毒し、アノード反応(H ₂ →2H ⁺ +2e ^- )を著しく阻害するCO被毒が知られている。CO� ��毒は白金表面にCO分子が吸着されることに� �り起きるため、Pt‐C結合強度を低下させる� �とによりCO被毒を緩和することが可能である 。

 一般に有機化合物の赤外線(IR)吸収は、該 化合物を構成する各原子間の結合強度に比例 する。すなわち、より結合強度の高い結合は 、より大きなエネルギーに相当するIRを吸収� ��る。ここでIRのエネルギーは波長に反比例� �るため、その逆数である波数に比例する。� �れ故、複数の外的環境下で特定の有機化合� �のIRスペクトルを測定した際に吸収ピークの 波数シフトが観測された場合、高波数領域へ のシフトは吸収エネルギーの増加を表すこと から、外的環境の変化によって生じた結合強 度の相対的な向上を表すことになる。

 前記原理に基づいて、本発明の電極触媒� ��おいて触媒成分として含まれる白金表面に� ��着したCOのIRスペクトルを測定することによ り、C‐O結合の吸収ピークの波数を白金表面� ��電子密度の指標とすることができる。すな� ��ち、白金表面に吸着したCOの吸収ピークの� �数が高波数領域へシフトすれば、該CO分子中 のC‐O結合強度が相対的に向上したことを意� ��する。COは白金表面に吸着されているので� �C‐O結合強度の相対的向上は、白金表面の電 子密度低下に伴うPt‐C結合強度の相対的低下 に起因すると考えられる。

 白金表面に吸着したCOの吸収ピーク波数� �高波数領域へのシフトは、白金表面の電子� �度が低下したことを意味するため、カソー� �触媒で問題となるOH被毒の傾向が低いことを 意味する。また、前記高波数領域へのシフト はPt‐C結合強度の相対的低下も意味するため 、アノード触媒で問題となるCO被毒の傾向が� ��いことも意味する。

 したがって、電極触媒に含まれる白金表� ��に吸着したCOのIR吸収スペクトルを測定する ことにより、カソード及びアノード触媒にお ける触媒被毒に対する電極触媒の特性につい て、煩雑な電気化学的試験を行うことなく定 量的に予測し、かつ評価することが可能とな る。

 本発明の燃料電池用電極触媒において、カ� ��ード触媒として使用するためには、白金表� ��の電子密度を低くすることが好ましい。一� ��、改質器と組み合わせて使う燃料電池のア� ��ード触媒として使用するためには、Pt‐C結� ��強度を低下させることが好ましい。本発明� ��燃料電池用電極触媒において、触媒成分中� ��白金又は白金合金表面に吸着させたCOのIR吸 収におけるピーク面積が最大であるスペクト ルの波数は、2060cm ^-1 以上にあることが好ましい。

 前記実施形態における電極触媒を燃料電� ��のカソード触媒に使用することにより、OH� �毒を緩和し質量活性を向上させることが可� �となる。また、改質器と組み合わせて使う� �料電池のアノード触媒に使用することによ� �、CO被毒を緩和し質量活性を向上させること が可能となる。

3.酸化タンタル及び/又は酸化ニオ ブからなる金属酸化物
 本発明の燃料電池用電極触媒において、白� ��又は白金合金からなる触媒成分に酸化タン� ��ル及び/又は酸化ニオブからなる金属酸化物 を添加することにより、他の金属酸化物を含 む電極触媒と比較して以下に説明するような 極めて良好な効果を奏する。

3-1.酸化タンタルからなる金属酸� �物
 本発明の燃料電池用電極触媒において、白� ��又は白金合金からなる触媒成分に酸化タン� ��ルを添加することにより、担持される触媒� ��子の粒径を無添加の場合と同程度又はそれ� ��満に抑制することが可能である。触媒粒子� ��粒径の微小化は反応に関与する触媒の表面� ��向上につながることから、酸化タンタルを� ��加した電極触媒を用いて燃料電池を作製す� ��ことにより、白金単位質量あたりの活性(質 量活性)を向上させることが可能となる。ま� �、添加された酸化タンタルは触媒粒子の表� �を覆うように存在することにより、COが触媒 粒子の表面に吸着することを抑制すると考え られる。結果として、酸化タンタルの添加に より、その添加量依存的にCO吸着を有意に抑� ��することが可能となる。

 本発明の燃料電池用電極触媒において添加� ��れる酸化タンタルは、比較的酸化状態で存� ��することが好ましく、特にTa ₂ O ₅ に近い酸化状態で存在することが好ましい。

