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Title:
RESIN COMPOSITION FOR NANOIMPRINTING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/105309
Kind Code:
A1
Abstract:
A resin composition for nanoimprinting which cures rapidly and evenly and can be wholly transferred without causing pattern unevenness and which is suitable for use in UV nanoimprinting and thermal nanoimprinting. Also provided are: a coating film bearing a micropattern formed with the composition; a process for producing the film; a magnetic disk medium employing the film; a process for producing the medium; and a recording/reproducing apparatus for recording information in a magnetic disk medium or reproducing the information recorded in the magnetic disk medium. The resin composition for nanoimprinting is characterized by comprising as essential ingredients (a) one or more compounds having at least one polymerizable group per molecule and (b) fine (in)organic particles.

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Inventors:
SAKATA YUKO (JP)
UCHIDA HIROSHI (JP)
HIROSE KATSUMASA (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/052966
Publication Date:
September 04, 2008
Filing Date:
February 21, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SHOWA DENKO KK (JP)
SAKATA YUKO (JP)
UCHIDA HIROSHI (JP)
HIROSE KATSUMASA (JP)
International Classes:
B29C59/02; C08F2/44; C09D4/00; G11B5/65; G11B5/84; H01L21/027
Foreign References:
JP2006150741A2006-06-15
JP2006286159A2006-10-19
JP2006012216A2006-01-12
JP2006344328A2006-12-21
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chom, Shinagawa-ku Tokyo 31, JP)
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Claims:
 (a)分子内に少なくとも1つの重合性基を持つ化合物
 (b)有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹脂組成物。
 前記(a)成分のうち、分子内に少なくとも2つの重合性基を持つ化合物が、(a)成分全体の30質量%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記(a)成分のうち、分子内に少なくとも一つの(メタ)アクリル基を有する化合物が、(a)成分全体の30質量%以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記(b)成分が、平均粒径が100nm以下の無機微粒子であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記無機微粒子が、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子及びチタニア微粒子からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項4に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記(a)成分と前記(b)成分との配合比が、(a)成分100質量部に対して、(b)成分10質量部以上400質量部以下であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記ナノインプリント用樹脂組成物が、さらに(c)重合開始剤を含むことを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 前記(c)成分の配合比が、(a)成分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることを特徴とする、請求項7に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
 請求項1~8のいずれか1項に記載のナノインプリント用樹脂組成物を基材に塗布し、これをナノインプリント法でパターニングすることを特徴とする微細パターン付被膜の製造方法。
 前記製造方法において、型を押し付けてパターンを転写する際に、波長400nm以下の紫外光を照射することを特徴とする請求項9に記載の微細パターン付被膜の製造方法。
 請求項9または10に記載の方法により得られた微細パターン付被膜。
 請求項11に記載の微細パターン付被膜、もしくは該微細パターン付被膜をマスクとしてパターニングされたマスク材料をマスクとし、マスクされていない部分を非磁性化処理、もしくは除去することにより磁性層をパターニングすることを特徴とする磁気ディスク媒体の製造方法。
 請求項12に記載の方法により得られた磁気ディスク媒体。
 請求項13に記載の磁気ディスク媒体に情報を記録するための、あるいは該磁気ディスク媒体から情報を再生するための、記録再生装置。
Description:
ナノインプリント用樹脂組成物

  本発明は、
 (a)分子内に少なくとも1つの重合性基を持つ 化合物
 (b)有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用性 樹脂組成物、該組成物を用いた微細パターン 付皮膜およびその製造方法、該皮膜を用いた 磁気ディスク媒体およびその製造方法、該磁 気ディスク媒体に情報を記録するための、あ るいは該磁気ディスク媒体から情報を再生す るための、記録再生装置に関する。

 従来、半導体チップや各種の情報記録媒 の製造工程において、微細なパターンを形 する方法としては電子線リソグラフィーや 束イオンビームリソグラフィーなどの手法 用いられている。しかしながら、これらの 法は、露光や現像といった複数の工程を必 とするため、スループット(単位時間あたり の処理能力)が小さいという問題がある。

 これに対し、電子線リソグラフィーや集 イオンビームリソグラフィーなどに代わる 法として、近年、ナノインプリント法が用 られてきている(特許文献1)。この手法では 鋳型を基板に押し付け、鋳型の形状を転写 ることで、サブミクロン以下の微細加工を ループット良く行うことができる。

