以下、本発明を実施するための最良の形態� ��ついて説明する。
 尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に� �いて、置換及び無置換を記していない表記� �、置換基を有さないものと共に置換基を有� �るものをも包含するものである。例えば、� �アルキル基」とは、置換基を有さないアル� �ル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基 を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包� ��するものである。

 まず、本明細書で用いられる用語につい� ��説明する。パターンを形成する方式として� ��、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射� ��契機とした化学反応によって、レジスト膜� ��現像液に対する溶解性が変化することを利� ��しているが、光照射部が現像液に溶解する� ��合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解� ��る場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用� ��る現像液としては、ポジ型現像液とネガ型� ��像液の2つがある。ポジ型現像液とは、図1� �実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択� �に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型� �像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を� �択的に溶解・除去させる現像液のことであ� �。ポジ型現像液を用いた現像工程のことを� �ジ型現像(ポジ型現像工程ともいう)と呼び、 ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ 型現像(ネガ型現像工程ともいう)と呼ぶ。多� ��現像(多重現像工程ともいう)とは、上記ポ� �型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現� �液を用いた現像工程とを組み合わせた現像� �式のことである。本発明ではネガ型現像に� �いるレジスト組成物のことをネガ型現像用� �ジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレ� �スト組成物のことを多重現像用レジスト組� �物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記� �されている場合は、ネガ型現像用レジスト� �成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液� �は、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用い� �れる、有機溶剤を含むリンス液のことを表� �。

 本発明では、解像力を高める技術として� ��図3に示すように、所定の閾値(b)以下の露光 部を選択的に溶解・除去させる現像液(ネガ� �現像液)と、酸の作用により極性が増大する� ��脂を含有し、活性光線又は放射線の照射に� ��り、ポジ型現像液(好ましくはアルカリ現像 液)に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液(� ��ましくは有機系現像液)に対する溶解度が減 少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組 成物とを組合わせた、新しいパターン形成方 法を提示する。

 本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、� ��定の閾値(a)以上の露光部を選択的に溶解・� ��去させる現像液(ポジ型現像液)に対しても� �れた現像特性を示し、所定の閾値(a)以上の� �光部を選択的に溶解・除去させる現像液(ポ� ��型現像液)と所定の閾値(b)以下の露光部を選 択的に溶解・除去させる現像液(ネガ型現像� �)、及びネガ型現像用レジスト組成物を組合� ��せることで、多重現像によるパターン形成� ��可能である。
 即ち、図3に示すように、露光マスク上のパ ターン要素を、光照射によって、ウエハー上 に投影したときに、光照射強度の強い領域(� �定の閾値(a)以上の露光部)を、ポジ型現像液� ��用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領� ��(所定の閾値(b)以下の露光部)を、ネガ型現� �液を用いて溶解・除去することにより、光� �空間像(光強度分布)の周波数の2倍の解像度� �パターンを得ることができる。

 従って、本発明のネガ型現像用レジスト� ��成物は多重現像用レジスト組成物としても� ��適に使用することができる。

 本発明を実施するのに、必要なパターン形� ��プロセスは、以下の工程を含む。
(ア)(A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型� ��像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像� ��に対する溶解度が減少する樹脂、(B)活性光� ��又は放射線の照射により酸を発生する化合� ��及び(C)溶剤を含有し、(B)活性光線又は放射� ��の照射により酸を発生する化合物が発生す� ��酸のlogP値が、1.5以上12.0以下であるネガ型� �像用レジスト組成物を塗布する工程、
 (イ)露光工程及び
 (エ)ネガ型現像液を用いて現像する工程
 を含むことを特徴とするパターン形成方法� ��

 本発明のパターン形成方法は、更に、(カ )有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する� �程を含むことが好ましい。

 本発明のパターン形成方法は、更に、(ウ )ポジ型現像液を用いて現像する工程を含む� �とが好ましい。

 本発明のパターン形成方法は、(イ)露光� �程の後に、(オ)加熱工程を有することが好ま しい。

 本発明のパターン形成方法は、(イ)露光� �程を、複数回有することができる。

 本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱� �程を、複数回有することができる。

 本発明を実施するには、(A)酸の作用により� ��性が増大し、ポジ型現像液に対する溶解度� ��増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減� ��する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射に� ��り酸を発生する化合物及び(C)溶剤を含有し� ��(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発� ��する化合物が発生する酸のlogP値が、1.5以上 12.0以下であるネガ型現像用レジスト組成物� �び(Ab)ネガ型現像液(好ましくは有機系現像液 )が必要である。
 本発明を実施するには、更に、(Ac)ポジ型現 像液(好ましくはアルカリ現像液)を使用する� ��とが好ましい。
 本発明を実施するには、更に、(Ad)有機溶剤 を含むネガ型現像用リンス液を使用すること が好ましい。

 ポジ型現像液、ネガ型現像液の2種類の現 像液を用いたパターン形成プロセスを行う場 合、その現像の順序は特に限定されないが、 1回目の露光を行った後、ポジ型現像液もし� �はネガ型現像液を用いて現像を行い、次に� �最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型� �しくはポジ型の現像を行うことが好ましい� �更に、ネガ型の現像を行った後には、有機� �剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗� �することが好ましい。

 パターンを形成する方式としては、(a)極性� ��換等の化学反応を利用する方式と、(b)架橋� ��応や重合反応等の分子間の結合生成を利用� ��る方式が挙げられる。
 架橋反応や重合反応等の分子間の結合によ� ��、樹脂の分子量が増大するレジスト材料系� ��は、一つのレジスト材料が、ある現像液に� ��してはポジ型に、また、別の現像液に対し� ��はネガ型に作用する様な系を構築するのが� ��しかった。

 本発明では、ひとつのレジスト組成物が、� ��時に、ポジ型現像液に対してはポジ型とし� ��作用し、また、ネガ型現像液に対してはネ� ��型として作用する。
 本発明では、ポジ型現像液として、アルカ� ��現像液(水系)を、ネガ型現像液として、有� �溶剤を含む有機系現像液を用いることがで� �る。
 また、レジスト組成物は、「酸の作用によ� ��極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又� ��放射線の照射により、ポジ型現像液に対す� ��溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶� ��度が減少する膜を形成する樹脂組成物」で� ��る。
 本発明に於けるレジスト組成物は、酸の作� ��により極性が増大する樹脂を含有し、活性� ��線又は放射線の照射により、ネガ型現像液� ��対する溶解性が低減するだけでなく、特に� ��アルカリ現像液に対する溶解度の増大と、� ��機溶剤を含む現像液に対する溶解度の減少� ��同時にもたらすものである。