 本発明の燃料電池用電極触媒において、� ��化タンタルは触媒成分の重量に対して0.005~0 .5当量で添加されることが好ましい。

 本発明の酸化タンタルからなる金属酸化� ��を含む燃料電池用電極触媒は、前記の製造� ��法によって製造することが可能である。し� ��しながら、前記の好ましい特徴は該電極触� ��を製造する際の工程によっても影響されう� ��。それ故、前記燃料電池用電極触媒の製造� ��法に含まれる焼成工程の処理温度は300~900℃ であることが好ましい。また、処理時間は30~ 300分間であることが好ましい。

3-2.酸化ニオブからなる金属酸化� �
 本発明の燃料電池用電極触媒において、白� ��又は白金合金からなる触媒成分に酸化ニオ� ��を添加することで、担持される触媒粒子の� ��径を無添加の場合と同程度又はそれ未満に� ��制することが可能である。添加された酸化� ��オブは、触媒粒子の表面又はその近傍に存� ��することにより、COが触媒粒子の表面に吸� �することを抑制すると考えられる。結果と� �て、酸化ニオブの添加はその添加量依存的� �CO吸着を抑制することができる。

 酸化ニオブ添加によるCO吸着抑制効果は� �前記酸化タンタルからなる金属酸化物を添� �した電極触媒では得られない、酸化ニオブ� �特有の効果である。すなわち、白金担持電� �触媒に酸化ニオブを添加することにより、H� ��着に対する性能を損なうことなく、触媒成� ��中の白金又は白金表面へのCO吸着を選択的� �軽減する効果を奏することが可能である。� �れ故、天然ガスなどを燃料とする改質器と� �み合わせて使う燃料電池において、本発明� �酸化ニオブを添加した電極触媒をアノード� �媒として使用することにより、アノード反� �に対する触媒活性を損なうことなくCO被毒に よる触媒活性の低下を選択的に軽減すること が可能となる。また、前記の好ましい特性に より、本発明の酸化ニオブを添加した電極触 媒を燃料電池に使用すると、高加湿条件にお ける燃料電池性能を維持したまま、低加湿条 件における燃料電池性能、特に出力性能を大 幅に向上させることが可能となる。

 本発明の燃料電池用電極触媒において、添� ��される酸化ニオブは、比較的酸化状態で存� ��することが好ましく、特にNb ₂ O ₅ 及びNbOの中間的な酸化状態、又はNb ₂ O ₅ の酸化状態で存在することが好ましい。

 本発明の燃料電池用電極触媒において、� ��化ニオブは触媒成分の重量に対して0.005~0.5� ��量で添加されることが好ましい。

 本発明の酸化ニオブからなる金属酸化物� ��含む燃料電池用電極触媒は、前記の製造方� ��によって製造することが可能である。しか� ��ながら、前記の好ましい特徴は該電極触媒� ��製造する際の工程によっても影響されうる� ��それ故、前記燃料電池用電極触媒の製造方� ��に含まれる焼成工程の処理温度は300~900℃で あることが好ましい。また、処理時間は30~300 分間であることが好ましい。

3-3.酸化タンタル及び酸化ニオブ� �らなる金属酸化物
 本発明の燃料電池用電極触媒において、白� ��又は白金合金からなる触媒成分に酸化タン� ��ル及び酸化ニオブからなる金属酸化物を添� ��することで、それぞれの金属酸化物を単独� ��加した場合に得られる効果、すなわち酸化� ��ンタルを単独添加した際に得られる質量活� ��の向上及び酸化ニオブを単独添加した際に� ��られる低加湿性能の向上を同時に実現する� ��とが可能である。

 酸化タンタル及び酸化ニオブからなる金� ��酸化物は、タンタル及びニオブの酸化物か� ��なる結晶状態またはタンタル及びニオブを� ��む複合酸化物の結晶状態として存在しうる� ��

 本発明の燃料電池用電極触媒において、� ��加湿条件における効率性能の向上を図るた� ��には、酸化タンタル及び酸化ニオブの総量� ��対して酸化ニオブが0~95mol%の範囲であるこ� �が好ましく、5~80mol%の範囲であることがより 好ましい。出力性能の向上を図るためには、 酸化ニオブが15~95mol%の範囲であることが好ま しく、30~80mol%の範囲であることがより好まし い。

 本発明の燃料電池用電極触媒において、� ��加湿条件における効率性能の向上を図るた� ��には、酸化ニオブが10~100mol%の範囲であるこ とが好ましく、30~100mol%の範囲であることが� �り好ましい。特に好ましくは40mol%超の範囲� �ある。出力性能の向上を図るためには、酸� �ニオブが25~100mol%の範囲であることが好まし� ��、40~100mol%の範囲であることがより好ましい 。

 本発明の酸化タンタル及び酸化ニオブか� ��なる金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒� ��、前記の製造方法によって製造することが� ��能である。しかしながら、前記の好ましい� ��徴は該電極触媒を製造する際の工程によっ� ��も影響されうる。それ故、前記燃料電池用� ��極触媒の製造方法に含まれる焼成工程の処� ��温度は300~900℃であることが好ましい。また 、処理時間は30~300分間であることが好ましい 。