 ナノインプリント法の中でも、被膜に型 押し付けて紫外光を照射するUVナノインプ ント法や、被膜に型を押し付けた状態で加 する熱ナノインプリント法は、満足のいく ターン転写精度や解像度などを得ることが きるため、特に半導体デバイス製造への適 が期待されている(例えば、特許文献2)。こ らは、液状、あるいは柔らかい状態の樹脂 、微細なパターンを施した型を押し付けて 型し、その状態で硬化することにより転写 よくパターンを形成することのできる手法 ある。

 しかしながら、一般に用いられている樹脂( 高分子材料)では、加圧による弾性変形は、 圧除去の後、特に微細パターンの場合元に りやすく、充分な組成変形を得るためには 時間の加圧を要するなどの問題がある。

特開2000-232095号公報

特表2006-521682号公報

 本発明は、上記のような従来技術に伴う 題を解決しようとするものであって、硬化 速く、かつ均一に硬化し、パターンむらや けがなく転写できる、UVナノインプリント や熱ナノインプリント法に適したナノイン リント用樹脂組成物を提供することを目的 している。

 また本発明の他の目的は、上記組成物を いた微細パターン付皮膜およびその製造方 、該皮膜を用いた磁気ディスク媒体および の製造方法、該磁気ディスク媒体に情報を 録するための、あるいは該磁気ディスク媒 から情報を再生するための、記録再生装置 提供することである。

 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意 討した結果、
 (a)分子内に少なくとも1つの重合性基を持つ 化合物
 (b)有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹 脂組成物が、UVナノインプリント法や熱ナノ ンプリント法の樹脂組成物に適しているこ を見出した。

 すなわち、本発明は以下の1.~12.に関する。
1.(a)分子内に少なくとも1つの重合性基を持つ 化合物
  (b)有機または無機微粒子
を必須成分としてなるナノインプリント用樹 脂組成物。
2.前記(a)成分のうち、分子内に少なくとも2つ の重合性基を持つ化合物が、(a)成分全体の30 量%以上であることを特徴とする、前記1.に 載のナノインプリント用樹脂組成物。
3.前記(a)成分のうち、分子内に少なくとも一 の(メタ)アクリル基を有する化合物が、(a) 分全体の30質量%以上であることを特徴とす 、前記1.または2.に記載のナノインプリント 樹脂組成物。
4.前記(b)成分が、平均粒径が100nm以下の無機 粒子であることを特徴とする、前記1.~3.のい ずれかに記載のナノインプリント用樹脂組成 物。
5.前記無機微粒子が、シリカ微粒子、ジルコ ア微粒子及びチタニア微粒子からなる群か 選ばれる1種以上であることを特徴とする、 前記4.に記載のナノインプリント用樹脂組成 。
6.前記(a)成分と前記(b)成分との配合比が、(a) 分100質量部に対して、(b)成分10質量部以上40 0質量部以下であることを特徴とする、前記1. ~5.のいずれかに記載のナノインプリント用樹 脂組成物。
7.前記ナノインプリント用樹脂組成物が、さ に(c)重合開始剤を含むことを特徴とする、 記1.~6.のいずれかに記載のナノインプリン 用樹脂組成物。
8.前記(c)成分の配合比が、(a)成分100質量部に して、0.01質量部以上10質量部以下であるこ を特徴とする、前記7.に記載のナノインプ ント用樹脂組成物。
9.前記1.~8.のいずれかに記載のナノインプリ ト用樹脂組成物を基材に塗布し、これをナ インプリント法でパターニングすることを 徴とする微細パターン付被膜の製造方法。
10.前記製造方法において、型を押し付けてパ ターンを転写する際に、波長400nm以下の紫外 を照射することを特徴とする前記9.に記載 微細パターン付被膜の製造方法。
11.前記9.または10.に記載の方法により得られ 微細パターン付被膜。
12.前記11.に記載の微細パターン付被膜、もし くは該微細パターン付被膜をマスクとしてパ ターニングされたマスク材料をマスクとし、 マスクされていない部分を非磁性化処理、も しくは除去することにより磁性層をパターニ ングすることを特徴とする磁気ディスク媒体 の製造方法。
13.前記12.に記載の方法により得られた磁気デ ィスク媒体。
14.前記13.に記載の磁気ディスク媒体に情報を 記録するための、あるいは該磁気ディスク媒 体から情報を再生するための、記録再生装置 。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 用いることにより、シリコンウェハーや高 録密度磁気記録媒体の製造工程などで用い れる微細なパターンつき被膜を精度良く、 スループットで得ることができる。