 本発明に於いて、重要なのは、露光量の「� ��値」(光照射領域の中で、膜が現像液に可溶 化、あるいは不溶化する露光量)を制御する� �とである。即ち、パターン形成を行うに際� �、所望の線幅が得られるように、ポジ型現� �液に対し可溶化する最小の露光量、および� �ネガ型現像液対し不溶化する最小の露光量� �が「閾値」である。
 「閾値」は、以下の様にして求めることが� ��来る。
 即ち、パターン形成を行うに際し、所望の� ��幅が得られるように、ポジ型現像液に対し� ��溶化する最小の露光量、および、ネガ型現� ��液対し不溶化する最小の露光量、が閾値で� ��る。
 より厳密には、閾値は、以下の様に定義さ� ��る。
 レジスト膜の露光量に対する残膜率を測定� ��た時に、図4にあるように、ポジ型現像液に 対し、残膜率が0%となる露光量を、閾値(a)と� ��ネガ型現像液に対し、残膜率が100%となる露 光量を、閾値(b)とする。
 例えば、図5に示すように、ポジ型現像液に 対し可溶化する露光量の閾値(a)を、ネガ型現 像液対し可溶化する露光量の閾値(b)より、高 くすることにより、1回の露光で、パターン� �成が可能となる。即ち、図6に示すように、� ��ずレジストをウェハに塗布し、露光を行い� ��まずポジ型現像液で露光量の閾値(a)以上を� ��解し、続いてネガ型現像液で露光量の閾値( b)以下を溶解することで、1回の露光でパター ン形成が可能になる。この場合の、ポジ型現 像液による現像とネガ型現像液による現像の 順序はどちらが先でも良い。ネガ型現像の後 、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する と、より良好なパターン形成が可能になる。

 閾値を制御する方法としては、レジスト組� ��物および現像液の材料関連パラメータや、� ��ロセスと関連するパラメータを制御する方� ��がある。
 材料関連パラメータとしては、レジスト組� ��物の現像液、及び、有機溶剤に対する溶解� ��と関連する様々な物性値、即ち、SP値(溶解� ��パラメータ)、LogP値、等の制御が有効であ� �。具体的には、レジスト組成物に含まれる� �ポリマーの重量平均分子量、分子量分散度� �モノマー組成比、モノマーの極性、モノマ� �シーケンス、ポリマーブレンド、低分子添� �剤の添加、また、現像液については、現像� �濃度、低分子添加剤の添加、界面活性剤の� �加、等がある。
 また、プロセス関連パラメータとしては、� ��膜温度、製膜時間、露光後後加熱時の温度� ��時間、現像時の温度、現像時間、現像装置� ��ノズル方式(液盛り方法)、現像後のリンス� �法等が挙げられる。
 従って、ネガ型現像を用いたパターン形成� ��法及びネガ型現像とポジ型現像を併用した� ��重現像によるパターン形成方法に於いて、� ��好なパターンを得るためには、上記材料関� ��パラメータやプロセスパラメータを適切に� ��御し、それらを組み合わせることが重要で� ��る。

 ポジ型現像液、ネガ型現像液の2種類の現 像液を用いたパターン形成プロセスは、上記 の様に1回の露光でおこなってもよいし、2回� ��上の露光を行うプロセスで行ってもよい。� ��ち、1回目の露光を行った後、ポジ型現像液 もしくはネガ型現像液を用いて現像を行い、 次に、2回目の露光を行った後、最初の現像� �は異なる現像液にて、ネガ型もしくはポジ� �の現像を行う。

 露光を2回以上行うメリットとしては、1回� �の露光後の現像における閾値の制御と、2回� ��の露光後の現像における閾値の制御の自由� ��が増大する、というメリットがある。2回以 上露光を行う場合、2回目の露光量を1回目の� ��光量より大きくすることが望ましい。図7に 示すように、2回目の現像においては、1回目� ��よび2回目の露光量の履歴が加算された量を 基に、閾値が決定されるが、2回目の露光量� �1回目の露光量より十分大きい場合、1回目の 露光量の影響は小さくなり、場合によっては 無視できるからである。
 1回目の露光を行う工程における露光量(Eo1[m J/cm ² ])は、2回目の露光を行う工程における露光量 (Eo2[mJ/cm ² ])より、5[mJ/cm ² ]以上小さい方が望ましい。これは、1回目の� ��光の履歴の影響が、2回目の露光によりパタ ーン形成を行う過程に及ぼす影響を小さくす ることができる。

 1回目の露光量と2回目の露光量を変更す� �には、前述の材料・プロセスの様々なパラ� �ータを調整する方法が有効であるが、特に� �1回目の加熱をする工程の温度と、2回目の加 熱をする工程の温度を制御することが有効で ある。即ち、1回目の露光量を2回目の露光量� ��り小さくするには、1回目の加熱をする工程 の温度を2回目の加熱をする工程の温度より� �くすることが有効である。

 ポジ型現像に於ける、閾値(a)は、実際のリ� ��グラフィ工程においては、以下の様に対応� ��る。
 基板上に、活性光線又は放射線の照射によ� ��、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、� ��ガ型現像液に対する溶解度が減少する、レ� ��スト組成物による膜を形成した後、所望の� ��明条件で、所望のパターンサイズのフォト� ��スクを介して露光を行う。この時、露光の� ��点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/cm ² ]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、� �望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の� �度のアルカリ現像液で、所望時間現像を行� �。現像後、パターンの線幅を、CD-SEMを用い� �計測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm ² ]、フォーカス位置を決定する。次に、特定� �光量A[mJ/cm ² ]、特定フォーカス位置で、先のフォトマス� �を照射した時の光学像の強度分布を計算す� �。計算は、シミュレーションソフトウエア(K LA社製Prolith ver.9.2.0.15)を用いて行うことがで きる。計算方法の詳細は、Inside PROLITH(Chris.A. Mack著、FINLE Technologies,Inc. , Cahpter2 Aerial Ima ge Formation)に記載されている。
 計算結果の一例として、図8に示す様な光学 像の空間強度分布が得られる。

 ここで、図9に示すように、光学像の空間 強度分布の極小値から、得られたパターン線 幅の1/2の分だけ空間位置をずらした位置にお ける光強度が、閾値(a)に対応する。

