Epoxidharzmischungen für Prepregs und Verbundwerks offe

Die Erfindung betrifft Epoxidharzmischungen zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen sowie aus diesen Epoxid¬ harzmischungen hergestellte Prepregs und Verbundwerkstoffe.

Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und anorga- nischen oder organischen Verstärkungs aterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die re¬ lativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxidharze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschafts- niveau der gehärteten Epoxidharz-Formstoffe, das eine Anpas¬ sung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Verbund beteiligten Werk¬ stoffe gestattet.

Die Verarbeitung der Epoxidharze zu Verbundwerks offen er¬ folgt vorteilhaft über die Herstellung von Prepregs. Zu die¬ sem Zweck werden anorganische oder organische Verstärkungs¬ materialien bzw. Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben oder von Flächenstoffen mit dem Harz ge- tränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Lösungsmittel. Die dabei erhaltenen Prepregs dürfen nach die¬ sem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehär¬ tet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisierten Zustand befinden. Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lagerstabil sein. So wird beispiels¬ weise für die Herstellung von Leiterplatten eine Lagerstabi¬ lität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiter¬ verarbeitung zu Verbundwerkstoffen müssen die Prepregs außer- dem bei Temperaturerhöhung aufschmelzen und sich mit den Ver¬ stärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit

den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck mög¬ lichst fest und dauerhaft verbinden, d.h. die vernetzte Epoxidharzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, kerami¬ schen, mineralischen und organischen Materialien, ausbilden.

Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen gene¬ rell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie che i- sehe Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungs¬ beständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektroni¬ sche Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen elektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Ein¬ satzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hinzu. Für den Einsatz als Leiterplattenmaterial sind beispielsweise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperaturbe¬ reich, gutes Haftvermögen zu Glas und Kupfer, hoher Oberflä¬ chenwiderstand, geringer dielektrischer Verlustfaktor, gutes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit) , geringe Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich.

Mit zunehmender Belastung und intensiver Nutzung der Verbund¬ werkstoffe erhält vor allem die Forderung nach Wärmeform¬ beständigkeit besonderes Gewicht. Dies bedeutet, daß die Materialien während der Verarbeitung und Nutzung hohen Tempe¬ raturen ohne Verformung oder Schädigung des Verbundes, bei¬ spielsweise durch Delaminierung, widerstehen müssen. Leiter¬ platten werden beispielsweise beim Schwallöten einer Tempe¬ ratur von 270°C ausgesetzt. Ebenso können beim Schneiden und Bohren örtlich kurzzeitig Temperaturen von über 200°C auf¬ treten. Ein günstiges Verhalten zeigen dabei Materialien mit einer hohen Glasübergangstemperatur. Liegt diese über den ge¬ nannten Werten, so ist im gesamten bei der Bearbeitung über- strichenen Temperaturbereich Formstabilität gewährleistet, und Schädigungen, wie Verwölbung und Delaminierung, sind weitgehend ausgeschlossen. Das derzeit weltweit für FR4-Lami-

nate im großen Maßstab eingesetzte Epoxidharz weist nach der Härtung eine Glasübergangstemperatur von nur 130°C auf. Dies führt aber zu den beschriebenen Schädigungen und Ausfällen bei der Fertigung. Es besteht daher schon lange der Wunsch, vergleichbar gut verarbeitbare und kostengünstige Materialien mit einer Glasübergangstemperatur von über etwa 180°C zur Verfügung zu haben.

Eine weitere Forderung, die in letzter Zeit zunehmende Be- deutung erlangt, ist die Forderung nach Schwerbrennbarkeit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Ge¬ fährdung von Menschen und Sachwerten - erste Priorität zu, beispielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei den elektrotechnischen und insbesondere den elektronischen Anwendungen ist die Schwerbrennbarkeit von Leiterplatten¬ materialien - wegen des hohen Wertes der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar.

