最初に本発明の軟質ポリウレタンフォー� ��用ポリイソシアネート組成物に用いられる� ��料について説明する。

 本発明に用いられるピュアMDI(イ)は、
一般化学式:OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO
で示される、1分子中にベンゼン環及びイソ� �アネート基を各2個有するもので、二核体と� ��されるものである。(イ)には、2,2″-ジフェ� ��ルメタンジイソシアネート(以下2,2″-MDIと� �称する)、2,4″-MDI、4,4″-ジフェニルメタン� �イソシアネート(以下4,4″-MDIと略称する)の3� ��類の異性体が存在する。

 本発明に用いられるポリオール(ロ)は、� �平均分子量700~10,000、平均官能基数2~8、繰り� ��し単位におけるオキシエチレン基が10~40%で� ��るポリエーテルポリオールである。

 本発明で用いられるポリメリックMDI(ハ)� �(ハ″)は、アニリンとホルマリンとの縮合反 応によって得られる縮合混合物(ポリアミン)� ��ホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネ� ��ト基に転化することによって得られる、縮� ��度の異なる有機イソシアネート化合物の混� ��物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条� ��を変えること及び蒸留や晶析による分離に� ��って、最終的に得られるポリメリックMDIの� ��成を変えることができる。ポリメリックMDI� ��、このようにして得られるため、いわゆる� ��核体と称されるピュアMDI成分を含むことに� ��る。なお、本発明に用いられるポリメリッ� ��MDI(ハ)、(ハ″)は、一部ピュアMDI成分を留出 分離した缶出液、更にピュアMDIを添加したも の、反応条件や分離条件等の異なったもの等 、数種のポリメリックMDIの混合物であっても よい。

 本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポ� ��イソシアネート組成物は、前述のピュアMDI( イ)に、当量以下のポリオール(ロ)をウレタン 化反応させ、その後ポリメリックMDI(ハ)を混� ��して得られるもの、又はポリメリックMDI(ハ ″)に、当量以下のポリオール(ロ)をウレタン 化反応させて得られるものである。このよう にして得られた軟質ポリウレタンフォーム用 ポリイソシアネート組成物のイソシアネート 含有量は20~33質量%、好ましくは23~31質量%であ る。

 本発明は、(イ)及び(ハ)、又は(ハ″)に由� ��するジフェニルメタンジイソシアネート成� ��の総量(全二核体)において、2,2″-MDI及び2,4� ��-MDIを合計60~85質量%含有し、かつ(イ)及び(ハ )の総量、又は(ハ″)(全イソシアネート原料� �)に対するMDI成分の含有量が50~90質量%である� ��とが肝要であり、好ましくは全二核体にお� ��る2,2″-MDI及び2,4″-MDIを合計60~80質量%含有� �、かつ全イソシアネート原料量に対するMDI� �分の含有量が60~80質量%である。

 二核体中の2,2″-MDI及び2,4″-MDIの総含有� �が60未満又は85質量%を超える場合はポリイソ シアネート組成物の貯蔵安定性が悪くなって しまう。さらに、85質量%を超えると発泡倍率 が低下してしまい、金型内に軟質ポリウレタ ンフォームを良好に充填することができない 。また、全イソシアネート原料量に対するMDI 含有量が50質量%未満の場合は破断時引き裂き 強度や伸び率が小さくなり、90質量%を超える 場合は圧縮永久歪が大きくなる。

 また、2,4’-MDIと共に本発明にかかるMDIを 構成する異性体である4,4’-MDI及び2,2’-MDIの� ��量は特に限定されないが、4,4’-MDIの含量は 13~39.9質量%程度、2,2’-MDIの含量は0.1~2質量%程 度であることが好ましい。

 本発明のポリイソシアネート組成物の合� ��に使用されるポリオール(ロ)においては、� �キシエチレン基含有量が1~40質量%であること が必要であり、10~20質量%であることがより好 ましい。かかるオキシエチレン含量が1質量%� ��満では湿潤状態(Wet)における圧縮永久歪み� �悪化し、他方、40質量%を超えると得られる� �リイソシアネート組成物を反応発泡させる� �は、陥没など成形安定性が悪化する他、フ� �ームの機械的強度が低下する。

 また、本発明にかかるポリオール(ロ)に� �いては、平均ヒドロキシル当量が700~10000(よ� ��好ましくは1000~5000)及び公称平均官能基数が 2~6であることが必要であり、数平均分子量は 1400~12000であることが好ましい。かかる平均� �ドロキシル当量が700未満では得られるポリ� �レタンフォームの柔軟性が低下し、他方、10 000を超えると得られるポリウレタンフォーム の機械的強度が低下する。なお、「公称平均 官能基数」とは、ポリオールを得る際に用い られる開始剤の(平均)官能基数をいう。