 ネガ型現像に於ける、閾値(b)は、実際のリ� ��グラフィ工程においては、以下の様に対応� ��る。
 基板上に、酸の作用により極性が増大する� ��脂を含有し、活性光線又は放射線の照射に� ��り、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し� ��ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、� ��ジスト組成物による膜を形成した後、所望� ��照明条件で、所望のパターンサイズのフォ� ��マスクを介して露光を行う。この時、露光� ��焦点(フォーカス)を0.05[μm]、露光量を0.5[mJ/c m ² ]刻みで振りながら、露光を行う。露光後、� �望の温度で、所望時間加熱を行い、所望の� �度の有機系現像液で、所望時間現像を行う� �現像後、パターンの線幅を、CD-SEMを用いて� �測し、所望の線幅を形成する露光量A[mJ/cm ² ]、フォーカス位置を決定する。次に、特定� �光量A[mJ/cm ² ]、特定フォーカス位置で、先のフォトマス� �を照射した時の光学像の強度分布を計算す� �。計算はシミュレーションソフトウエア(KLA� ��製Prolith)を用いて行う。
 例えば、図10に示す様な光学像の空間強度� �布が得られる。

 ここで、図11に示すように、光学像の空� �強度分布の極大値から、得られたパターン� �幅の1/2の分だけ空間位置をずらした位置に� �ける光強度を閾値(b)とする。

 閾値(a) は、0.1~100[mJ/cm ² ]が好ましく、より好ましくは、0.5~50[mJ/cm ² ]であり、更に好ましくは、1~30[mJ/cm ² ]である。閾値(b) は、0.1~100[mJ/cm ² ]が好ましく、より好ましくは、0.5~50[mJ/cm ² ]であり、更に好ましくは、1~30[mJ/cm ² ]である。閾値(a)と(b)との差は、0.1~80[mJ/cm ² ]が好ましく、より好ましくは、0.5~50[mJ/cm ² ]であり、更に好ましくは、1~30[mJ/cm ² ]である。

 本発明に於いて、基板上に形成する膜は、( A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現像� ��に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に� ��する溶解度が減少する樹脂、(B)活性光線又� ��放射線の照射により酸を発生する化合物及� ��(C)溶剤を含有し、(B)活性光線又は放射線の� ��射により酸を発生する化合物が発生する酸� ��logP値が、1.5以上12.0以下であるネガ型現像� �レジスト組成物を塗布することにより形成� �れる膜である。
 以下、本発明で使用し得るレジスト組成物� ��ついて説明する。 

 (A)酸の作用により極性が増大し、ポジ型現� ��液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液� ��対する溶解度が減少する樹脂
 本発明のレジスト組成物に用いられる、酸� ��作用により極性が増大し、ポジ型現像液に� ��する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対す� ��溶解度が減少する樹脂は、樹脂の主鎖又は� ��鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸� ��作用により分解し、アルカリ可溶性基を生� ��る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有� �る樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂( A)」ともいう)であり、単環又は多環の脂環炭 化水素構造を有し、酸の作用により極性が増 大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大 し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂 (以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と� �いう)であることが好ましい。その理由は明� ��かではないが、恐らく、活性光線又は放射� ��の照射の前後において、樹脂の極性が大き� ��変化することにより、ポジ型現像液(好まし くは、アルカリ現像液)及びネガ型現像液(好� ��しくは、有機溶剤)を用いて現像した場合の 溶解コントラストが向上することに起因する ものと考えられる。さらには、単環又は多環 の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎 水性を有し、ネガ型現像液(好ましくは、有� �溶剤)によりレジスト膜の光照射強度の弱い� ��域を現像する場合の現像性が向上するもの� ��考えられる。

 樹脂(A)を含有する本発明のネガ型現像用� ��ジスト組成物は、ArFエキシマレーザー光を� ��射する場合に好適に使用することができる� ��

 酸分解性樹脂は、酸分解性基を有する繰り� ��し単位を有する。
 酸分解性基として好ましい基は、アルカリ� ��溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換� ��た基である。
 アルカリ可溶性基としては、フェノール性� ��酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコー� ��基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ス� ��ホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(ア� ��キルカルボニル)メチレン基、(アルキルス� �ホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビ� �(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(ア� �キルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルス ルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホ� ��ル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)� ��チレン基、トリス(アルキルスルホニル)メ� �レン基を有する基等が挙げられる。
 好ましいアルカリ可溶性基としては、カル� ��キシル基、フッ素化アルコール基(好ましく はヘキサフルオロイソプロパノール基)、ス� �ホン酸基が挙げられる。
 酸で脱離する基としては、例えば、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(R ₃₈ )、-C(R ₃₆ )(R ₃₇ )(OR ₃₉ )、-C(R ₀₁ )(R ₀₂ )(OR ₃₉ )等を挙げることができる。
 式中、R ₃₆ ~R ₃₉ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリール基、アラルキル基又はアルケ ニル基表す。R ₃₆ とR ₃₇ とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R ₀₁ ~R ₀₂ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ クロアルキル基、アリール基、アラルキル基 又はアルケニル基を表す。
 酸分解性基としては好ましくは、クミルエ� ��テル基、エノールエステル基、アセタール� ��ステル基、第3級のアルキルエステル基等で ある。更に好ましくは、第3級アルキルエス� �ル基である。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、� ��記一般式(pI)~一般式(pV)で示される脂環式炭� ��水素を含む部分構造を有する繰り返し単位� ��び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位 の群から選択される少なくとも1種を有する� �脂であることが好ましい。

 一般式(pI)~(pV)中、
 R ₁₁ は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イ� ��プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基又� �sec-ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともに シクロアルキル基を形成するのに必要な原子 団を表す。
 R ₁₂ ~R ₁₆ は、各々独立に、炭素数1~4個の、直鎖もしく は分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を 表す。但し、R ₁₂ ~R ₁₄ のうち少なくとも1つ、もしくはR ₁₅ 、R ₁₆ のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
 R ₁₇ ~R ₂₁ は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4個の、 直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロア ルキル基を表す。但し、R ₁₇ ~R ₂₁ のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基� �表す。また、R ₁₉ 、R ₂₁ のいずれかは炭素数1~4個の、直鎖もしくは分 岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 R ₂₂ ~R ₂₅ は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4個の、 直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロア ルキル基を表す。但し、R ₂₂ ~R ₂₅ のうち少なくとも1つは、シクロアルキル基� �表す。また、R ₂₃ とR ₂₄ は、互いに結合して環を形成していてもよい 。