Zur Beurteilung des Brennverhaltens muß deshalb eine der här¬ testen Materialprüfungen bestanden werden, nämlich die V-0- Einstufung nach UL 94 V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüf¬ körper vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme beflammt. Die Summe der Brennzeiten von zehn Prüfungen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu er¬ füllen, vor allem dann, wenn dünne Wandstärken vorliegen, wie dies in der Elektronik der Fall ist. Das weltweit im techni¬ schen Einsatz für FR4-Laminate befindliche Epoxidharz erfüllt diese Forderungen nur, weil es - auf das Harz bezogen - ca. 30 bis 40 % kernbromierte aromatische Epoxid-Komponenten ent¬ hält, d.h. ca. 17 bis 21 % Brom. Für andere Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentrationen an Halogenverbindun¬ gen eingesetzt und oft noch mit Antimontrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar hervorragend als Flammschutz¬ mittel wirksam sind, andererseits aber auch sehr bedenkliche

Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemikalien, und aromatische Bromverbin¬ dungen spalten bei der thermischen Zersetzung nicht nur Brom¬ radikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, vielmehr können bei der Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff insbesondere die hochbromierten Aromaten auch die hochtoxischen Polybromdibenzofurane und Polybromdibenzo- dioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet ferner die Entsorgung von bromhaltigen Altwerkstoffen und Giftmüll.

Materialien, die der Forderung nach erhöhter Wärmeformbestän¬ digkeit entgegenkommen oder diese sogar erfüllen, sind bei¬ spielsweise Formstoffe auf der Basis Bismaleinimid/Triazin (BT) mit einer Glasübergangstemperatur T _Q von ca. 200°C oder Polyimid (PI) mit einer T _Q von 260 bis 270°C. Neuerdings wer¬ den auch BT/Epoxy-Blends mit einer T _Q von 180°C sowie Cyanat- esterharze mit einer T _Q > 200°C angeboten. Mit diesen Harz¬ systemen hergestellte Laminate zeigen jedoch ein schlechteres Ver- und Bearbeitungsverhalten als Laminate auf Epoxidharz- basis. So erfordert beispielsweise die Herstellung von Lami¬ naten auf PI-Basis Preßtemperaturen von ca. 230°C und wesent¬ lich längere Nachhärtezeiten (ca. 8 h) bei Temperaturen von 230°C. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Harzsysteme ist der sechs- bis zehnmal höhere Materialpreis.

Ein vergleichsweise kostengünstiges Harzsystem wird erhalten, wenn aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxidharze, d.h. Polyglycidylverbindungen, mit aromatischen Polyaminen als Härter kombiniert werden. Derartige Polyamine, die bei- spielsweise aus der DE-PS 27 43 680 bekannt sind, führen zu besonders wärmeformbeständigen, alterungsstabilen Netzwerk¬ polymeren. Der EP-PS 0 274 646 ist zu entnehmen, daß bei Ver¬ wendung von 1,3, 5-Tris (3-amino-4-alkylphenyl) -2,4, 6-trioxo- hexahydrotriazinen als Härter Laminate erhalten werden, die Glasübergangstemperaturen bis 245°C aufweisen und sich durch ein gutes Ver- und Bearbeitungsverhalten auszeichnen.

Auch wenn die genannten Harzsysteme ein recht unterschied¬ liches Brennverhalten aufweisen, gilt für alle der Nachteil, inhärent nicht ausreichend schwerbrennbar zu sein. Zur Erfül¬ lung der für viele Einsatzzwecke unverzichtbaren Forderung, die Brennbarkeitsprüfung nach UL 94 V mit der Einstufung V-0 zu bestehen, kann deshalb auf den Einsatz von hochwirksamen bromhaltigen Flammschutzmitteln nicht verzichtet werden. Dies hat zur Folge, daß einerseits das mit Bromverbindungen ver¬ bundene Gefährdungspotential und andererseits ein durch die Bromverbindungen hervorgerufene Verschlechterung des ther¬ misch-mechanischen Eigenschaftsniveaus in Kauf genommen wer¬ den muß.

Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flammschutzmittel durch weniger problematische Substanzen zu ersetzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswirkung, wie Aluminiumoxidhydrate (siehe: "J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Aluminiumcarbonate (siehe: "Plast. Engng.", Vol. 32 (1976), Seiten 41 ff.) und Magnesiumhydroxide (EP-OS

0 243 201), sowie verglasende Füllstoffe, wie Borate (siehe: "Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und US-PS 3 398 019), vorgeschla¬ gen. Allen diesen Füllstoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigen¬ schaften der Verbundwerkstoffe zum Teil erheblich verschlech¬ tern. Außerdem erfordern sie spezielle, meist aufwendigere Verarbeitungstechniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.

Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenenfalls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Alu¬ miniumoxidhydrat (US-PS 3 373 135) . Dabei werden Werkstoffe erhalten, deren Einsatz für elektrotechnische und elektro¬ nische Zwecke - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit ent-

stehenden Phosphorsäure und der damit verbundenen Korrosion - eingeschränkt ist. Ferner wurden bereits organische Phosphor¬ verbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Phosphine als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W.C. Kuryla und A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric

Materials", Vol. 1, Marcel Dekker Inc., New York, 1973, Sei¬ ten 24 bis 38 und 52 bis 61) . Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und deshalb auch als Weichmacher für Polymere weltweit in großem Maßstab ver- wendet werden (GB-PS 10 794), ist diese Alternative ebenfalls wenig erfolgversprechend.

Um eine Flammwidrigkeit nach UL 94 V-0 zu erreichen, ist es aus der DE-OS 38 36 409 bekannt, Prepregs in der Weise herzu- stellen, daß bestimmte Verstärkungsmaterialien oder Flächen¬ stoffe mit einer Suspension von halogenfreien, Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmitteln in einer Lösung aus aromatischen, heterocyclischen und/oder cycloaliphatischen Epoxidharzen (in nicht-kernhalogenierter oder in kernhaloge- nierter Form mit niedrigem Halogengehalt) und aromatischen Polyaminen und/oder aliphatischen Amiden als Härter imprä¬ gniert werden. Die Flammschutzmittel sind dabei halogenfreie Melaminharze oder organische Phosphorsäureester, insbesondere Melamincyanurate, Melaminphosphate, Triphenylphosphat und Diphenylkresylphosphat sowie deren Gemische. Auch dies ist aber eine wenig erfolgversprechende Lösung, weil die verwen¬ deten Füllstoffe stets die Wasseraufnahme erhöhen und deshalb leiterplattenspezifische Prüfungen nicht mehr bestanden wer¬ den.

Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharznetzwerk ver¬ ankerbar sind. So sind aus der EP-PS 0 384 940 Epoxidharz- mischungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das aromatische Polyamin 1,3,5-Tris (3-amino-4-alkylphenyl) -

2, 4, 6-trioxo-hexahydrotriazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Gly- cidylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit der¬ artigen Epoxidharzmischungen lassen sich - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, nach UL 94 V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerkstoffe herstellen, die eine Glasübergangstempera¬ tur von > 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxid- har∑mischungen vergleichbar mit den im Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeiten.

Leiterplatten sind die Basis für die Herstellung von elektro¬ nischen Flachbaugruppen. Sie dienen dazu, die verschiedensten elektronischen und mikroelektronischen Bauelemente mitein¬ ander zu elektronischen Schaltungen zu verbinden. Dabei wer- den die Bauelemente - mittels komplexer, hochautomatisierter Bestύckungsprozesse - durch Verkleben oder Löten mit der Lei¬ terplatte verbunden. Auch bei der Flachbaugruppenbestückung besteht der Trend zu immer rationelleren Fertigungsmethoden. Daher wird in der SMD-Technik vermehrt das IR-Reflow-Löten angewendet, das in der Zukunft die anderen Lötverfahren weit¬ gehend ersetzen wird. Bei diesem Verfahren wird die gesamte Leiterplatte durch IR-Bestrahlung innerhalb von wenigen Se¬ kunden auf Temperaturen > 260°C aufgeheizt; in der Leiter¬ platte absorbiertes Wasser wird dabei schlagartig verdampft. Nur Laminate mit sehr guter interlaminarer Haftung überstehen IR-Lötprozesse ohne Zerstörung durch Delamination. Zur Ver¬ minderung dieser Gefahr wurden aufwendige Konditionierungs- prozesse vorgeschlagen (siehe dazu: "Galvanotechnik", Bd. 84 (1993), Seiten 3865 bis 3870).