4.燃料電池
 本発明の燃料電池用電極触媒は、前記のよ� ��に燃料電池の性能向上に寄与する様々な特� ��を具備している。それ故、本発明の燃料電� ��用電極触媒を備えた燃料電池は、質量活性� ��び低加湿性能を向上させることが可能とな� ��。

 以上説明したように、本発明の金属酸化� ��を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池に� ��用すると白金使用量を削減しながらも高い� ��電効率を示す燃料電池を得ることが可能と� ��る。特に酸化タンタル及び酸化ニオブから� ��る金属酸化物を含む燃料電池用電極触媒は� ��酸化タンタルを単独添加した際に得られる� ��量活性の向上及び酸化ニオブを単独添加し� ��際に得られる低加湿性能の向上を同時に実� ��することができる。したがって、本発明の� ��化タンタル及び酸化ニオブからなる金属酸� ��物を含む燃料電池用電極触媒は、燃料電池� ��求められる異なる性能の向上を両立すると� ��う、極めて有用な利点を有するものである� ��

 又、本発明の触媒成分中の白金又は白金合� ��表面に吸着させたCOのIR吸収におけるピーク 面積が最大であるスペクトルの波数を2060cm ^-1 以上とする手法は、酸素還元型触媒の触媒設 計に広く役立つものである。同時に、改質器 と組み合わせて使う燃料電池のアノード触媒 におけるCO被毒の緩和に役立つ。これにより� ��燃料電池の実用化と普及に貢献することが� ��能となる。

[実施例]
 以下、実施例および比較例によって本発明� ��さらに詳細に説明する。

[Pt/金属酸化物触媒の調製]
 ZrO ₂ ,CeO ₂ ,Al ₂ O ₃ ,SiO ₂ ,TiO ₂ ,Nb ₂ O ₅ ,HfO ₂ ,Ta ₂ O ₅ ,SnO ₂ ,Fe ₃ O ₄ の各金属酸化物上にPt担持量が約1wt%になるよ うに、下記の手順により、Pt/金属酸化物触媒 を調製した。

1)20mLの純水をビーカー中に準備した。

2)Pt濃度4.4wt%のジニトロソアミン白金硝酸� �溶液を0.45g(白金換算で0.02g)を秤量し、上記20 mLの純水中に添加した。

3)ZrO ₂ ,CeO ₂ ,Al ₂ O ₃ ,SiO ₂ ,TiO ₂ ,Nb ₂ O ₅ ,HfO ₂ ,Ta ₂ O ₅ ,SnO ₂ ,Fe ₃ O ₄ の各金属酸化物を2g秤量し、(2)の溶液中に添� ��した。