 一般式(II-AB)中、
 R ₁₁ '及びR ₁₂ 'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハ� �ゲン原子又はアルキル基を表す。
 Z'は、結合した2つの炭素原子(C-C)を含み、� �環式構造を形成するための原子団を表す。

 また、上記一般式(II-AB)は、下記一般式(II -AB1)又は一般式(II-AB2)であることが更に好ま� �い。

 式(II-AB1)及び(II-AB2)中、
 R ₁₃ '~R ₁₆ 'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子� �シアノ基、-COOH、-COOR ₅ 、酸分解性基、-C(=O)-X-A'-R ₁₇ '、アルキル基又はシクロアルキル基を表す� �R _l3 '~R ₁₆ 'のうち少なくとも2つが結合して環を形成し� ��もよい。
 ここで、R ₅ は、アルキル基、シクロアルキル基又はラク トン構造を有する基を表す。
 Xは、酸素原子、硫黄原子、-NH-、-NHSO ₂ -又は-NHSO ₂ NH-を表す。
 A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
 R ₁₇ 'は、-COOH、-COOR ₅ 、-CN、水酸基、アルコキシ基、-CO-NH-R ₆ 、-CO-NH-SO ₂ -R ₆ 又はラクトン構造を有する基を表す。
 R ₆ は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す 。
 nは、0又は1を表す。

 一般式(pI)~(pV)、R ₁₂ ~R ₂₅ における、1~4個の炭素原子を有する直鎖もし くは分岐のアルキル基としては、例えば、メ チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ� ��ル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ� ��基等を挙げることができる。

 R ₁₂ ~R ₂₅ における、シクロアルキル基或いはZと炭素� �子が形成するシクロアルキル基は、単環式� �も、多環式でもよい。具体的には、炭素数5� ��上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、� ��トラシクロ構造等を有する基を挙げること� ��できる。その炭素数は6~30個が好ましく、特 に炭素数7~25個が好ましい。これらのシクロ� �ルキル基は置換基を有していてもよい。

 好ましいシクロアルキル基としては、ア� ��マンチル基、ノルアダマンチル基、デカリ� ��残基、トリシクロデカニル基、テトラシク� ��ドデカニル基、ノルボルニル基、セドロー� ��基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基� ��シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シ� ��ロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げ� ��ことができる。より好ましくは、アダマン� ��ル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基� ��シクロペンチル基、テトラシクロドデカニ� ��基、トリシクロデカニル基を挙げることが� ��きる。

 これらのアルキル基、シクロアルキル基� ��更なる置換基としては、アルキル基(炭素数 1~4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(� ��素数1~4)、カルボキシル基、アルコキシカル ボニル基(炭素数2~6)が挙げられる。上記のア� ��キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ� ��ル基等が、更に有していてもよい置換基と� ��ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ� ��を挙げることができる。

 一般式(pI)~(pV)で示される構造は、アルカ� ��可溶性基の保護に使用することができる。� ��ルカリ可溶性基としては、この技術分野に� ��いて公知の種々の基が挙げられる。

 具体的には、カルボキシル基、スルホン� ��基、フェノール性水酸基、チオール基の水� ��原子が一般式(pI)~(pV)で表される構造で置換� ��れた構造などが挙げられ、好ましくはカル� ��キシル基、スルホン酸基の水素原子が一般� ��(pI)~(pV)で表される構造で置換された構造で� ��る。

 一般式(pI)~(pV)で示される構造で保護され� ��アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と� ��ては、下記一般式(pA)で示される繰り返し単 位が好ましい。

 ここで、Rは、水素原子、ハロゲン原子又は 1~4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の アルキル基を表す。複数のRは、各々同じで� �異なっていてもよい。
 Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、 チオエーテル基、カルボニル基、エステル基 、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基 、又はウレア基よりなる群から選択される単 独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す� �好ましくは単結合である。
 Rp ₁ は、上記式(pI)~(pV)のいずれかの基を表す。

 一般式(pA)で表される繰り返し単位は、特 に好ましくは、2-アルキル-2-アダマンチル(メ タ)アクリレート、ジアルキル(1-アダマンチ� �)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し� �位である。

 以下、酸分解性基を有する繰り返し単位� ��具体例を示すが、本発明は、これに限定さ� ��るものではない。

 前記一般式(II-AB)、R ₁₁ '、R ₁₂ 'におけるハロゲン原子としては、塩素原子� �臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げる� �とができる。

 上記R ₁₁ '、R ₁₂ 'におけるアルキル基としては、炭素数1~10個� ��直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げら� ��る。

 上記Z'の脂環式構造を形成するための原� �団は、置換基を有していてもよい脂環式炭� �水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子� �であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の� �り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を� �成するための原子団が好ましい。

 形成される脂環式炭化水素の骨格としては� ��一般式(pI)~(pV)に於けるR ₁₂ ~R ₂₅ の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられ る。

 上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有� ��ていてもよい。そのような置換基としては� ��前記一般式(II-AB1)あるいは(II-AB2)中のR ₁₃ '~R ₁₆ 'を挙げることができる。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては� ��酸の作用により分解する基は、前記一般式( pI)~一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含� ��部分構造を有する繰り返し単位、一般式(II- AB)で表される繰り返し単位、及び後記共重合 成分の繰り返し単位のうち少なくとも1種の� �り返し単位に含有することができる。酸の� �用により分解する基は、一般式(pI)~一般式(pV )で示される脂環式炭化水素を含む部分構造� �有する繰り返し単位に含まれることが好ま� �い。

 上記一般式(II-AB1)あるいは一般式(II-AB2)にお けるR ₁₃ '~R ₁₆ 'の各種置換基は、上記一般式(II-AB)における� ��環式構造を形成するための原子団ないし有� ��式脂環式構造を形成するための原子団Z’の 置換基ともなり得る。

 上記一般式(II-AB1)あるいは一般式(II-AB2)で 表される繰り返し単位として、下記具体例が 挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限 定されない。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクト� ��基を有することが好ましい。ラクトン基と� ��ては、ラクトン構造を有していればいずれ� ��基でも用いることができるが、好ましくは5 ~7員環ラクトン構造を有する基であり、5~7員� ��ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造� ��形成する形で他の環構造が縮環しているも� ��が好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-16)のいず れかで表されるラクトン構造を有する基を有 する繰り返し単位を有することがより好まし い。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に 直接結合していてもよい。好ましいラクトン 構造としては一般式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC 1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)で表される基であり、特� ��のラクトン構造を用いることでラインエッ� ��ラフネス、現像欠陥が良好になる。