図1は、直径1.8インチの石英ガラス円板 で作製したナノインプリント用の型のパター ニングされた面を上から見た図を表す。 図 、放射状の線の幅は0.1mmであり、インプリ トパターンがパターニングされている部分 表す。図中、半径方向に凹部(この幅をLと称 す)と凸部(この幅をSと称す)が繰り返されて る。凹部の幅は、半径方向に80nm、凸部の幅 、半径方向に120nmである。

 尚、拡大図中の上方の部分は平面図(上から 見た図)、下方の部分は断面図を示している
図2は、図1のインプリントパターン部 一部を拡大して上から見た図である。

 図中の0.1mmの長さで表されているところは 図1のインプリントパターン部を表す線の幅 あたり、図1の図の半径方向に凹部と凸部が 繰り返されている。凹部の幅は図1の半径方 に80nm、凸部の幅は図1の半径方向に120nmであ 。図中、凹部に本発明の樹脂組成物が充填 れる。
図3は、図2と同じ部分を横から見た断 図である。凹部の深さは、150nmである。

 以下、本発明のナノインプリント用樹脂組 物について、詳細に説明する。
 本発明のナノインプリント用樹脂組成物は
  (a)分子内に少なくとも1つの重合性基を持 化合物
  (b)有機または無機微粒子
を必須成分としてなる。

 (a)成分の分子内に少なくとも1つの重合性 基を持つ化合物は、単一の化合物でも、2つ 上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 子内に有する重合性基の数には特に制限は いが、パターン形成時の硬化速度や、硬化 の被膜の物理的・化学的な耐久性の点から 分子内に2つ以上の重合性基を有する化合物 (a)成分全体の30質量%以上用いることが好ま く、50質量%以上がより好ましい。

 (a)成分の重合性基は、光または熱で反応 るものであれば何でもよく、好ましい重合 基の例としては(メタ)アクリロイル基、ビ ル基、アリル基、エポキシ基、オキセタニ 基などが挙げられる。これらの重合性基の かでも、より硬化時間を短くし、高スルー ットを実現するためには(メタ)アクリロイル 基を有する化合物を(a)成分全体の30質量%以上 用いることが好ましい。

 これらの重合性基を持つ化合物として、例 ば1つの(メタ)アクリロイル基を持つ化合物 しては、
 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 エチル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ )アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸 -n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メ タ)アクリル酸-sec-ブチル、(メタ)アクリル酸 キシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ) アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリ 酸デシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル (メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)ア リル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジ 、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、( タ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、(メタ )アクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、(メタ)ア クリル酸-2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリ 酸-2-ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ( メタ)アクリレート類、
 N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエ チル(メタ)アクリルアミド、N-アクリロイル ルフォリンなどの(メタ)アクリルアミド類、
 2つ以上の(メタ)アクリロイル基を持つ化合 としては、エチレングリコールジ(メタ)ア リレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア クリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アク リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア リレート、トリエチレングリコールジ(メタ )アクリレート、トリメチロールプロパンジ( タ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト ルペンタ(メタ)アクリレートなどの多官能( タ)アクリレート類や、
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビス フェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型 エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ ゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ ポキシ樹脂、N-グリシジル型エポキシ樹脂、 スフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂 、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール 型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂 、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ エンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコー ン変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性 エポキシ樹脂など、エポキシ樹脂に(メタ)ア リル酸を付加させたいわゆるエポキシ(メタ )アクリレートなどを挙げることができる。

