本发明实施例涉及一种 ZnSe _x Sn (0 < x < 1)荧光纳米颗粒的制备方法。 背景技术

现有技术中已经报道了采用荧光纳米颗粒的显 示装置或显示器。 目前常 用荧光纳米颗粒多为 CdSe、 CdS、 CdTe等含 Cd的纳米颗粒。 Cd是一种重 金属， 有可能会产生环境的污染。 欧盟也严厉禁止在显示器上有镉元素的存 在。 因此近年来， 含 Zn的纳米颗粒 ZnSe、 ZnS等越来越受到大家的关注， 这类辞的纳米颗粒的发光特性类似于镉化合物 纳米颗粒， 具有在可见光范围 内可调控的发射波长， 具有较窄的发射半锋宽， 发射光的颜色更为纯正， 由 此制备的显示器显示色域更为广阔。

目前关于 ZnSe _x S _1-x (0 < x < 1)纳米颗粒合成的报道中（Chem. Mater., 2011,

23, pp4459-4463、 Physical Inorganic Chemistry, 2005, 36, 卷 2)大都采用有机氧 化膦， 诸如三辛基氧化膦 (TOPO)、 三辛基膦 (ΤΟΡ)、 四丁基磷酸 (ΤΒΡ)等为溶 剂和表面活性剂，在无水无氧条件下制备 ZnSe _x S^(0 < x < l)纳米颗粒。 虽然 这种合成线路可以得到单分散性很好的高质量 的 ZnSe _x Sk (0 < X < 1)纳米颗 粒， 但是这种方法所使用的 TOPO、 TOP, TBP等有机溶剂易燃、 易爆、 昂 贵且毒性较强， 综合成本高昂， 且需要在手套箱中进行操作， 不利于大规模 生产。 发明内容

为解决上述问题， 本发明实施例提供了一种 ZnSe _x Sk荧光纳米颗粒 的制备方法， 其中 0 < χ < 1 , 所述方法包括：

S1-1: 按照 ZnSexS^JA米颗粒中硒和硫的摩尔比， 将硒粉和硫粉与十八 烯混合， 加热并搅拌使硒粉和硫粉溶解， 然后冷却获得含有元素硒和硫的第 一前驱液；

S1-2: 将氧化辞、 油酸或十二酸、 十八烯以及二苯甲酮混合， 加热并搅 拌使氧化辞溶解， 获得含有元素辞的第二前驱液；

S2: 按照 ZnSexS^JA米颗粒中辞、 硒和硫的摩尔比， 将所述第一前驱液 添加到所述第二前驱液中， 在 270°C ~ 290°C反应 5 min ~ 10 min, 形成反应 液； 和

S3: 将反应液倒入极性有机溶剂中沉淀出粗产物， 经过洗涤、 离心分离， 再用非极性有机溶剂溶解获得 ZnSe _x S!_ _x 纳米颗粒。

在一个方面， S1-2中氧化辞、 油酸或十二酸、 十八烯与二苯甲酮的摩尔 比可为 1:10:3:0.3。

在另一个方面， S1-1 中硒粉、 硫粉与十八烯的摩尔比可为（1 ~ 9):(9 ~ 1):(14 ~ 42)„

在又另一个方面， 极性有机溶剂可为甲醇、 乙醇或丙醇。

在又另一个方面， 非极性有机溶剂可为甲苯或正己烷。

在又另一个方面， 第二前驱液的温度可保持在 290°C〜310°C。 附图说明

图 1表示 ZnSe _ai S。. ₉ 纳米颗粒的吸收和荧光发射光语图。

图 2表示 ZnSe _a3 S _a7 纳米颗粒的吸收和荧光发射光语图。

图 3表示 ZnSe _a7 S _a3 纳米颗粒的吸收和荧光发射光语图。

图 4表示 ZnSe _a9 S _ai 纳米颗粒的吸收和荧光发射光语图。

其中附图标记具有如下含义： 1、 吸收光谱； 2、 发射光 i脊。 具体实施方式 在本发明的一个实施方式，提供了一种 < x < 1)纳米颗粒的制 备方法， 包括：

S1-1: 按照 ZnSexS^JA米颗粒中硒和硫的摩尔比， 将硒粉和硫粉与十八 烯混合， 加热并搅拌使硒粉和硫粉溶解， 然后冷却获得含有元素硒和硫的第 一前驱液；