 ラクトン構造部分は、置換基(Rb ₂ )を有していても有していなくてもよい。好� �しい置換基(Rb ₂ )としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~ 7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキ� �基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、� �ルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シ� �ノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、 0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在す る置換基(Rb ₂ )は、同一でも異なっていてもよく、また、� �数存在する置換基(Rb ₂ )同士が結合して環を形成してもよい。

 一般式(LC1-1)~(LC1-16)のいずれかで表されるラ クトン構造を有する基を有する繰り返し単位 としては、上記一般式(II-AB1)又は(II-AB2)中のR ₁₃ '~R ₁₆ 'のうち少なくとも1つが一般式(LC1-1)~(LC1-16)で 表される基を有するもの(例えば-COOR ₅ のR ₅ が一般式(LC1-1)~(LC1-16)で表される基を表す)又� ��下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を挙 げることができる。

 一般式(AI)中、
 Rb ₀ は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~4 のアルキル基を表す。
 Rb ₀ のアルキル基が有していてもよい好ましい置 換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げ られる。
 Rb ₀ のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、沃素原子を挙げることがで きる。
 Rb ₀ は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチ ル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に 好ましい。
 Abは、単結合、アルキレン基、単環または� �環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基� ��エーテル基、エステル基、カルボニル基又� ��これらを組み合わせた2価の基を表す。好ま しくは、単結合、-Ab ₁ -CO ₂ -で表される連結基である。Ab ₁ は、直鎖若しくは分岐状アルキレン基、単環 若しくは多環のシクロアルキレン基であり、 好ましくは、メチレン基、エチレン基、シク ロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボ ルニレン基である。
 Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-16)のうちのいずれか� �示される基を表す。

 ラクトン構造を有する繰り返し単位は通� ��光学異性体が存在するが、いずれの光学異� ��体を用いてもよい。また、1種の光学異性体 を単独で用いても、複数の光学異性体混合し て用いてもよい。1種の光学異性体を主に用� �る場合、その光学純度(ee)が90以上のものが� �ましく、より好ましくは95以上である。

 ラクトン構造を有する基を有する繰り返� ��単位の具体例を以下に挙げるが、本発明は� ��れらに限定されない。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を� ��する有機基を有する繰り返し単位、特に、� ��性基で置換された脂環炭化水素構造を有す� ��繰り返し単位を有していることが好ましい� ��これにより基板密着性、現像液親和性が向� ��する。極性基で置換された脂環炭化水素構� ��の脂環炭化水素構造としては、アダマンチ� ��基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好� ��しい。極性基としては水酸基、シアノ基が� ��ましい。
 極性基で置換された脂環炭化水素構造とし� ��は、下記一般式(VIIa)~(VIId)で表される部分構 造が好ましい。

 一般式(VIIa)~(VIIc)中、
 R _2c ~R _4c は、各々独立に、水素原子、水酸基又はシア ノ基を表す。ただし、R _2c ~R _4c のうち少なくとも1つは、水酸基又はシアノ� �を表す。好ましくは、R _2c ~R _4c のうち1つまたは2つが水酸基で残りが水素原� ��である。
 一般式(VIIa)において、更に好ましくはR _2c ~R _4c のうち2つが水酸基で残りが水素原子である� �

 一般式(VIIa)~(VIId)で表される基を有する繰り 返し単位としては、上記一般式(II-AB1)又は(II- AB2)中のR ₁₃ '~R ₁₆ 'のうち少なくとも1つが上記一般式(VIIa)~(VIId) で表される基を有するもの(例えば、-COOR ₅ におけるR ₅ が一般式(VIIa)~(VIId)で表される基を表す)又は� ��記一般式(AIIa)~(AIId)で表される繰り返し単位 等を挙げることができる。

 一般式(AIIa)~(AIId)中、
 R _1c は、水素原子、メチル基、トリフロロメチル 基又はヒドロキメチル基を表す。
 R _2c ~R _4c は、一般式(VIIa)~(VIIc)におけるR _2c ~R _4c と同義である。

 一般式(AIIa)~(AIId)で表される繰り返し単位 の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれら に限定されない。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一� ��式(VIII)で表される繰り返し単位を有しても� ��い。

 一般式(VIII)に於いて、
 Z ₂ は、-O-又は-N(R ₄₁ )-を表す。R ₄₁ は、水素原子、水酸基、アルキル基又は-OSO ₂ -R ₄₂ を表す。R ₄₂ は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳 残基を表す。R ₄₁ 及びR ₄₂ のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくは� �ッ素原子)等で置換されていてもよい。

 一般式(VIII)で表される繰り返し単位とし� ��、以下の具体例が挙げられるが、本発明は� ��れらに限定されない。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカ� ��可溶性基を有する繰り返し単位を有するこ� ��が好ましく、カルボキシル基を有する繰り� ��し単位を有することがより好ましい。これ� ��有することによりコンタクトホール用途で� ��解像性が増す。カルボキシル基を有する繰� ��返し単位としては、アクリル酸、メタクリ� ��酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖� ��直接カルボキシル基が結合している繰り返� ��単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖� ��カルボキシル基が結合している繰り返し単� ��、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合� ��始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマ� ��鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連� ��基は単環または多環の環状炭化水素構造を� ��していてもよい。特に好ましくはアクリル� ��、メタクリル酸による繰り返し単位である� ��

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、� ��記一般式(F1)で表される基を1~3個有する繰り 返し単位を有していてもよい。これによりラ インエッジラフネス性能が向上する。

 一般式(F1)中、
 R ₅₀ ~R ₅₅ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子 又はアルキル基を表す。但し、R ₅₀ ~R ₅₅ の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少� �くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ� ��たアルキル基を表す。
 Rxaは、水素原子または有機基(好ましくは酸 分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル 基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を� �す。

 R ₅₀ ~R ₅₅ のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原 子、シアノ基等で置換されていてもよく、好 ましくは炭素数1~3のアルキル基、例えば、メ チル基、トリフルオロメチル基を挙げること ができる。
 R ₅₀ ~R ₅₅ は、すべてフッ素原子であることが好ましい 。

 Rxaが表わす有機基としては、酸分解性保� ��基、置換基を有していてもよい、アルキル� ��、シクロアルキル基、アシル基、アルキル� ��ルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア� ��コキシカルボニルメチル基、アルコキシメ� ��ル基、1-アルコキシエチル基が好ましい。