 また1つのビニル基を持つ化合物としては、
 n-プロピルビニルエーテル、イソプロピル ニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イ ソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシル ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ 、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモ ビニルエーテル類や、
 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ ル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエス ル類、
 アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステ 類、
 N-ビニルピロリドン、N-メチル-N-ビニルアセ トアミドなどのN-ビニルアミド類、
 スチレン、2,4-ジメチル-α-メチルスチレン o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メ ルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメ チルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、3,4-ジ チルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,6- トリメチルスチレン、2,4,5-トリメチルスチレ ン、ペンタメチルスチレン、o-エチルスチレ 、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o- ロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロ スチレン、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチ ン、p-ブロモスチレン、o-メトキシスチレン m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、 o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレ 、p-ヒドロキシスチレン、2-ビニルビフェニ 、3-ビニルビフェニル、4-ビニルビフェニル 、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン 4-ビニル-p-ターフェニル、1-ビニルアントラ ン、α-メチルスチレン、o-イソプロペニル ルエン、m-イソプロペニルトルエン、p-イソ ロペニルトルエン、2,4-ジメチル-α-メチル チレン、2,3-ジメチル-α-メチルスチレン、3,5 -ジメチル-α-メチルスチレン、p-イソプロピ -α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α- ロロスチレンなどのスチレン誘導体などを げることができる。

 2つ以上のビニル基を持つ化合物としては、
 エチレングリコールジビニルエーテル、1,4- ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキ ンジオールジビニルエーテル、1,9-ノナンジ ールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ タノールジビニルエーテル、ジエチレング コールジビニルエーテル、トリエチレング コールジビニルエーテルや、
 トリメチロールプロパントリビニルエーテ 、ペンタエリスリトールテトラビニルエー ルなどの多官能ビニルエーテル類や、
 ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルな を挙げることができる。

 アリル基を持つ化合物の例として、1つのア リル基を持つ化合物としては、
 アリルアルコール、エチレングリコールモ アリルエーテル、アリルアミン、アリルグ シジルエーテルや、
 酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリル ステル類などを、
 2つ以上のアリル基を持つ化合物としては、 ジアリルアミンや、1,4-シクロヘキサンジカ ボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレ タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルな が挙げられる。

 エポキシ基を持つ化合物の例として、1つの エポキシ基を持つ化合物としては、
 グリシドール、シクロヘキセンオキサイド どを挙げることができ、
 2つ以上のエポキシ基を持つ化合物としては 、
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビス フェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフ ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型 エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、 フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ ゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エ ポキシ樹脂、N-グリシジル型エポキシ樹脂、 スフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂 、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール 型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂 、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ エンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコー ン変性エポキシ樹脂、ε-カプロラクトン変性 エポキシ樹脂などを挙げることができる。

 オキセタニル基を持つ化合物の例として、1 つのオキセタニル基を持つ化合物としては、 3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3- チル-3-メタクリロキシメチルオキセタンな を挙げることができ、
 2つ以上のオキセタニル基を持つ化合物とし ては、東亞合成(株)社製アロンオキセタンOXT- 121(商品名)や、新日鐵化学(株)社製OXTP(商品名 )、あるいはOXBP(商品名)などが挙げられる。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 (b)成分として用いる有機または無機微粒子 、硬化時の寸法変化を防ぎ、型への抱きつ を低減する効果の大きさから無機微粒子を いることが好ましく、入手のしやすさや、( a)成分の樹脂への分散性からシリカ微粒子ま はジルコニア微粒子を用いることが特に好 しい。

 (b)成分の平均粒径は、有機または無機微 子の分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察 て視野内にある数十から数百の粒子の最大 径を測定し、数平均して求めることができ 。平均粒径は100nm以下であるものが好ましく 、50nm以下であるものがより好ましい。ただ 、凹凸パターンの線幅が100nm以下の場合には 、その線幅寸法を下回る平均粒径の微粒子を 用いることが好ましい。(b)成分の粒径が大き すぎると、ナノインプリント時に被膜にパタ ーンが正確に転写できないだけでなく、型を いためるおそれがある。

 本発明において(a)成分と(b)成分との配合 は、(a)成分100質量部に対して、(b)成分10質 部以上400質量部以下とすることが好ましく (b)成分50質量部以上200質量部以下とすること がより好ましい。(b)成分が少なすぎると、塗 膜へパターンを転写したあとの形状保持性が 劣ったり、塗膜を硬化する際の硬化収縮が大 きくなったりするおそれがある。また(b)成分 が多すぎると、硬化性が劣ったり、パターニ ング後の塗膜が脆くなったりするおそれがあ る。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 は、(a)成分や(b)成分のほかに、硬化を促進 るために(c)重合開始剤を含むことが好まし 、そのほか溶媒や粘度調整剤、分散剤、表 調整剤などを含んでもよい。