S1-2: 将氧化辞、 油酸或十二酸、 十八烯以及二苯甲酮混合， 加热并搅 拌使氧化辞溶解， 获得含有元素辞的第二前驱液；

S2: 按照 ZnSexS^JA米颗粒中辞、 硒和硫的摩尔比， 将所述第一前驱液 添加到所述第二前驱液中， 在 270°C ~ 290°C反应 5 min ~ 10 min, 形成反应 液； 和

S3: 将反应液倒入极性有机溶剂中沉淀出粗产物， 经过洗涤、 离心分离， 再用非极性有机溶剂溶解获得 ZnSe _x S!_ _x 纳米颗粒。

在本发明实施例的 ZnSexS i x 1)纳米颗粒的制备方法中，十八婦能 溶解硒粉和硫粉并与硒粉和硫粉形成络合物； 油酸或十二酸可以与氧化辞反 应生成油酸辞化合物或十二酸辞化合物； 在高温情况下， 硒粉与硫粉的前驱 液与油酸辞化合物或十二酸辞化合物反应即可 生成硒硫化辞的三元化合物， 即 ZnSe _x S _1-x (0 < X < 1)纳米颗粒。

通过改变 Se和 S的摩尔比， 可获得不同化学元素计量比的 ZnSe _x Sn (0

< χ < 1)纳米颗粒， 该纳米颗粒的发射光谱在 390 - 450 nm的范围内，发射峰 半峰宽为 35 ~ 45nm。

在一个方面， S1-2中氧化辞、 油酸或十二酸、 十八烯与二苯甲酮的摩尔 比优选为 1:10:28:0.3, 另外， 该摩尔比可以上下调整 20%, 不同的摩尔比对 产品的光学特性有不同影响。

在另一方面， S1-1中硒粉、硫粉与十八婦的摩尔比为（1 ~ 9):(9 ~ 1):(14 ~

42)。

在又另一个方面， 极性有机溶剂为甲醇、 乙醇或丙醇。

在又另一个方面， 非极性有机溶剂为甲苯或正己烷。

在又另一个方面， 第二前驱液的温度保持在 290°C〜310°C。

与现有技术中的 x l)纳米颗粒的制备方法相比，本发明实 施例的方法具有以下有益效果。 在十八烯中硒粉和硫粉具有很好的溶解的能 力， 因此十八婦可替代现有技术中用到的高毒、 昂贵的有机膦化物， 从而实 现绿色无毒的化学合成。 而且， 所使用的油酸或十二酸、 十八婦还具有抗氧 化、 耐高温 (315°C)的化学性质， 从而可以免去惰性气氛保护的防氧化措施， 可以在敞开体系中合成 ZnSexS O < x < 1)纳米颗粒， 筒化并方便操作过程。 此外， 本制备方法具有操作筒单、 重复性好、 成本低、 毒性低适合工业化生 产的优点。 制备的荧光纳米材料不含有重金属， 具有良好的荧光发射特性。

为使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实 施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例 仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。

以下通过具体实施例来举例说明 Se 和 S 不同摩尔比下所获得的 ZnSe _x S _1-x (0 < x < 1)纳米颗粒。 实施例 1 : 制备 ZnSe _ai S。. ₉ 纳米颗粒

将 0.1 mmol硒粉、 0.9 mmol疏粉与 5 ml十八烯 (14 mmol)混合， 在磁力 搅拌下加热至硒粉和硫粉溶解。 然后冷却至室温， 制得含有元素硒和硫的第 一前驱液。

将 1 mmol氧化辞、 10 mmol油酸、 10 ml十八烯 (28 mmol)以及 0.5 mmol 二苯甲酮混合， 加热至 270°C , 在磁力搅拌下溶解形成含有元素辞的第二前 驱液。 然后将温度维持在 290 °C。

将第一前驱液快速加入到第二前驱液中并使混 合液温度维持在 270 °C。 在反应进行 5 min后将反应液倒入甲 S手中沉淀出粗产物,经过三次洗条、 离心分离， 再用甲苯溶解， 从而获得 ZnSe _ai S _a9 纳米颗粒。