 一般式(F1)で表される基を有する繰り返し 単位として好ましくは下記一般式(F1a)で表さ� ��る繰り返し単位である。

 一般式(F1a)中、
 Rxは、水素原子、ハロゲン原子又はアルキ� �基(好ましくは炭素数1~4)を表す。Rxのアルキ� ��基が有していてもよい好ましい置換基とし� ��は、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
 Faは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアル� �レン基を表し、好ましくは単結合である。
 Fbは、単環若しくは多環の環状炭化水素基� �表す。
 Fcは、単結合又は直鎖若しくは分岐のアル� �レン基(好ましくは、単結合、メチレン基)を 表す。
 F ₁ は、一般式(F1)で表される基を表す。
 p ₁ は、1~3を表す。
 Fbにおける環状炭化水素基としてはシクロ� �ンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボ� �ニレン基が好ましい。

 一般式(F1)で表される基を有する繰り返し 単位の具体例を示すが、本発明は、これに限 定されるものではない。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に、� ��環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さな� ��繰り返し単位を有してもよい。これにより� ��浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分� ��成分の溶出が低減できる。このような繰り� ��し単位として、例えば1-アダマンチル(メタ) アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)ア� ��リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレ� �トなどによる繰り返し単位が挙げられる。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の� ��り返し単位以外に、ドライエッチング耐性� ��標準現像液適性、基板密着性、レジストプ� ��ファイル、さらにレジストの一般的な必要� ��特性である解像力、耐熱性、感度等を調節� ��る目的で様々な繰り返し単位を有すること� ��できる。

 このような繰り返し単位としては、下記� ��単量体に相当する繰り返し単位を挙げるこ� ��ができるが、これらに限定されるものでは� ��い。

 これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂� ��要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移温度)、
(3)ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶 解性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)� ��
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
 等の微調整が可能となる。

 このような単量体として、例えばアクリ� ��酸エステル類、メタクリル酸エステル類、� ��クリルアミド類、メタクリルアミド類、ア� ��ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエス� ��ル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合� ��1個有する化合物等を挙げることができる。

 その他にも、上記種々の繰り返し構造単� ��に相当する単量体と共重合可能である付加� ��合性の不飽和化合物であれば、共重合され� ��いてもよい。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、� ��繰り返し構造単位の含有モル比はレジスト� ��ドライエッチング耐性や標準現像液適性、� ��板密着性、レジストプロファイル、さらに� ��レジストの一般的な必要性能である解像力� ��耐熱性、感度等を調節するために適宜設定� ��れる。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態� ��としては、以下のものが挙げられる。
 (1) 上記一般式(pI)~(pV)で表される脂環式炭� �水素を含む部分構造を有する繰り返し単位� �有するもの(側鎖型)。
 好ましくは(pI)~(pV)の構造を有する(メタ)ア� �リレート系繰り返し単位を有するもの。
 (2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を� ��するもの(主鎖型)。
 但し、(2)においては例えば、更に以下のも� ��が挙げられる。
 (3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、� ��水マレイン酸誘導体系繰り
返し単位及び(メタ)アクリレート系繰り返し� ��位を有するもの(ハイブリッド型)。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性� ��を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り� ��し構造単位中10~60モル%が好ましく、より好� ��しくは20~50モル%、更に好ましくは25~40モル%� ��ある。
 脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(pI) ~(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構� ��を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り� ��し構造単位中20~70モル%が好ましく、より好� ��しくは20~50モル%、更に好ましくは25~40モル%� ��ある。
 脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式(II- AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰 り返し構造単位中10~60モル%が好ましく、より 好ましくは15~55モル%、更に好ましくは20~50モ� ��%である。
 脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、ラクトン� ��造を有する基を有する繰り返し単位の含有� ��は、全繰り返し構造単位中10~70モル%が好ま� ��く、より好ましくは20~60モル%、更に好まし� ��は25~40モル%である。
 脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、極性基を� ��する有機基を有する繰り返し単位の含有量� ��、全繰り返し構造単位中1~40モル%が好まし� �、より好ましくは5~30モル%、更に好ましくは 5~20モル%である。

 また、上記更なる共重合成分の単量体に� ��づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も� ��所望のレジストの性能に応じて適宜設定す� ��ことができるが、一般的に、上記一般式(pI) ~(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構� ��を有する繰り返し構造単位と上記一般式(II- AB)で表される繰り返し単位の合計した総モル 数に対して99モル%以下が好ましく、より好ま しくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル% 以下である。

 本発明のネガ型現像用レジスト組成物がA rF露光用であるとき、ArF光への透明性の点か� ��樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい� ��

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ま� ��くは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アク� �レート系繰り返し単位で構成されたもので� �る。この場合、繰り返し単位のすべてがメ� �クリレート系繰り返し単位、繰り返し単位� �すべてがアクリレート系繰り返し単位、繰� �返し単位のすべてがメタクリレート系繰り� �し単位/アクリレート系繰り返し単位の混合� ��いずれのものでも用いることができるが、� ��クリレート系繰り返し単位が全繰り返し単� ��の50mol%以下であることが好ましい。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なく� ��も、ラクトン構造を有する基を有する(メタ )アクリレート系繰り返し単位、水酸基及び� �アノ基の少なくともいずれかで置換された� �機基を有する(メタ)アクリレート系繰り返し 単位、並びに、酸分解性基を有する(メタ)ア� ��リレート系繰り返し単位の3種類の繰り返し 単位を有する共重合体であることが好ましい 。

 好ましくは一般式(pI)~(pV)で表される脂環� ��炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し� ��位20~50モル%、ラクトン構造を有する基を有� ��る繰り返し単位20~50モル%、極性基で置換さ� ��た脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位5 ~30%含有する3元共重合ポリマー、または更に� ��の他の繰り返し単位を0~20%含む4元共重合ポ� ��マーである。

 特に好ましい樹脂としては、下記一般式( ARA-1)~(ARA-7)で表される酸分解性基を有する繰� ��返し単位20~50モル%、下記一般式(ARL-1)~(ARL-7)� ��表されるラクトン構造を有する基を有する� ��り返し単位20~50モル%、下記一般式(ARH-1)~(ARH- 3)で表される極性基で置換された脂環炭化水� ��構造を有する繰り返し単位5~30モル%含有す� �3元共重合ポリマー、または更にカルボキシ� ��基、あるいは一般式(F1)で表される構造を有 する繰り返し単位、又は脂環炭化水素構造を 有し酸分解性を示さない繰り返し単位を5~20� �ル%含む4元共重合ポリマーである。