 MDIプレポリマーを合成する反応温度は、1 5~150℃、好ましくは40~100℃であり、反応時は� ��述するウレタン化触媒を添加してもよい。

 ウレタン化触媒として例えば、ジブチル� ��ンジラウレート、ジオクチルチンジラウレ� ��ト等の有機金属化合物や、トリエチレンジ� ��ミンやトリエチルアミン等の有機アミンや� ��の塩等が挙げられる。

 このようにして得られた軟質ポリウレタ� ��ファオーム用イソシアネート組成物は、良� ��な貯蔵安定性を有し、このイソシアネート� ��成物を用いて得られた軟質ポリウレタンフ� ��ームは、また高い機会物性を有しながら優� ��た反発弾性と圧縮永久歪みを有する軟質ポ� ��ウレタンフォームを提供できる。本発明の� ��質ポリウレタンフォーム用イソシアネート� ��成物は、特にモールド発泡処方に好適なも� ��である。

 次に本発明の軟質ポリウレタンフォーム� ��製造方法について述べる。

 ポリイソシアネート(A)とポリオール(B)と� ��、発泡剤(C)、触媒(D)、整泡剤(E)の存在下で� ��応させる軟質ポリウレタンフォームの製造� ��法において、ポリイソシアネート(A)が前述� ��ポリイソシアネート組成物を用いることを� ��徴とする。

 ポリオール(B)は、ウレタン工業において� ��用される全てのものが使用でき、例えば数� ��均分子量1,000以上のポリエーテルポリオー� �、ポリエステルポリオール、ポリカーボネ� �トポリオール、ポリオレフィンポリオール� �の高分子ポリオール類、ヒマシ油、大豆油� �パーム油などに代表される天然油脂由来の� �リオール類、(数平均)分子量1,000未満の低分� ��ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分� ��アミノアルコール類、等が挙げられる。本� ��明においては、ポリオール(B)は、軟質ポリ� ��レタンフォームとしての物性を発現しやす� ��、数平均分子量1,000~10,000、公称官能基数2~6� ��ポリエーテルポリオールを主体とすること� ��好ましい。なお「公称官能基数」とは、開� ��剤の活性水素の数(活性水素基の数ではない )と一致する。

 このポリエーテルポリオールは、公知のも� ��が使用でき、(数平均)分子量1,000未満の低分 子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分 子アミノアルコール類、等を開始剤として、 エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド 等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフ ラン等の環状エーテルを付加させて得られる もの等が挙げられる。この開始剤としては、 エチレングリコール、1,2-プロパンジオール� �1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、 1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5- ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジ� �ール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2 ,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル -2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメ� ��ル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキ� ��ンジオール、2-n-ヘキサデカン-1,2-エチレン� ��リコール、2-n-エイコサン-1,2-エチレングリ� ��ール、2-n-オクタコサン-1,2-エチレングリコ� ��ル、ジエチレングリコール、ジプロピレン� ��リコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール 、あるいはビスフェノールAのエチレンオキ� �イド又はプロピレンオキサイド付加物、水� �添加ビスフェノールA、3-ヒドロキシ-2,2-ジメ チルプロピル-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロ� ��オネート、トリメチロールプロパン、グリ� ��リン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ� ��オール類、アニリン、エチレンジアミン、� ��ロピレンジアミン、トルエンジアミン、メ� ��フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジ� ��ミン、キシリレンジアミン等の低分子アミ� ��類、モノエタノールアミン、ジエタノール� ��ミン、トリエタノールアミン、N-メチルジ� �タノールアミン等の低分子アミノアルコー� �類等が挙げられる。
 また、硬さ調整を目的に、ポリオール中で� ��ニル系モノマーを通常の方法で重合して製� ��したポリマーポリオールを用いる。前記と� ��様のポリエーテルポリオールを用い、ラジ� ��ル開始剤の存在下、ビニル系ポリマーを重� ��させ、安定分散させたものであるである。� ��ニル系ポリマーとして、たとえばアクリロ� ��トリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒド� ��キシアルキル、メタアクリレート、アルキ� ��メタアクリレートが挙げられる。好ましく� ��、アクリロニトリル、スチレンである。ポ� ��マーポリオールの具体例としては、旭硝子� ��レタン社製 EL-910、EL-923、三洋化成工業社� �FA-728Rなどが挙げられる。

 発泡剤(C)としては、イソシアネート基と� ��との反応で発生する炭酸ガスを用いること� ��できるが、付加的に少量のシクロペンタン� ��ノルマルペンタン、イソペンタン、HFC-245fa� ��の低沸点有機化合物を併用することや、ガ� ��ローディング装置を用いて原液中に空気、� ��素ガス、液化二酸化炭素等を混入溶解させ� ��成形することもできる。本発明の好ましい� ��泡剤は水である。発泡剤(D)の好ましい添加� ��は得られる製品の設定密度によるが、通常� ��ポリオール(B)に対して、0.5~15質量%である。