4)マグネチックスターラーにより溶液を攪� ��しながら、溶液を加熱し、蒸発乾固法によ� ��白金を各金属酸化物上に担持させた。

5)蒸発乾固後、乾燥機中で120℃で1昼夜乾燥 させた。

6)ビーカーよりPt担持金属酸化物を取り出� �、めのう乳鉢を使って解砕した。

7)Pt担持金属酸化物をアルミナ皿上に移し� �450℃で2時間焼成した。

[PtCo/C触媒の調製]
 下記の手順により、従来のPtCo/C触媒を調製� ��た。

1)カーボン(Ketejen)2.0gを純水0.2Lに分散させ� �スラリーを調製する。

2)スラリーを攪拌しながら、5wt%のヘキサヒ ドロキソ白金硝酸水溶液を33g(白金換算で1.6g) を滴下する。

3)上記混合液を攪拌する。

4)得られた混合液に、純水1Lを滴下し、混� �した後、ろ過する。

5)ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗� ��する。

6)洗浄後、得られたケーキを1Lの純水に分� �させる。

7)硝酸コバルト1.5g(Co換算で0.16g)を純水40gに 溶解させる。

8)6)の混合液に7)の硝酸コバルト水溶液を滴 下する。

9)得られた混合液にpH9.0となるまで0.01Nのア ンモニア溶液を滴下する。

10)得られた混合液に純水1Lを滴下した後、� ��過する。

11)ろ過後、得られたケーキを更に純水を用 いて洗浄する。

12)洗浄後、得られたケーキを、真空下、100 ℃×24時間加熱して乾燥する。

13)乾燥させた粉末を、水素雰囲気下、700℃ ×2時間熱処理を行う。

14)更に、アルゴン雰囲気下、800℃×5時間熱 処理を行う。

[Pt/C触媒の調製]
 下記の手順により、従来のPt/C触媒を調製し た。

1)カーボン(Ketejen)2.0gを純水0.2Lに分散させ� �スラリーを調製する。

2)スラリーを攪拌しながら、5wt%のヘキサヒ ドロキソ白金硝酸水溶液を33g(白金換算で1.6g) を滴下する。

3)上記混合液を攪拌する。

4)得られた混合液に、純水1Lを滴下し、混� �した後、ろ過する。

5)ろ過後、得られたケーキを更に純水で洗� ��する。

6)洗浄後、得られたケーキを1Lの純水に分� �させる。

7)得られた混合液にpH9.0となるまで0.01Nのア ンモニア溶液を滴下する。

8)更に、上記混合液に3wt%の水素化ホウ素ナ トリウム水溶液を140mL滴下する。

9)上記混合液を十分に攪拌する。

10)得られた混合液をろ過する。

11)ろ過後、得られたケーキを更に純水を用 いて洗浄する。

12)洗浄後、得られたケーキを、80℃×48時間 加熱して乾燥する。

[CO吸着IR法]
 上記の触媒材料(SnO ₂ を含む触媒材料を除く)について、下記の手� �でCO吸着IR法を行った。

1)KBr希釈した試料約10mgで10mmφのペレットを 成形した。

2)サンプルをセルに固定後、真空下で400℃� ��昇温し、1時間保持した。

3)真空を解除し、30分間H ₂ ガスを流通させた。

4)H ₂ からHeに切り替えて20分間保持した。

5)He気流中、室温に冷却してリファレンス� �定した。

6)50℃に昇温して30分間COを吸着させた。

7)閉鎖系で室温まで冷却し、He気流中でCOを 脱気しながら1分、5分、15分、30分後のデータ を取得した。

8)7)のデータを5)のリファレンスを用いて演算 し、吸光度データを得た。
(ガス流通はすべて20mL/分であった)

 SnO ₂ を含む触媒材料について、下記の手順でCO吸� ��IR法を行った。

1)KBr希釈した試料約10mgで10mmφのペレットを 成形した。

2)サンプルをセルに固定後、真空下で100℃� ��昇温し、1時間保持した。

3)真空を解除し、100℃で20分間Heガスを流通 させた。

4)He気流中、室温に冷却してリファレンス� �定した。

5)50℃に昇温して30分間COを吸着させた。

6)閉鎖系で室温まで冷却し、He気流中でCOを 脱気しながら1分、5分、15分、30分後のデータ を取得した。

7)6)のデータを4)のリファレンスを用いて演算 し、吸光度データを得た。
(ガス流通はすべて20mL/分であった)

 得られたCO吸着スペクトルを解析し、表1に� ��それぞれの試料の吸着CO種の吸収波数、ピ� �ク高さ、及び吸収帯積分面積を示す。又、� �1に、それぞれの触媒試料の吸着CO種の吸収� �数を示す。なお、Pt/Fe ₃ O ₄ についてはCOピークが観察されなかった。

 表1及び図1の結果を考察する。縦軸の数� �からわかることを述べる。COのIR吸収スペク� ��ルの波数、吸収波長、C‐O結合力、Pt‐C結� �力、Pt表面の電子密度には以下の関係が成り 立つ。波数が大きいということは吸収したIR� ��波長が短い、即ちC‐O結合力が強いことを� �味する。C‐O結合力が強いということはPt‐C の結合力が相対的に弱いことを意味し、それ は即ちPt表面の電子密度が低いことを意味す� ��。

 カーボン担体上のPt又はPt合金は分布の半ば にありPtへの相互作用が中庸であることが示� ��される。上述のように、Pt表面の電子状態� �低くすることがカソード触媒の開発方向で� �るので、燃料電池用電極触媒としてはCOピー ク位置が2060cm ^‐1 以上にあることが好ましいことが分かる。同 時に、Pt-C結合が弱まることにより、Pt表面へ のCO吸着力が減少するため、改質器と組み合� ��せて使う燃料電池のアノード触媒におけるC O被毒が緩和されると期待される。

[Ta ₂ O ₅ /Pt比と吸着COの結合ピーク位置]
 上記実施例と同様に、Ta ₂ O ₅ /Pt比を当量比で0.1~1.0に変化させて、その触� �材料の吸着COの吸収波数を調べた。図2に、Ta ₂ O ₅ /Pt比と吸着COの吸収波数との関係を示す。な� ��、図中、700℃、900℃は熱処理温度である。� ��2の結果より、Ptに対する当量比で0.1~1.0のTa ₂ O ₅ を添加した触媒Ta ₂ O ₅ /Pt/Cは、Pt表面にCOを吸着させ吸着したCOのIR� �収スペクトルを測定するとピーク位置はす� �て2,060cm ^-1 以上となり、Ptの電子状態を好ましい方向に� ��質することができることが分かる。また、� ��媒材料の熱処理が有効なことが分かる。