 (式中、Rxy ₁ は、水素原子またはメチル基を表し、Rxa ₁ 及びRxb ₁ は、各々独立に、メチル基またはエチル基を 表し、Rxc ₁ は、水素原子またはメチル基を表す。)

 (式中、Rxy ₁ は水素原子又はメチル基を、Rxd ₁ は水素原子又はメチル基を、Rxe ₁ は
トリフルオロメチル基、水酸基又はシアノ基 を表す。)

 (式中、Rxy ₁ は水素原子又はメチル基を表す。)

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に� ��って(例えばラジカル重合)合成することが� �きる。例えば、一般的合成方法としては、� �ノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、� �熱することにより重合を行う一括重合法、� �熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1~10時� ��かけて滴下して加える滴下重合法などが挙� ��られ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒と� ��ては、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオ キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエー テル類やメチルエチルケトン、メチルイソブ チルケトンのようなケトン類、酢酸エチルの ようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、 さらには後述のプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン のような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙 げられる。より好ましくは本発明のレジスト 組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用い て重合することが好ましい。これにより保存 時のパーティクルの発生が抑制できる。

 重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス� ��囲気下で行われることが好ましい。重合開� ��剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開 始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を� �始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系� �始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、� �ルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ま� �い。好ましい開始剤としては、アゾビスイ� �ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ� �トリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプ� ��ピオネート)などが挙げられる。所望により 開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応 終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回 収等の方法で所望のポリマーを回収する。反 応液中のモノマー、重合開始剤等の溶質の濃 度は5~50質量%であり、好ましくは10~30質量%で� ��る。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好� ��しくは30℃~120℃、さらに好ましくは60~100℃� ��ある。
 精製は、後述の樹脂(D)と同様の方法を用い� ��ことができ、水洗や適切な溶媒を組み合わ� ��ることにより残留単量体やオリゴマー成分� ��除去する液液抽出法、特定の分子量以下の� ��ののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状� ��での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下� ��ることで樹脂を貧溶媒中に凝固させること� ��より残留単量体等を除去する再沈殿法や、� ��別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等� ��固体状態での精製方法等の通常の方法を適� ��できる。

 樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポ� ��スチレン換算値として、好ましくは1,000~200, 000であり、更に好ましくは1,000~20,000、特に好 ましくは1,000~15,000である。重量平均分子量を 、1,000~200,000とすることにより、耐熱性やド� �イエッチング耐性の劣化を防ぐことができ� �且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなっ� �製膜性が劣化することを防ぐことができる� �
 分散度(分子量分布)は、通常1~5であり、好� �しくは1~3、更に好ましくは1.2~3.0、特に好ま� ��くは1.2~2.0の範囲のものが使用される。分散 度の小さいものほど、解像度、レジスト形状 が優れ、且つレジストパターンの側壁がスム ーズであり、ラフネス性に優れる。 

 本発明のレジスト組成物において、本発明� ��係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量� ��、全固形分中50~99.9質量%が好ましく、より� �ましくは60~99.0質量%である。
 また、本発明において、樹脂は、1種で使用 してもよいし、複数併用してもよい。

 脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、樹脂(D)� ��の相溶性の観点から、フッ素原子および珪� ��原子を有さないことが好ましい。

 (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発� ��する化合物
 本発明のレジスト組成物は、活性光線又は� ��射線の照射により、logP値が1.5以上12.0以下� �酸を発生する化合物(「光酸発生剤」又は「� ��合物(B)」ともいう)を含有する。
 本発明において、活性光線又は放射線の照� ��により酸を発生する化合物が発生する酸のl ogP値は、1.5以上12.0以下であり、好ましくは2. 0以上11.0以下、更に好ましくは2.5以上10.5以下 である。
 logP値を1.5以上12.0以下とすることで、ネガ� �現像液(好ましくは有機溶剤)を用いたネガ型 現像によるパターン形成に於いて、ラインエ ッジラフネスが良好で、線幅の面内均一性及 びブリッジマージンに優れたパターンを得る ことができる。その理由は明らかではないが 、logP値を前記範囲とすることで、ネガ型現� �液に対する発生酸及び光酸発生剤の溶解が� �り均一かつスムーズに進行したことが要因� �あると推定される。すなわち、logP値を12.0以 下とすることで、発生酸及び光酸発生剤のア ニオン部の疎水性が適切な範囲に最適化され 、その結果、ネガ型現像工程に於いて、発生 酸及び光酸発生剤同士の疎水凝集が抑制され 、均一に現像が進行し、前記の良好な性能が 得られたと考えられる。一方、logP値を1.5以� �とすることで、発生酸及び光酸発生剤がネ� �型現像液に十分に溶解するようになり、そ� �結果、不溶物が析出してしまうのを抑制し� �前記の良好な性能が得られたと考えられる� �更には、logP値を1.5以上12.0以下とすることで 、ブリッジマージンが良好なパターンを得る ことができるが、その一因としては、現像均 一性が向上したことで、ラインパターンが膨 潤しにくくなり、その結果として、パターン 同士の繋がり(ブリッジ)が低減し、ブリッジ� ��ージンが向上したものと推定される。
 ポジ型現像液(通常はアルカリ水溶液)を用� �たパターン形成方法に於いても、ラインエ� �ジラフネスや線幅の面内均一性の問題が同� �に指摘されていたが、これらはレジスト組� �物の現像時の溶解性に大きく影響を受ける� �能であり、ネガ型現像液(好ましくは有機溶� ��)を用いた場合には、当然、レジスト組成物 として好適に用いられる光酸発生剤の最適範 囲も変化するものと考えられる。
 ここで、logP値とは、オクタノール/ 水の分 配係数の対数値であり、分子の親疎水性を表 す重要なパラメータとして知られている。化 合物のlogP値を求める方法とし
ては、大別すると、実験的に実測して求める 方法と、計算により求める方法とが知られて いる。
 以下、logP値の算出方法について説明する。 logP値を実測する場合、下記文献に記載の方� �により、実測して求めることができる。ま� �、計算によりlogP値を算出する場合、計算に� ��り算出したlogP値(CLogP値という)は下記の文� �記載のフラグメント法、又は下記市販のソ� �トウェアパッケージ1及び2を用いて計算によ り求めることができる。本明細書においては 、logP値を議論するときはいつでも、このCLogP 値のことを指し、明細書中に記載したlogP値� �数値は下記ソフトウェアパッケージ2を用い� ��計算した「ClogP値」の数値である。
 文献:C.HanschおよびA.Leo、“Substituent Constants� �for Correlation Analysis in Chemistry and Biology (J ohn Wiley & Sons, New York, 1969)
 ソフトウェアパッケージ1:MedChem Software (Rel ease 3.54,1991年8月、Medicinal Chemistry Project, Pom ona College,Claremont,CA)
 ソフトウェアパッケージ2:Chem Draw Ultra ver. 8.0.(2003年4月、CambridgeSoft Corporation,USA)