Es ist bekannt, daß bei Laminaten mit hoher Glasübergangs¬ temperatur, beispielsweise auf Basis von PI- oder BT-Harzen, die interlaminare Haftung geringer ist als bei den derzeit überwiegend eingesetzten halogenhaltigen FR4-Laminaten; dies gilt auch für die aus der EP-PS 0 384 940 bekannten Laminate. Ein Großteil der heutzutage hergestellten Leiterplatten sind

sogenannte Multilayer-Leiterplatten (ML) . Diese Leiterplatten enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epoxid¬ harzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer höheren Anzahl von Leiterebenen; so werden derzeit Multilayer-Leiter¬ platten mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke dieser Leiterplatten aus technischen Gründen vermieden werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiter¬ ebenen immer geringer und damit die interlaminare Haftung und die Kupfer-Haftung bei ML-Laminaten mit hoher Glasübergangs¬ temperatur immer problematischer. Beim IR-Löten werden an diesen Typ von Leiterplatten außerdem besonders hohe Anforde¬ rungen hinsichtlich der Lötbadbeständigkeit gestellt.

Aus der EP-PS 0 384 940 ist es - wie bereits ausgeführt - be¬ kannt, daß sich durch Phosphormodifizierung von Imprägnier¬ harzen Laminate mit einer anforderungsgemäßen Flammwidrigkeit ohne Halogen herstellen lassen. Bei Fertigungsversuchen hat sich jedoch gezeigt, daß bei phosphormodifizierten Laminaten die Gefahr einer Delamination beim IR-Löten besteht. Es er¬ gibt sich daher ein dringender Bedarf an Elektrolaminaten, bei denen einerseits die geforderte Flammwidrigkeit halogen¬ frei, beispielsweise durch Einbau von Phosphor in die Harz¬ matrix, erreicht wird, die andererseits aber für das in der SMD-Technik eingeführte IR-Löten geeignet sind. Dafür werden Elektrolaminate mit extrem hoher Lötbadbeständigkeit be¬ nötigt.

In der Leiterplattentechnik werden vor allem der High-Pres- sure-Cooker-Test (HPCT) und die Bestimmung der sogenannten

Lötbadbeständigkeit benutzt, um die Eignung von Laminaten für eine hohe thermische Belastbarkeit zu prüfen. Beim HPCT wird eine vom Kupfer befreite Laminatprobe (5 x 5 cm) bei 120°C und ca. 1,4 bar Wasserdampfdruck 2 h belastet und anschlie- ßend in einem 260°C heißen Lötbad schwimmend gelagert, wobei die Zeit bis zur Delaminierung gemessen wird. Qualitativ gute

Laminate zeigen dabei bis > 20 s keine Delaminierung. Die Lötbadbeständigkeit wird an 2 x 10 cm großen Laminatproben bestimmt, indem diese in ein 288°C heißes Lötbad getaucht werden und die Zeit bis zur Delaminierung ermittelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischungen anzugeben, die vergleichbar den im technischen Einsatz befindlichen Epoxid¬ harzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten für die Multilayertechnik geeignet sind, welche - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, d.h. nach UL 94 V-0 einstufbare Formstoffe mit einer möglichst hohen Glasüber¬ gangstemperatur (> 180°C) ergeben und gleichzeitig eine so hohe Lötbadbeständigkeit aufweisen, daß IR-Lötprozesse bei der Flachbaugruppenfertigung ohne Delamination möglich sind.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxid¬ harzmischungen folgende Komponenten enthalten:

- ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktureinheiten, die sich ableiten

(A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid¬ gruppen pro Molekül und

(B) von Phosphinsäureanhydriden, Phosphonsäureanhydriden oder Phosphonsäurehalbestern;

- eine glycidylgruppenfreie Verbindung mit phenolischen OH- Gruppen in Form von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder einem durch Kondensation von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit Epichlorhydrin erhaltenen hochmolekularen Phenoxyharz; - ein aromatisches Polyamin folgender Struktur als Härter:

wobei an jeder der drei aromatischen Partialstrukturen je¬ weils einer der Reste R^- und R ² ein H-Atom und der andere eine Alkylgruppe bedeutet.