 本発明で用いることのできる(c)成分の例と て、重合性基が(メタ)アクリロイル基、ビ ル基またはアリル基である場合、
 メチルエチルケトンパーオキサイド、シク ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ キサノンパーオキサイド、メチルアセテー パーオキサイド、アセチルアセテートパー キサイド、
 1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、1,1-ビ (t-ブチルパーオキシ)-シクロヘキサン、1,1- ス(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキ サン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリ メチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパ オキシ)シクロドデカン、1,1-ビス(t-ヘキシル パーオキシ)-シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキ シルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキ ン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシク ヘキシル)プロパン、
 t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ヘキシ ルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメ ルブチルハイドロパーオキサイド、クメン イドロパーオキサイド、p-メチルハイドロ ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ ドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキ イド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルク ミルパーオキサイド、
 α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロ ルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチル ーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t- チルパーオキシ)ヘキシン-3、
イソブチリルパーオキサイド、3,3,5-トリメチ ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイ ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ ド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン 酸パーオキサイド、m-トルオイルベンゾイル ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
 ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、 イソプロピルパーオキシジカーボネート、 ス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ ーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキ ジカーボネート、ジ-2-エトキシヘキシルパ オキシジカーボネート、ジ-3-メトキシブチ パーオキシジカーボネート、ジ-S-ブチルパ オキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メト シブチル)パーオキシジカーボネート、
 α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイ プロピルベンゼン、t-ブチルパーオキシネ デカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデ カノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパー キシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1 -メチルエチルパーオキシネオデカノエート クミルパーオキシネオデカノエート、
 t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシル パーオキシピバレート、
 t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー 、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ ート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ- 2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビ (2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン 、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキ -2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオ シ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、
 t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカー ネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピル モノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エ ルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルパ オキシアリルモノカーボネート、
 t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ ルパーオキシマレート、t-ブチルパーオキシ ンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾ ート、t-ブチルパーオキシ-m-トルイルベンゾ エート、t-ブチルパーオキシラウレート、t- チルパーオキシアセテート、ビス(t-ブチル ーオキシ)イソフタレート、
 2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルイルパーオキシ) ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイル ーオキシ)ヘキサン、
 t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド 3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニ )ベンゾフェノン、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニ ルブタンなどの、有機過酸化物、
 または、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ] ルムアミド、
 1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニト ル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル) 、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-ア ビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル )、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバ ロニトリル、
 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン) ヒドロクロリド、2,2-アゾビス(2-メチル-N-フ ェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリ 、2,2'-アゾビス[N-(4-クロロフェニル)-2-メチ プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2' -アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチルプロ オンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2'-アゾ ス[2-メチル-N-(2-プロペニル)プロピオンアミ ジン]ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[N-(2-ヒ ドロキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジ ]ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス[2-メチル-N -(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒ ロクロリド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン -2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2'-ア ビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒ ドロクロリド、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イ ダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリ 、2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2- ミダゾリン-2-イル]プロパン}ジヒドロクロリ ド、2,2'-アゾビス[2-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3 -ジアゼピン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリ ド、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリ ジンー2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド、 2,2'-アゾビス[2-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒ ロピリミジン-2-イル)プロパン]ジヒドロク リド、
 2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)、2 ,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル) ロピオンアミド]、2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[ 1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチ ル]プロピオンアミド}、2,2'-アゾビス{2-メチ -N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピ オンアミド}、
 2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2'-アゾ ス(2,4,4-トリメチルペンタン)、ジメチル2,2'- ゾビス(2-メチルプロピオネート)、4,4'-アゾ ス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス[2-(ヒ ドロキシメチル)プロピオニトリル]などの、 ゾ化合物などの熱ラジカル重合開始剤や、
 4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t- チル-ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- リクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ フェノン、
 2-ヒドロキシ-2-フェニル-1-フェニルプロパ -1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキ -2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピル フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1- ン、
 4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル-(2-ヒド キシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシク ヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メ ルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1な の、アセトフェノン系光ラジカル重合開始 や、
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ イソブチルエーテル、ベンジルメチルケタ ルなどの、ベンゾイン系光ラジカル重合開 剤や、
 ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ ゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾ ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アク ル化ベンゾフェノン、
 4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファ ド、
 3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4, 4'-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ジエ ルアミノベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t- ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ などの、ベンゾフェノン系光ラジカル重合 始剤や、
 チオキサントン、2-クロロチオキサントン 2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオ サントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4- ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピ ルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチ キサントン、2,4-ジクロロチオキサントンな どの、チオキサントン系光ラジカル重合開始 剤、
 α-アシロキシムエステル、メチルフェニル リオキシレート、ベンジル、9,10-フェナン レンキノン、カンファーキノン、ジベンゾ ベロン、2-エチルアントラキノン、4',4''-ジ チルイソフタロフェノンなどの、ケトン系 ラジカル重合開始剤や、
 2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ ェニル-1,2'-イミダゾールなどの、イミダゾ ル系光ラジカル重合開始剤や、
 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホス ィンオキサイドなどのアシルホスフィンオ サイド系光ラジカル重合開始剤や、
 カルバゾール系光ラジカル重合開始剤や、
 トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ ンチモネート、トリフェニルホスホニウム キサフルオロホスフェート、p-(フェニルチ )フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ ルオロアンチモネート、4-クロルフェニルジ ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ ート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メ チルエチル)ベンゼン]-鉄-ヘキサフルオロホ フェートなどの、ルイス酸のオニウム塩な の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