ZnSe _ai S _a9 纳米颗粒的吸收和荧光发射光谱图如图 1的吸收光语 1和发射 光谱 2所示。所获得的 ZnSe _ai S _a9 纳米颗粒在 400 nm附近有尖锐的荧光发射 峰， 表明所获得 ZnSe _ai S _a9 纳米颗粒具有较好的荧光特性。 实施例 2: 制备 ZnSe _a3 S _a7 纳米颗粒

将 0.3 mmol硒粉、 0.7 mmol疏粉与 8 ml十八烯 (22.4 mmol)混合， 在磁 力搅拌下加热至硒粉和硫粉溶解。 然后冷却至室温， 制得含有元素硒和硫的 第一前驱液。

将 lmmol氧化辞、 lOmmol油酸、 10ml十八烯以及 0.5mml二苯甲酮混 合， 加热至 310°C。 在磁力搅拌下溶解形成含有元素辞的第二前驱 液。 然后 将温度维持在 310°C。

将第一前驱液快速加入到第二前驱液并使混合 液的温度维持在 290 °C。 在反应进行 lOmin后将反应液倒入乙醇中沉淀出粗产物，经� ��三次洗涤、 离心分离， 再用正己烷溶解， 从而获得 ZnSe _a3 S _a7 纳米颗粒。

ZnSe _a3 S _a7 纳米颗粒的吸收和荧光发射光谱图如图 2的吸收光语 1和发射 光谱 2所示。所获得 ZnSe ₀ . ₃ S ₀ .7纳米颗粒在 415nm附近有尖锐的荧光发射峰， 表明所获得 ZnSe。. ₃ S。. ₇ 纳米颗粒具有较好的荧光特性。 实施例 3: 制备 ZnSe _a7 S _a3 纳米颗粒

将 0.7mmol硒粉、 0.3mmol疏粉与 12ml十八烯 (33.5mmol)混合， 在磁力 搅拌下加热至硒粉和硫粉溶解。 然后冷却至室温， 制得含有元素硒和硫的第 一前驱液。

将 lmmol氧化辞、 lOmmol油酸和 10ml十八烯以及 0.5mml二苯甲酮混 合， 加热至 290°C。 在磁力搅拌下溶解形成含有元素辞的第二前驱 液。 然后 将温度维持在 300 °C。

将第一前驱液快速加入到第二前驱液中并使混 合液的温度维持在

280 °C。

在反应进行 lOmin后将反应液倒入甲醇中沉淀出粗产物，经� ��三次洗涤、 离心分离， 再用甲苯溶解， 从而获得 ZnSe _a7 S _a3 纳米颗粒。

ZnSe _a7 S _a3 纳米颗粒的吸收和荧光发射光谱图如图 3的吸收光语 1和发射 光谱 2所示。所获得 ZnSe ₀ . ₇ So. ₃ 纳米颗粒在 440nm附近有尖锐的荧光发射峰， 表明所获得 ZnSe。. ₇ S _a3 纳米颗粒具有较好的荧光特性。 实施例 4: 制备 ZnSe _a9 S _ai 纳米颗粒

将 0.9mmol硒粉、 0. lmmol疏粉与 15ml十八烯 (42mmol)混合，在磁力搅 拌下加热至硒粉和硫粉溶解。 然后冷却至室温， 制得含有元素硒和硫的第一 前驱液。

将 lmmol氧化辞、 lOmmol十二酸、 10ml十八烯以及 0.5mml二苯甲酮 混合， 加热至 300 °C。 在磁力搅拌下溶解形成含有元素辞的第二前驱 液。 然 后将温度维持在 300 °C。

将第一前驱液快速加入到第二前驱液中并使混 合液的温度维持在

280 °C。

在反应进行 5min后将反应液倒入乙醇中沉淀出粗产物， 经过三次洗涤、 离心分离， 再用正己烷溶解， 从而获得 ZnSe _a9 S _ai 纳米颗粒。

ZnSe _a9 S _ai 纳米颗粒的吸收和荧光发射光谱图如图 4的吸收光语 1和发射 光谱 2所示。所获得 ZnSe ₀ . ₉ So.i纳米颗粒在 450nm附近有尖锐的荧光发射峰， 表明所获得 ZnSe ₀ . ₉ So.i纳米颗粒具有较好的荧光特性。

上述具体实施例仅被提供以更好地解释本发明 ， 而并非意味着对本发明 的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的 任何修改、等同替换和改进等, 均应包含在本发明的保护范围之内。