[Nb ₂ O ₅ /Pt比と吸着COの結合ピーク位置]
 上記実施例と同様に、Nb ₂ O ₅ /Pt比を当量比で0.1~1.0に変化させて、その触� �材料の吸着COの吸収波数を調べた。なお、図 中、700℃、900℃は熱処理温度である。図3に� �Pt/Nb ₂ O ₅ 比と吸着COの吸収波数との関係を示す。図3の 結果より、Ptに対する当量比で0.1~1.0のNb ₂ O ₅ を添加した触媒Nb ₂ O ₅ /Pt/C触媒においては、Nb ₂ O ₅ 担持後の熱処理温度を好適に選択することに よって、吸着したC-OのIR吸収スペクトル位置� ��すべて2,060cm ^-1 以上となり、Ptの電子状態を好ましい方向に� ��質できることが分かる。

[TaOx/Pt/C触媒]
(TaOx/Pt/C触媒の調製)
(比較例1)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理した後、窒素ガス中で700℃� �2時間保持して触媒粉末を得た。

(比較例2)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理した後、窒素ガス中で900℃� �2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例1)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)0. 39gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例2)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)0. 78gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例3)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)1. 95gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例4)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)3. 9gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン� ��ニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を� ��成した。この分散液をろ過し、得られた粉� ��を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� �ス中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た� ��

(実施例5)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)0. 39gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例6)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)0. 78gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例7)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)1. 95gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン モニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を 形成した。この分散液をろ過し、得られた粉 末を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� ��ス中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た 。

(実施例8)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とタンタル(塩化タンタル)3. 9gを純水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアン� ��ニアを滴下し、pHを6としタンタル酸化物を� ��成した。この分散液をろ過し、得られた粉� ��を100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素� �ス中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た� ��

(触媒物性の評価)
 実施例1~8ならびに比較例1および2によって� �られた電極触媒について、担持した白金粒� �の粒径を測定した。以下の実施例において� �白金粒子の粒径測定は、それぞれの電極触� �のXRDを測定し、得られたXRDプロファイルに� �いて、約40°に検出されるPt(111)に相当するピ ークの半値全幅からシェラーの公式を用いて 算出した。結果を図4に示す。

 図4に示すように、700℃で焼成工程を実施 した試料(比較例1及び実施例1~4)はTaOx添加に� �もないPt粒子の成長が抑制され、触媒活性向 上に有利な結果を得た。900℃で焼成工程を実 施した試料についても、0.5当量添加まで(実� �例5~7)はPt粒子の顕著な成長は観測されなか� �た。

 透過型電子顕微鏡(TEM)により実施例1の試� ��を観察すると、粒径2~5nmのPt粒子が観測され たが、この結果は図4に示したXRDから求めた� �径の結果によく対応している(図5)。ごく一� �に図5Bのような部位が観察された。この部位 では、Pt粒子の表面をTaOxが覆っている。TaOx� �添加量増加に伴い、図5Bに示すような形状の 部位が増加する傾向が認められた。

 実施例1~8ならびに比較例1および2によっ� �得られた電極触媒について、CO吸着量を測定 した。以下の実施例において、CO吸着量の測� ��はCOパルス吸着法によって行った。結果を� �6に示す。

 図6に示すように、700℃及び900℃のいずれ の条件で焼成工程を実施した場合においても 、TaOx添加量の増加とともに、CO吸着量の低下 が観測された。700℃で焼成工程を実施した場 合(比較例1及び実施例1~4)にはPt粒子の成長が� ��制されていたことを考慮すると(図4)、TaOxに よるカバリングまたはPt表面の改質が生じて� ��ることが示唆される。これは前記TEM観察の� ��果からも同様に示唆される。すなわち、TaOx 添加量の増加とともに、Pt粒子の表面をTaOxが 覆っている形状の部位が増加し(図5B)、結果� �してCO吸着量が減少すると考えられる。

 実施例1および比較例1によって得られた� �極触媒について、X線光電子分光法(XPS)によ� �表面の化学結合状態を評価した。結果を図7� ��び8に示す。

 図7に示すように、実施例1(TaOx添加触媒)� �は、比較例1に比べてPt表面の化学結合状態� �うち比較的酸化状態が増加していた。これ� �、TaOx添加により、Ptの電子状態が変化した� �めと考えられる。

 また、図8に示すように、添加したTaOxはTa ₂ O ₅ に近い酸化状態で存在していると推測される 。

(MEAによる燃料電池特性の評価)
 実施例1および2ならびに比較例1によって得� ��れた電極触媒について、MEA評価により質量� ��性を測定した。

 図9に示すように、TaOx添加により、Pt単位 質量あたりの活性が向上することを確認した 。実施例1はTa添加量がPtに対して0.1当量、実� ��例2はTa添加量がPtに対して0.2当量であるが� �質量活性に有意な差は認められなかった。