 また(c)成分が重合性基としてエポキシ基を つ化合物である場合、
 メラミン、イミダゾール、2-メチルイミダ ール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタ ルイミダゾール、2-エチル-4-エチルイミダ ール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル- 4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチル ミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾ ール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-シアノエ チル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル- 2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエ ル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチ ル-2-フェニルイミダゾール、
 1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウ トリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニル イミダゾリウムトリメリテイト、
 2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1 )〕-エチル-S-トリアジン、2,4-ジアミノー6- 2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)〕-エチル- S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-〔2’-エチル-4 -イミダゾリル-(1’)〕-エチル-S-トリアジン
 2,4-ジアミノ-6-〔2’-メチルイミダゾリル-(1 )〕-エチル-S-トリアジン イソシアヌル酸付 加物、2-フェニルイミダゾール イソシアヌ 酸付加物、2-メチルイミダゾール イソシア ル酸付加物、
 2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾ ール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチ イミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ〔1,2-a 〕ベンズイミダゾール、4,4’-メチレンビス(2 -エチル-5-メチルイミダゾール)、1-ドデシル-2 -メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライ などの、イミダゾール類や、
 1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン-7、及び そのフェノール塩、オクチル塩、p-トルエン ルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、 たはフェノールノボラック樹脂塩、
 1,5-ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン-5、及びその フェノールノボラック樹脂塩などの、有機強 塩基類及びその塩、
 4級ホスホニウムブロマイド、芳香族ジメチ ルウレア、脂肪族ジメチルウレアなどの、ウ レア類などのアニオン系開始剤、
 スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジ ゾニウム塩系、アレン-イオン錯体系などの 、光またはカチオン重合開始剤、
 熱カチオン重合開始剤としては、トリフェ ルシラノールなどのシラノール系のカチオ 触媒や、アルミニウムトリス(アセチルアセ トン)などのアルミキレート系触媒などを挙 ることができる。

 これらの重合開始剤は単独で、あるいは2種 類以上を組み合わせて用いることができ、(a) 成分100質量部に対し、0.01~10質量部で用いる とが好ましい。
 本発明のナノインプリント用樹脂組成物に 媒を加える場合、溶媒の種類に特に制限は いが、他の各成分をよく溶解し、本発明の 成物を基材に塗布する方法に適した溶媒を いることが好ましい。