Die in den Epoxidharzmischungen nach der Erfindung enthalte¬ nen phosphormodifizierten Epoxidharze werden durch Umsetzung von handelsüblichen Polyepoxidharzen (Polyglycidylharzen) mit folgenden Phosphorverbindungen hergestellt:

- Phosphinsäureanhydride: Anhydride von Phosphinsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten; beispielhaft seien genannt: Dimethylphosphinsäureanhydrid, Methylethylphosphinsäureanhydrid, Diethylphosphinsäure- anhydrid, Dipropylphosphinsäureanhydrid, Ethylphenylphos- phinsäureanhydrid und Diphenylphosphinsäureanhydrid;

- Bis-phosphinsäureanhydride: Anhydride von Bis-phosphin¬ säuren, insbesondere von Alkan-bis-phosphinsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkangruppierung; beispielhaft seien genannt: Methan-1,1-bis-methylphosphin- säureanhydrid, Ethan-1,2-bis-methylphosphinsäureanhydrid, Ethan-1,2-bis-phenylphosphinsäureanhydrid und Butan-1,4- bis-methylphosphinsäureanhydrid;

- Phosphonsäureanhydride: Anhydride von Phosphonsäuren mit Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylresten;

beispielhaft seien genannt: Methanphosphonsäureanhydrid,

Ethanphosphonsäureanhydrid, Propanphosphonsäureanhydrid,

Hexanphosphonsäureanhydrid und Benzolphosphonsäureanhydrid;

- Phosphonsäurehalbester: bevorzugt eingesetzt werden Halb- ester, d.h. Monoester, von Phosphonsäuren mit Alkylresten

(vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder mit Aryl- resten (insbesondere Benzolphosphonsäure) mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niedrig siedenden aliphatischen Alkoholen, wie Methanol und Ethanol; beispielhaft seien genannt: Methanphosphonsäuremonomethyl- ester, Propanphosphonsäuremonoethylester und Benzolphos- phonsäuremonomethylester;

Phosphonsäurehalbester können durch partielle Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäurediester, insbesondere mittels Natronlauge, oder durch partielle Veresterung der freien Phosphonsäuren mit dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Die Herstellung von phosphormodifizierten Epoxidharzen der genannten Art ist auch in den deutschen Offenlegungsschriften 43 08 184 und 43 08 185 beschrieben.

Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze können generell sowohl aliphatische als auch aromatische Glycidyl- verbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevor- zugt werden Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglyci- dylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kre- sol/Formaldehyd-Novolaken, Diglycidylester von Phthal-, Iso- phthal-, Terephthal- und Tetrahydrophthalsäure sowie Mischun¬ gen aus diesen Epoxidharzen eingesetzt. Weitere verwendbare Polyepoxide sind im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben.

Aus der Palette der möglichen phosphormodifizierten Epoxid¬ harze haben sich für die Herstellung von lötbadbeständigen

12 Elektrolaminaten Phosphonsäure-modifizierte Epoxidharze, wie Methyl-, Ethyl- und Propylphosphonsäure-modifizierte Epoxid¬ harze, als besonders günstig erwiesen, insbesondere mit einem Phosphorgehalt zwischen 2 und 5 Masse-%. Von Vorteil sind weiterhin phosphormodifizierte Epoxidharze mit im Mittel min¬ destens einer Epoxidfunktionalität, insbesondere solche mit im Mittel mindestens zwei Epoxidfunktionalitäten. Derartige phosphormodifizierte Epoxidharze können durch Umsetzung von Epoxynovolakharzen mit einer Funktionalität von ca. 3 bis 4 mit Phosphonsäureanhydriden hergestellt werden. Die phosphor¬ modifizierten Epoxidharze enthalten 0,5 bis 13 Masse-% Phos¬ phor, vorzugsweie 1 bis 8 Masse-%. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzmischungen insgesamt, d.h. der Imprägnierharz- mischungen, beträgt 0,5 bis 5 Masse-%, vorzugsweise 1 bis 4 Masse-%.

Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung enthalten eine glycidylgruppenfreie Verbindung mit phenolischen OH-Gruppen. Der Zusatz dieser Verbindung erfolgt zur Erzielung bestimmter Eigenschaften. Dazu dienen Bisphenol-A und Bisphenol-F sowie Phenoxyharze. Dies sind lineare Kondensationsprodukte aus Bisphenol-A bzw. Bisphenol-F und Epichlorhydrin in Form hoch¬ molekularer Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis zu 30000; der Gehalt an endständigen phenolischen OH-Funktionen ist mit « 1 % sehr gering. Herstellung und Eigenschaften derartiger Phenoxyharze sind bekannt (siehe dazu: "Encyclo- pedia of Polymer Science and Engineering" (Second Edition) , Vol. 6, Seiten 331 und 332, John Wiley &. Sons, Inc., 1986). Die Verbindung mit phenolischen OH-Gruppen wird den erfin- dungsgemäßen Epoxidharzmischungen in Mengen von 0 bis 20 Mas- se-%, bevorzugt von 0 bis 10 Masse-%, zugesetzt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die glycidylgruppenfreie phenolische Komponente nur bis zu einem Anteil zugemischt werden darf, bei dem die Forderung nach Flammwidrigkeit gemäß UL 94 V- Spezifikation erfüllt wird.

Die in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen als Härter dienenden aromatischen Polyamine sind bereits bekannt. Poly- a ine der angegebenen Struktur mit R^ = Alkyl und R ² = H sind in der EP-PS 0 274 646 beschrieben. Sie werden durch Trimeri- sierung von 2, 4-Diisocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse der verbleibenden Isocyanatgruppen hergestellt. Verbindungen mit R ¹ = H und R ² = Alkyl werden analog durch Trimerisierung von 2, 6-Diisocyanato-alkylbenzolen und nach¬ folgende Hydrolyse erhalten. Als Härter können in den erfin- dungsgemäßen Epoxidharzmischungen sowohl Polyamine der beiden vorstehend genannten Arten als auch Gemische dieser Verbin¬ dungen verwendet werden. Darüber hinaus können auch Polyamine eingesetzt werden, die durch Trimerisierung von Gemischen aus 2,4- und 2, 6-Diisocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse der Trimerisate erhalten werden. Derartige Gemische sind großtechnisch zugänglich und erlauben eine kostengün¬ stige Herstellung der Härterkomponente. Der Gehalt der Harz¬ mischung an Härter beträgt vorteilhaft 1 bis 45 Masse-%, vor¬ zugsweise 5 bis 30 Masse-%.

Bei der Hydrolyse der isocyanatgruppenhaltigen Trimerisie- rungsprodukte kann es auch zu einer Reaktion zwischen Iso¬ cyanatgruppen und Aminogruppen kommen. Dabei werden, als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion, heterocyclische Polyamine mit Harnstoffgruppierungen erhalten. Derartige Polyamine können in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen eben¬ falls als additive Härterkomponente eingesetzt werden, d.h. im Gemisch mit dem eigentlichen Härter zum Einsatz gelangen. Neben dem eigentlichen Härter bzw. neben Härtergemischen der vorstehend genannten Art können in den Epoxidharzmischungen auch aromatische Polyamine anderer Art, wie 4,4 '-Diamino- diphenylmethan und 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfon, und/oder andere heterocyclische Polyamine eingesetzt werden. Der An¬ teil derartiger Polyamine im Härtergemisch beträgt im all- gemeinen maximal 30 Masse-%.

Das Äquivalentverhältnis zwischen eingesetzter Epoxid-Funk- tion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion kann bei den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen 1:0,5 bis 1:1,1 sein, vorzugsweise beträgt es 1:0,7 bis 1:0,9.

Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können auch Be¬ schleuniger enthalten, die bekanntermaßen bei der Härtung von Epoxidharzen eine wichtige Rolle spielen. Üblicherweise wer¬ den tertiäre Amine oder Imidazole verwendet. Als Amine eignen sich beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Dimethyloctyl- amin, Dimethylaminoethanol, Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, N,N' -Tetramethyldiamino- diphenylmethan, N,N' -Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N- Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo(2,2, 2) - octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, l-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl- 2-ethyl)-2-phenylimidazol. Der Beschleuniger wird in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Masse-%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharz¬ mischung.