 以上についてまとめると、Pt担持電極触� �にTaOxを添加することにより、Pt粒子の成長� �抑制し、かつCO吸着量を減少させることが可 能となる。また、燃料電池にTaOx添加したPt担 持電極触媒を用いることにより、Pt単位質量� ��たりの活性を向上させることが可能となる� ��

[NbOx/Pt/C触媒]
(NbOx/Pt/C触媒の調製)
(実施例9)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.2gを� ��水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニ� ��を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成し� ��。この分散液をろ過し、得られた粉末を100� ��で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中� �700℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例10)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.4gを� ��水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニ� ��を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成し� ��。この分散液をろ過し、得られた粉末を100� ��で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中� �700℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例11)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)1gを純 水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニア を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成した 。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃ で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で7 00℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例12)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)2gを純 水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニア を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成した 。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃ で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で7 00℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例13)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.2gを� ��水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニ� ��を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成し� ��。この分散液をろ過し、得られた粉末を100� ��で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中� �900℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例14)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.4gを� ��水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニ� ��を滴下し、pHを6としニオブル酸化物を形成� ��た。この分散液をろ過し、得られた粉末を1 00℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス� �で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例15)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)1gを純 水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニア を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成した 。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃ で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で9 00℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例16)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)2gを純 水0.5Lに加え分散させた。これに1Nアンモニア を滴下し、pHを6としニオブ酸化物を形成した 。この分散液をろ過し、得られた粉末を100℃ で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス中で9 00℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(触媒物性の評価)
 実施例9~16ならびに比較例1および2によって� ��られた電極触媒について、前記と同様の方� ��により担持した白金粒子の粒径を測定した� ��結果を図10に示す。

 図10に示すように、700℃で焼成工程を実� �した試料(比較例1及び実施例9~12)はNbOx添加に ともないPt粒子の成長が抑制され、触媒活性� ��上に有利な結果を得た。900℃で焼成工程を� ��施した試料についても、0.2当量添加まで(実 施例13および14)はPt粒子の顕著な成長は観測� �れなかった。

 透過型電子顕微鏡(TEM)により実施例10の試 料を観察すると、粒径2~5nmのPt粒子が観測さ� �たが、この結果は図10に示したXRDから求めた 粒径の結果によく対応している(図11)。NbOxの� ��在位置をTEM像から判断することはできなか� ��たが、エネルギー分散型X線分光法(EDX)分析� ��よりPtと同時に検出されることから、Pt表面 またはその近傍に存在すると推測される。

 実施例9~16ならびに比較例1および2によっ� ��得られた電極触媒について、前記と同様の� ��法によりCO吸着量を測定した。結果を図12に 示す。

 図12に示すように、700℃及び900℃のいず� �の条件で焼成工程を実施した場合において� �、NbOx添加量の増加とともに、CO吸着量の低� �が観測された。特に0.2当量以上のCO吸着量の 低下はTaOx添加の場合に比べて顕著であった(� ��6参照)。この点については以下の電気化学� �特性の評価と合わせさらに詳細に説明する� �

 実施例10および比較例1によって得られた� ��極触媒について、X線光電子分光法(XPS)によ� ��表面の化学結合状態を評価した。結果を図1 3及び14に示す。

 図13に示すように、実施例10(NbOx添加触媒) では、比較例1に比べてPt表面の化学結合状態 のうち比較的酸化状態が増加していた。これ は、TaOx添加の場合と同様、NbOx添加により、P tの電子状態が変化したためと考えられる(図7 参照)。

 また、図14に示すように、添加したNbOxはNb ₂ O ₅ 及びNbOの中間的な酸化状態で存在していると 推測される。

(RDEによる電気化学的特性の評価)
 回転ディスク電極(RDE)を介した測定により� �CO酸化開始電位(Eosp)、CO吸着量から求めた電� ��化学表面積(SA(CO))およびH吸着量から求めた� ��気化学表面積(ECSA)をそれぞれ求めた。結果� ��図15~17に示す。

 図15に示すように、NbOx添加に伴いCOスト� �ッピング時のCO酸化開始電位が低下する結果 となった。本実験は、電極表面にCOを吸着さ� ��て電気化学的に酸化していく際の酸化開始� ��位をプロットしたものである。すなわち、� ��化開始電位の低下はCO吸着力の低下を示し� �いる。それ故この結果は、NbOx添加に伴いPt� �面へのCO吸着力が弱まったことを示唆してい る。

 また、図16に示すように、NbOx添加に伴いC O吸着から求めた電気化学表面積も低下する� �果となった。本実験は、電極表面に吸着し� �COの量から算出した電気化学的な比表面積を プロットしたものである。すなわち、CO吸着� ��ら求めた電気化学表面積の低下は実質的なC O吸着量の低下を示している。それ故この結� �も図15と同様に、NbOx添加に伴いPt表面へのCO� ��着力が弱まったことを示唆している。