 また溶媒の添加量は、(a)成分と(b)成分の 計100質量部に対し、99900質量部以下とする とが好ましく、9900質量部以下とすることが り好ましい。溶媒量が多すぎると本発明の 脂組成物を基材に塗布する際、所望の膜厚 得られないおそれがある。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 粘度調整剤、分散剤、表面調整剤などの添 剤を加える場合には、その合計が(a)成分と( b)成分の合計100質量部に対して、30質量部以 となるようにすることが好ましい。添加剤 量が多すぎると、本発明の樹脂組成物を用 て得られる被膜の物理的・化学的な耐久性 劣るおそれがある。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 基材に塗布する方法としては、特に制限は く、例えば、スピンコートやディップコー などの方法を用いることができるが、好ま くは、基材上の樹脂組成物膜の膜厚が均一 なる方法を用いることである。このときの 脂組成物の好ましい膜厚は、押し付ける型 パターンの凹凸高さに対し、1/3~2倍程度で る。膜厚が小さすぎると、型の凹凸に樹脂 成物が充分に充填されず、厚すぎると型を し付けた際に残膜が残る。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 塗布した基材をナノインプリント法でパタ ニングする際、型を押し付ける方法に特に 限はなく、例えば、手で押し付ける方法や プレス装置を用いて高圧で押し付ける方法 どを用いることができる。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 塗布した基材に型を押し付ける際、型の温 に特に制限はないが、例えば樹脂組成物の 度が高く、流動性が悪いような場合には型 の樹脂組成物の充填性をよくするために、 を加熱することも好ましい。この際、型の 度は樹脂組成物の分解を防ぐためなどの理 から、300℃以下とすることが好ましい。

 本発明の被膜に型を押し付けた後、パタ ンを固定する方法としては光硬化法または 硬化法を用いることができる。好ましくは 硬化が速く、高スループットを実現しやす ことから光硬化法を用いて行うことであり 特に好ましくは、樹脂組成物のハンドリン 性を考慮して、波長400nm以下の紫外光を用 た光硬化法である。

 このとき、光を照射するタイミングに特 制限はないが、型を押し付けた後、5~120秒 いて光を照射することが好ましい。光を照 するのが早すぎると、型に樹脂組成物が充 に充填されずして照射されるので充分に硬 せず、遅すぎると生産効率が悪い。

 また光を照射する時間について特に制限は いが、被膜の硬化度や生産性などの観点か 、好ましくは5秒から30分であり、特に好ま くは5秒から10分である。
 本発明で光硬化法に用いる光源に特に制限 なく、紫外LEDランプや水銀ランプ、キセノ ランプなど、光硬化性樹脂を硬化する際に 般的に用いられている光源を用いることが きる。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 光硬化させる際、硬化を促進させる、ある は形成後のパターン付被膜の物性を向上さ る目的で、加熱下で光を照射することもで る。このとき、樹脂組成物の分解を防ぐた などの理由から、温度は300℃以下とするこ が好ましい。

 また型を押し付ける際、あるいは光を照 する際の雰囲気に特に制限はないが、被膜 に気泡が残ることを防ぐために真空中で行 ことが好ましい。また重合性樹脂組成物の 合性基が、(メタ)アクリル基、アリル基、 ニル基などの炭素-炭素二重結合である場合 は、酸素による重合阻害を防ぐために真空 で行うことが好ましい。

 本発明のナノインプリント用樹脂組成物 パターニングし、実際に使用する前に、被 の耐熱性や物理強度をあげるために、加熱 ることもできる。このとき、加熱の方法に に制限はないが、形成したパターンが崩れ いように被膜のガラス転移点以下の温度を って徐々に昇温し、加熱の上限は、樹脂組 物の熱分解を防ぐため、300℃以下とするこ が好ましい。

 [実施例]
 以下、本発明を実施例により詳細に説明す が本発明はこれらに限定されるものではな 。

 ナノインプリント用樹脂組成物として、 リカ微粒子含有光硬化性アクリル樹脂組成 (アデカオプトマーKRX-574-36SF、(株)ADEKA社製) 用いた。ここで、アデカオプトマーKRX-574-36 SF(固形分濃度45質量%)は、分子内に重合官能 としてアクリロイル基を有する樹脂を固形 中に70質量%と、平均粒径30nmのシリカ微粒子 固形分中に30質量%含む。この樹脂組成物 2g に、溶媒としてプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテートを加えて、全量を10g とした。得られた溶液を直径1.8インチのガラ ス円板上に滴下し、5000回転/分でスピンコー した。SCI社製光学式膜厚計FilmTek2000を用い ガラス円板上の樹脂組成物膜の膜厚を測定 たところ、平均膜厚は約80nmであった。