Zur Prepregherstellung werden die verschiedenen Komponenten - getrennt oder zusammen - in kostengünstigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Dimethylformamid und Toluol, oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls zu einer Lösung ver¬ einigt. Die Lösung wird dann auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d.h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organischen Materialien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlenstoff, Ara id, Polyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestellten Geweben oder Vliesen oder zum Be¬ schichten von Flächenstoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, eingesetzt. Gegebenenfalls können die Impräg¬ nierlösungen auch weitere die Flammwidrigkeit verbessernde

halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können bei¬ spielsweise Melamincyanurate, Melaminphosphate, pulverisier¬ tes Polyetherimid, Polyethersulfon und Polyimid sein.

Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer-Lei- terplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebetypen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m ² eingesetzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforderungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder beschichteten Verstär- kungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten werden bei er¬ höhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lösungs- mittel entfernt wird und andererseits eine Vorpolymerisation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften.

Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nicht-klebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d.h. sie weisen eine ausreichende Lager¬ stabilität auf. Sie lassen sich bei Temperaturen bis 220°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch hohe Glas- Übergangs emperaturen von > 180°C und durch inhärente Schwer¬ brennbarkeit auszeichnen. Werden als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62 %, bezogen auf das Laminat, verwendet, so wird die Brenn¬ prüfung nach UL 94 V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zusatzstoffen - selbst bei

Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1, 6 mm oder sogar 0,8 mm mit einer sicheren V-0-Einstufung bestanden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine korrosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung - im Vergleich zu anderen Polymerwerkstof-

fen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharz-Formstoffen - stark vermindert ist.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute elektrische Eigenschaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Materialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstär¬ kungsmaterialien der genannten Art werden Prepregs für mecha¬ nisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtech- nik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von

Prepregs für die Leiterplattenherstellung, insbesondere auch zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen.

Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplatten- material ist die hohe Haftfestigkeit von Leiterbahnen aus

Kupfer sowie die hohe Delaminierfestigkeit. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen können Materia¬ lien, insbesondere mehrlagige Leiterplatten, in denen dünne Kerne mit weniger/gleich 100 um Dicke zum Einsatz kommen, ge- fertigt werden, die eine auch für IR-Lötprozesse ausreichende Lötbadbeständigkeit aufweisen.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden (MT = Masseteile) .

Beispiele 1 bis 3

Herstellung von Prepregs

Eine Lösung von A MT eines phosphormodifizierten Epoxidharzes (P/EP-Harz) in Form eines Umsetzungsproduktes (Epoxidwert:

0,35 mol/100 g; Phosphorgehalt: 3,4 %) aus einem epoxidierten Novolak (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g; mittlere Funktionalität: 3,6) und Propanphosphonsäureanhydrid - in E MT Methylethyl- keton (MEK) , F MT Dimethylformamid (DMF) und G MT Ethylacetat (EA) - wird mit B MT eines Polyamins, das durch Trimerisie¬ rung einer 4:1-Mischung aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2, 6-diisocyanat und nachfolgende Hydrolyse (zu einem Produkt mit einem NH2~Wert von 9,35 %) hergestellt wurde, C MT eines Phenoxyharzes mit einem Molekulargewicht von 30000 und einem Hydroxylwert von 6 % (Phen-Harz) und D MT 2-Methyl- imidazol (Melm) versetzt. Mit der dabei erhaltenen Harzlösung werden Glasgewebe (Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/m ² ) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Tempera- turen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Pre¬ pregs sind klebfrei und bei Raumtemperatur (bei maximal 21°C und maximal 50 % relativer Luftfeuchte) lagerstabil. Die Zu¬ sammensetzung der Imprägnierharzlösungen und die Eigenschaf¬ ten der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 4

Vergleichsversuch

Es wird entsprechend den Beispielen 1 bis 3 vorgegangen, je¬ doch ohne Zusatz von Phenoxyharz (C) . Die dabei erhaltene Harzlösung wird analog den Beispielen 1 bis 3 zu Prepregs verarbeitet. Die Zusammensetzung der Imprägnierharzlösung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Imprägnierharzlösungen und Eigenschaften der Prepregs

Beispiel Nr. 1 2 3 4

Komponenten (MT) :