 これに対して、図17に示すように、H吸着� ��から求めた電気化学表面積はNbOx添加量を変 化させてもほぼ一定の値であった。したがっ て、図15~17の結果を勘案すると、NbOx添加はPt� ��面へのH吸着には影響を及ぼさないが、CO吸� ��を選択的に軽減する効果を奏すると推測さ� ��る。これは、図12に示されているCO吸着量の 低下と高い相関を有する結果である。

 前記の効果をさらに詳しく検討するため� ��比較としてTaOx添加した試料(実施例1~3)につ� ��ても、RDEによる電気化学特性を同様の試験� ��より評価した。結果を図18~20に示す。

 図18~20の結果を図15~17の結果とそれぞれ比 較すると、TaOx添加した場合(実施例1~3)には、 NbOx添加した場合(実施例9~11)に見られたCO吸着 に対する選択的な軽減効果という、有利な効 果を確認することはできなかった。むしろ、 図19及び20に示すように、TaOx添加量に対するC O吸着量から求めた電気化学表面積の変化とH� ��着量から求めた電気化学表面積の変化は、0 .2当量添加時に最大値を示すという同様の傾� ��であった。それ故、図12、及び15~17に示され たCO吸着の軽減効果は、NbOx添加に特有の効果 であると推測される。したがって、Pt担持電� ��触媒にNbOxを添加することにより、CO被毒を� ��択的に軽減することが可能であると推測さ� ��る。

(MEAによる燃料電池特性の評価)
 実施例9及び10ならびに比較例1によって得ら れた電極触媒について、MEA評価により電圧性 能を測定した。加湿条件の調整は、温度設定 したバブラー内にガスを導入して水分吸収さ せることで行った。80℃に設定したバブラー� ��通過した場合、相対湿度100%に相当し、これ を「高加湿条件」とした。一方、相対湿度40% 程度を「低加湿条件」とした。

 出力電圧は、「効率点電圧(効率)」及び「� �力点電圧(出力)」の2種類を測定したが、効� �点電圧は0.2A/cm ² における電圧を、出力点電圧は1.0A/cm ² における電圧を測定した値である。

 図21に示すように、NbOx添加により、高加� ��性能を維持したまま、低加湿性能、特に出� ��性能を大幅に向上させる結果を得た。

 以上についてまとめると、Pt担持電極触� �にNbOxを添加することにより、Pt粒子の成長� �抑制し、かつCO被毒を選択的に軽減すること が可能となる。また、燃料電池にNbOx添加し� �Pt担持電極触媒を用いることにより、高加湿 性能を維持したまま、低加湿性能、特に出力 性能を大幅に向上させることが可能となる。

[Ta・NbOx/Pt/C触媒]
(Ta・NbOx/Pt/C触媒の調製)
(実施例17)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.06g、 タンタル(塩化タンタル)0.66gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例18)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.16g、 タンタル(塩化タンタル)0.47gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例19)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.32g、 タンタル(塩化タンタル)0.16gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で700℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例20)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.06g、 タンタル(塩化タンタル)0.66gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例21)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.16g、 タンタル(塩化タンタル)0.47gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(実施例22)
 市販カーボンであるKetjen EC(ケチェンブラ� �クインターナショナル製)5gと白金4.2gを純水0 .5Lに加え分散させた。これに0.1Nアンモニア� �100mLを添加してpHを約10とし、水酸化物を形� �させ、カーボン上に析出させた。この分散� �をろ過し、得られた粉末を100℃で10時間真空 乾燥させた。次に水素ガス中で400℃、2時間� �持して還元処理して触媒粉末を得た。

 上記触媒粉末とニオブ(塩化ニオブ)0.32g、 タンタル(塩化タンタル)0.16gを純水0.5Lに加え� ��散させた。これに1Nアンモニアを滴下し、pH を6としニオブ酸化物、タンタル酸化物を形� �した。この分散液をろ過し、得られた粉末� �100℃で10時間真空乾燥させた。次に窒素ガス 中で900℃、2時間保持して触媒粉末を得た。

(TaOx及びNbOxからなる金属酸化物添加触媒のCO� ��合ピーク位置)
 実施例18~20によって得られた電極触媒につ� �て、前記CO吸着IR法によってCO結合ピーク位� �を測定した。なお、Nb組成が0mol%(すなわちTa� ��成が100mol%)である試料として実施例2(処理温 度700℃)を、Nb組成が100mol%(すなわちTa組成が0m ol%)である試料として実施例10(処理温度700℃)� ��、対照区として併せて評価に用いた。結果� ��図22に示す。