 次に、図1に示す石英ガラス製の型に離型 剤(デュラサーフHD-1100、ダイキン化成品販売( 株)社製)を塗布し、先に作製した樹脂組成物 つきガラス円板の樹脂を、塗布した面に、 のパターニングされた面を下にして乗せ、U Vナノインプリントプレス装置ST50(東芝機械( )社製)にセットして荷重0.3tで30秒間プレスし 、波長365nm、強度6.5mWの紫外光を照射して、 らに120秒間プレスを続けた。型の乗った円 をプレス装置から取り出し、型をはずして ラス円板上の被膜を観察したところ、パタ ンの抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不 は見られなかった。

 ナノインプリント用樹脂組成物として、 硬化性アクリル樹脂組成物(アデカオプトマ ーKRX-574-76、(株)ADEKA社製)2gに、溶媒としてプ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ートを加えて10gとしたもののうち7gと、ナ ジルコニア分散液(SDK-001P、住友大阪セメン (株)社製)2.7gに、溶媒としてプロピレングリ ールモノメチルエーテルアセテートを加え 4.2gとしたもののうち3gを混合したものを用 た。ここで、アデカオプトマーKRX-574-76(固 分濃度45質量%)は、分子内に重合官能基とし アクリロイル基を有する樹脂の混合物の溶 であり、SDK-001P(固形分14.2質量%)は平均粒径3 nmのナノジルコニアをプロピレングリコール ノメチルエーテルに分散したものである。 られた溶液を直径1.8インチのガラス円板上 滴下し、2500回転/分でスピンコートした。SC I社製光学式膜厚計FilmTek2000を用いてガラス円 板上の樹脂組成物膜の膜厚を測定したところ 、平均膜厚は約80nmであった。

 次に、UVを照射しながらプレスする時間 300秒とした以外は実施例1と同様に図1に示す 石英ガラス製の型を乗せて、プレス、UV照射 行い、型をはずしてガラス円板上の被膜を 察したところ、ナノインプリント後のガラ 円板上の被膜を観察したところ、パターン 抜けや塗膜のムラなどの塗膜の状態不良は られなかった。

 ナノインプリント用樹脂組成物として、 硬化性アクリル樹脂組成物(アデカオプトマ ーKRX-574-76、(株)ADEKA社製)2gに、溶媒としてプ ピレングリコールモノn-プロピルエーテル 加えて10gとしたもののうち7gと、平均粒径10n mのナノチタニア分散液(クインタイタニック 殊品、触媒化成工業(株)社製)3gに、溶媒と てプロピレングリコールモノn-プロピルエー テルを加えて9gとしたもののうち3gを混合し ものを用いた。ここで、アデカオプトマーKR X-574-76(固形分濃度45質量%)は、分子内に重合 能基としてアクリロイル基を有する樹脂の 合物の溶液であり、クインタイタニック特 品(固形分30.5質量%)はナノジルコニアをメタ ールに分散したものを用いた以外は、実施 2と同様にガラス円板上に塗布し、膜厚を測 定したところ約80nmであった。

 次に、実施例1と同様に図1に示す石英ガラ 製の型を乗せて、プレス、UV照射を行い、型 をはずしてガラス円板上の被膜を観察したと ころ、ナノインプリント後のガラス円板上の 被膜を観察したところ、パターンの抜けや塗 膜のムラなどの塗膜の状態不良は見られなか った。
[比較例1]
 ナノインプリント用樹脂組成物として微粒 を含まない光硬化性樹脂組成物(PAK-01-60、東 洋合成工業(株))を用いて、実施例2と同様に ラス円板上に塗布し、膜厚を測定したとこ 、約80nmであった。

 次に、実施例1と同様に図1に示す石英ガ ス製の型を乗せて、プレス、UV照射を行い、 型をはずしてガラス円板上の被膜を観察した ところ、直径7~8mmの斑点状に塗膜がムラにな ている箇所が5箇所あった。