A (P/EP-Harz) 160 160 160 160

B (Polyamin) 33 33 33 33

C (Phen-Harz) 10 7 6 -

D (Melm) 0,4 0,4 0,4 0,4

E (MEK) 100 100 100 100

F (DMF) 50 50 50 40

G (EA) 10 10 10 10

Meßwerte: Restgehalt an

Lösungsmittel (%) 0,1 0,2 0,2 0,1

Restgelierzeit der

Prepregs bei 170°C (s) 140 117 125 120

Die Restgelierzeit wird in der Weise bestimmt, daß von den Prepregs mechanisch abgelöstes, glasfaserfreies Imprägnier¬ harz (0,2 bis 0,3 g) auf eine auf 170°C vorgewärmte Heiz- platte aufgebracht wird. Nach ca. 30 s wird die aufgeschmol¬ zene Harzprobe mit einem Glas- oder Holzstab gleichmäßig ge¬ rührt. Die Viskositätsänderung wird durch Ziehen von etwa 50 mm langen Fäden aus der Schmelze beobachtet. Die Gelierung ist eingetreten, wenn sich keine Fäden mehr ziehen lassen. Die mit einer Stoppuhr ermittelte Zeitspanne (in s) vom Auf¬ bringen des Harzes auf die Heizplatte bis zum vorzeitigen Ab¬ reißen der Fäden ist die Gelierzeit.

Beispiele 5 bis 8

Herstellung und Prüfung von Laminaten

Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 hergestellte Prepregs

(Glasgewebetyp 7628; Flächengewicht: 197 g/cm ² ) werden zu 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminaten verpreßt, die aus acht Lagen Pre¬ pregs, beidseitig kaschiert mit einer 35 um Cu-Folie, aufge¬ baut sind (Preßparameter: 175°C, 30 bis 35 bar, 40 min) ; an- schließend wird 2 h bei 190°C nachgetempert. An den Laminaten wird die Glasübergangstemperatur TQ (mittels DMTA, d.h. dyna¬ misch-mechanischer Analyse) , die mittlere Brenndauer nach UL 94 V, das Haftvermögen der Kupferfolie, der Measling-Test, der High-Pressure-Cooker-Test und die Lötbadbeständigkeit be- stimmt. Die erhaltenen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Eigenschaften der Laminate

Beispiel Nr. Prepregs entsprechend Beispiel Nr.

Meßwerte : T _G (°C) 184 187 186 190 mittlere Brenndauer nach UL 94 V (s) 4,6 4,0 4,1 3,5 Einstufung V-0 V-0 V-0 V-0 Haftvermögen der Cu- Folie bei RT (N/mm) 2,2 2,2 2,0 1,7 Measling-Test (LT26) + + + + High-Pressure-Cooker- Test (s) >20 >20 >20 >20

Lötbadbeständigkeit bei 288°C (s) 140 174 180 100

Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgen¬ dermaßen:

- Haftvermögen der Kupferkaschierung

Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der Kupfer- folie wird auf 20 mm Länge vom Glashartgewebe gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugsge¬ schwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen; gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N) .

- Measling-Test Die Prüfung erfolgt an Probekörpern ohne Kupferkaschierung (Größe: 20 mm x 100 mm) . Die Probekörper werden 3 min in eine 65°C heiße LT26-Lösung (Zusammensetzung: 850 ml ent¬ ionisiertes H2O, 50 ml HC1 p.a., 100 g SnCl2 ' 2 H2O, 50 g Thioharnstoff) getaucht, mit fließendem Wasser abgespült und anschließend 20 min in kochendes Wasser gelegt. Nach

Trocknung an der Luft (2 bis 3 min) wird die Probe 10 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Das Laminat darf dabei nicht delaminieren.

- High-Pressure-Cooker-Test Zwei Probekörper der Größe 50 mm x 50 mm werden 2 h in einer Wasserdampfatmosphäre mit einer Temperatur von 120 bis 125°C im Hochdruckautoklav gelagert. Nachfolgend werden die getrockneten Proben innerhalb von 2 min für 20 s auf ein 260 C heißes Lötbad gelegt. Die Probekörper dürfen da- bei nicht delaminieren.

- Lötbadbeständigkeit

Die Prüfung erfolgt nach DIN IEC 259 unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es werden Probekörper der Größe 25 mm x 100 mm verwendet, die in ein Lötbad mit einer Temperatur von 288°C eingetaucht werden, und es wird die

Zeit bis zur Entstehung von Delaminierungen oder Blasen ge¬ messen.