 図22に示すように、試験に供した実施例試� �はいずれも2,060cm ^-1 以上のCO結合ピーク位置であった。それ故、T aOx及びNbOxからなる金属酸化物添加により、Pt の電子状態を好ましい方向に改質できること が明らかとなった。

(触媒物性の評価)
 実施例17~22によって得られた電極触媒につ� �て、前記と同様の方法により担持した白金� �子の粒径を測定した。なお、Nb組成が0mol%(す なわちTa組成が100mol%)である試料として実施� �2及び6(それぞれ処理温度700℃及び900℃)を、N b組成が100mol%(すなわちTa組成が0mol%)である試� ��として実施例10及び14(それぞれ処理温度700� �及び900℃)を、対照区として併せて評価に用� ��た。結果を図23に示す。

 図23に示すように、700℃で焼成工程を実� �した試料(実施例2、17~19及び10)及び900℃で焼� ��工程を実施した試料(実施例6、14及び20~22)の 間では、有意な組成依存的変化は確認されな かった。

 実施例17~22ならびに実施例2、6、10及び14� �よって得られた電極触媒について、前記と� �様の方法によりCO吸着量を測定した。結果を 図24に示す。

 図24に示すように、700℃で焼成工程を実� �した試料のうち、40mol%以下のNb組成である試 料(実施例2、17及び18)ではCO吸着量に差は認め られなかったが、40mol%超のNb組成である試料( 実施例19及び10)ではNb組成の増加とともにCO吸 着量の低下が観測された。これに対して、900 ℃で焼成工程を実施した試料については、有 意な組成依存的変化は確認されなかった。

(MEAによる燃料電池特性の評価)
 実施例17~19、実施例2及び10ならびに比較例1� ��よって得られた電極触媒について、前記と� ��様のMEA評価により電圧性能を測定した。加� ��条件は、相対湿度100%を「高加湿条件」とし 、相対湿度40%程度を「低加湿条件」とした。 また、出力電圧は、0.2A/cm ² における電圧を効率点電圧とし、1.0A/cm ² における電圧を出力点電圧とした。図25に高� ��湿条件における電圧性能を、図26に低加湿� �件における電圧性能を示す。

 図25に示すように、高加湿条件において� �実施例の電極触媒と比較例1の電極触媒によ� ��て作製したMEAの燃料電池特性を比較すると� ��効率点電圧については、95mol%未満のNb組成� �範囲で純白金触媒(比較例1)を上回る効果を� �することが明らかとなった。また、TaOx単独( 実施例2)及びNbOx単独(実施例10)添加の試料と� �較した場合、TaOx及びNbOxからなる金属酸化物 の添加(実施例17~19)はいずれもTaOx及びNbOxの単 独添加を上回る効果を奏し、TaOx及びNbOxから� ��る金属酸化物添加は効率性能の向上に寄与� ��ることが明らかとなった。特に、15~70mol%のN b組成の範囲でTaOx及びNbOxからなる金属酸化物 を添加すると、高い効率点電圧を得ることが 可能である。

 一方、出力点電圧については、前記効率� ��能における効果ほどではないものの、15~95mo l%のNb組成の範囲で純白金触媒(比較例1)を上� �る効果を奏することが明らかとなった。TaOx� ��独(実施例2)及びNbOx単独(実施例10)添加の試� �と比較した場合には、前記効率性能と同様� �TaOx及びNbOxからなる金属酸化物添加(実施例17 ~19)はいずれもTaOx単独及びNbOx単独の添加を上 回る効果を奏し、TaOx及びNbOxからなる金属酸� ��物添加は出力性能の向上についても寄与す� ��ことが明らかとなった。

 図26に示すように、低加湿条件における� �率性能については、10mol%超のNb組成の範囲で 純白金触媒(比較例1)を上回る効果を奏するこ とが明らかとなった。また、TaOx単独(実施例2 )及びNbOx単独(実施例10)添加の試料と比較した 場合、TaOx及びNbOxからなる金属酸化物添加(実 施例17~19)はいずれもTaOx単独添加を上回る効� �を奏することが明らかとなった。特に、40mol %超のNb組成の範囲では、NbOx単独添加に匹敵� �る効率性能を引き出すことが可能である。

 出力性能についても前記効率性能と同様� ��傾向を示した。すなわち、15mol%超のNb組成� �範囲で純白金触媒(比較例1)を上回る効果を� �することが明らかとなった。また、Nb組成依 存的に出力点電圧が向上する結果を示したこ とから、配合するNb組成を高めるにしたがっ� ��より高い出力性能を引き出すことが可能で� ��る。

 図25及び26の結果を勘案すると、0~95mol%のN b組成の範囲でTaOx及びNbOxからなる金属酸化物 を添加することで、高加湿又は低加湿条件に おける効率又は出力性能を向上させることが 可能である。