 触媒(D)としては当該分野において公知であ� ��各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば� ��トリエチルアミン、トリプロピルアミン、� ��リブチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エ チルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、 N,N,N″,N″-テトラメチルヘキサメチレンジア� ��ン、N,N,N″,N″, N′-ペンタメチルジエチレ� ��トリアミン、ビス-(2-ジメチルアミノエチル )エーテル、トリエチレンジアミン、1,8-ジア� ��-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,2-ジメチル� �ミダゾール、1-ブチル-2-メチルイミダゾール 等の三級アミン、ジメチルエタノールアミン 、N-トリオキシエチレン-N,N-ジメチルアミン� �N,N-ジメチル-N-ヘキサノールアミン等の反応� ��アミン、又は、これらの有機酸塩、スタナ� ��オクトエート、ジブチルチンジラウレート� ��ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙� ��られる。触媒(C)の好ましい添
加量は、ポリオール(B)に対して、0.01~10質量%� ��ある。

 整泡剤(E)としては当該分野において公知� ��ある有機珪素系界面活性剤が使用可能であ� ��、例えば、日本ユニカー製のL-520、L-540、L-5 309、L-5366、SZ-1306、東レ・ダウコーニング製� �SRX-274C、SF-2962、SF-2964、エアープロダクツ製� ��DC-5169、DC-193、信越化学工業製のF-122、F-220� �F-341等が挙げられる。整泡剤(E)の好ましい添 加量は、ポリオール(B)に対して、0.1~10質量%� �ある。

 更に、必要に応じて、難燃剤、可塑剤、� ��化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、各種充� ��剤、内部離型剤、その他の加工助剤を加え� ��用いることができる。なお、これらの助剤� ��中でイソシアネートと反応しうる活性水素� ��を有さないものについては、ポリイソシア� ��ートにあらかじめ混合して使用することも� ��きる。ポリイソシアネート(A)以外の、ポリ� ��ール(B)、発泡剤(C)、触媒(D)、整泡剤(E)、必� ��に応じて架橋剤、添加剤をあらかじめ混合� ��てポリオールプレミックスとする

 本発明の軟質ポリウレタンモールドフォ� ��ムの製造方法は、上記(A)~(E)の軟質ポリウレ タン発泡原液を金型内に注入し、その後発泡 硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタ ンモールドフォームの製造方法が使用できる 。

 上記発泡原液を金型内に注入する際の金� ��温度としては、通常30℃以上、好ましくは40 ℃以上、上限として通常70℃以下、好ましく� ��60℃以下である。上記発泡原液を金型内に� �入する際の金型温度が30℃未満であると、キ ュアー性が低下し、一方、70℃より高いとフ� ��ーム表面が荒れ、また、エネルギーコスト� ��増加による経済的なデメリットとなりうる� ��

 上記発泡原液を金型内で硬化させる時間� ��しては、通常3分以上、好ましくは4分以上� �上限として通常8分以下、好ましくは6分以下 である。上記発泡原液を発泡硬化させる際の 硬化時間が3分より短いと、キュアー性が低� �する場合があり、一方、8分より長いと、エ� ��ルギーコストがかさみ、また、得られるフ� ��ームがシュリンクする場合もある。

 本発明の軟質ポリウレタンモールドフォ� ��ムを製造するに際しては、高圧発泡機や低� ��発泡機等を用いて、ポリイソシアネート成� ��とポリオール成分を発泡直前で混合するこ� ��が好ましい。ポリイソシアネート成分とポ� ��オールプレミックス成分の混合割合を示す� ��ソシアネートインデックス(イソシアネート 基/活性水素基×100)は60~150、好ましくは70~110� �範囲で発泡するのが好ましい。イソシアネ� �トインデックスが60未満であると得られるフ ォームの反発弾性や機械物性が著しく悪くな り、イソシアネートインデックスが150以上で あると、キュアー性や成形安定性が悪化する 。

 発泡機により得られた混合液を金型(モー ルド)内に吐出し、発泡硬化させ、その後脱� �が行われる。上記脱型を円滑に行うため、� �型には予め離型剤を塗布しておくことも好� �である。使用する離型剤としては、成形加� �分野で通常用いられる離型剤を用いればよ� �、特に限定されるものではないが、発泡原� �の不要な発泡を抑制する観点から、本発明� �おいてはワックス溶剤系離型剤を用いるこ� �が好ましい。また、脱型後の製品はそのま� �でも使用できるが、フォームのシュリンク(� ��縮)を防ぐため、従来公知の方法で圧縮又は 、減圧下でセルを破壊し、製品の外観、寸法 を安定化させることもできる。

 さらには、本発明のポリイソシアネート組� ��物を用いた軟質ポリウレタンフォームの製� ��方法として、スラブフォームの製造方法が� ��用できる。スラブフォームの製造方法は、� ��圧発泡機または高圧発泡機を用いてイソシ� ��ネートとポリオールプレミックスを混合し� ��混合液を連続的にベルトコンベア上に供給� ��て発泡する方法、又はバッチ式の混合槽に� ��し込んで発泡する、バッチブロックと呼ば� ��る方法が挙げられる。