 logP値が1.5以上12.0以下の酸を発生する化� �物としては、そのアニオン構造中に炭素数2� ��上のフッ素置換されていない炭化水素骨格� ��有する基を有する化合物であることが好ま� ��い。これにより、ネガ型現像液(好ましくは 有機溶剤)を用いたネガ型現像によるパター� �形成に於いて、ラインエッジラフネスがよ� �良好になり、線幅の面内均一性及びブリッ� �マージンも更に良好になる。前記化合物と� �てより好ましくは、そのアニオン構造中に� �素数3以上のフッ素置換されていない炭化水� ��骨格を有する基を有する化合物が挙げられ� ��特に好ましくは、そのアニオン構造中に炭� ��数4以上のフッ素置換されていない炭化水素 骨格を有する基を有する化合物が挙げられる 。

 炭素数2以上のフッ素置換されていない炭化 水素骨格を有する基としては、例えば、炭素 数2以上のフッ素置換されていない炭化水素� �格を有する、直鎖、分岐若しくは環状アル� �ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ� �基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、オ� �ソアルキル基、アルキルスルホニルオキシ� �、アルキルスルホニル基、アルキルスルホ� �ルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基� �どを挙げることができる。また、炭素数2以� ��のフッ素置換されていない炭化水素骨格を� ��する、2価若しくは3価の連結基であっても� �い。
 炭素数2以上のフッ素置換されていない炭化 水素骨格を有する基として、好ましくは、フ ッ素置換されていない、エチル基、イソプロ ピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチ� �基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、ネオ ペンチル基、t-アミル基、n-ヘキシル基、シ� �ロヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基� ��n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基、2-エ� ��ルヘキシル基、アダマンチル基、ノルボル� ��ル基、メンチル基、アダマンチルメチル基� ��アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエ� ��ル基などのアルキル基、
 フッ素置換されていない、エトキシ基、イ� ��プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキ� �基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、シ� ��ロペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ� ��、t-アミルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、 シクロヘキシルオキシ基、n--オクチルオキシ 基、n-ドデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオ� �シ基、n-オクタデシルオキシ基、2-エチルヘ� ��シルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノ� ��ボルニルオキシ基、メンチルオキシ基、ア� ��マンチルメトキシ基、アダマンチルエトキ� ��基、シクロヘキシルエトキシ基などのアル� ��キシ基、
 上記アルコキシ基がカルボニル基と連結し� ��アルコキシカルボニル基、
 上記アルコキシ基の酸素原子を硫黄原子に� ��き換えたアルキルチオ基、
 上記アルキル基の任意の位置にオキソ基が� ��換したオキソアルキル基、
 上記アルキル基が-C(=O)N(Rx ₁ )-基と連結したアシルアミノ基(式中、Rx ₁ は、水素原子又は、アルキル基を表す)、
 上記アルキル基が-SO ₂ O-基と連結したアルキルスルホニルオキシ基� ��
 上記アルキル基が-SO ₂ -基と連結したアルキルスルホニル基、
 上記アルキル基が-SO ₂ N(Rx ₁ )-基と連結したアルキルスルホニルアミノ基� ��
 (Rx ₁ )(Rx ₂ )NSO ₂ -で表されるアルキルアミノスルホニル基(式� ��、Rx ₂ は、炭素数2以上のフッ素置換されていない� �ルキル基を表し、Rx ₁ とRx ₂ が結合して、単環若しくは多環の、炭素数2� �上のフッ素置換されていない炭化水素骨格� �有する環構造を形成してもよい)
などを挙げることができる。

 炭素数2以上のフッ素置換されていない炭 化水素骨格は、分子中のいずれの位置に有し ていても良いが、分子末端に有する方が好ま しい。

 そのアニオン構造中に炭素数2以上のフッ 素置換されていない炭化水素骨格を有する基 を有する、logP値が1.5以上12.0以下の酸を発生� ��る化合物としては、下記に示す酸を発生す� ��化合物が挙げられるが、本発明はこれらに� ��定されない。

 logP値が1.5以上12.0以下の酸を発生する化� �物の好ましい別の形態としては、下記一般� �(I)又は(I’)で表されるスルホン酸を発生す� �化合物が挙げられる。

 一般式(I)及び(I’)において、
 A ₁ は2価の連結基を表す。
 A ₂ 及びA ₃ は、各々独立に、単結合、酸素原子又は-N(Rxb )-を表す。
 Rxbは水素原子、アリール基、アルキル基又� ��シクロアルキル基を表す。
 A ₄ は単結合又は-C(=O)-を表す。
 Raは水素原子又は有機基を表す。
 nは2又は3を表す。
 Rbはn価の連結基を表す。
 A ₃ が-N(Rxb)-の時、RaとRxb又はRbとRxbが結合して環 を形成してもよい。

 A ₁ としての2価の連結基は、好ましくは炭素数1~ 20の有機基であり、より好ましくはアルキレ� ��基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは� �素数2~6、更に好ましくは炭素数3~4)である。� ��ルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子、-C(=O)- 基、エステル基などの連結基を有していても よい。
 A ₁ としての2価の連結基は、更に好ましくはフ� �素原子で置換されたアルキレン基であり、� �に水素原子数の30~100%がフッ素原子で置換さ� ��たアルキレン基が好ましい。フッ素原子で� ��換されたアルキレン基の場合、-SO ₃ H基と結合した炭素原子がフッ素原子を有す� �ことが好ましい。更にはパーフルオロアル� �レン基が好ましく、パーフロロエチレン基� �パーフロロプロピレン基、パーフロロブチ� �ン基が最も好ましい。

 Rxbにおけるアリール基としては、置換基� ��有していてもよく、好ましくは炭素数6~14の アリール基であり、例えばフェニル基、ナフ チル基などが挙げられる。

 Rxbとしてのアルキル基は、置換基を有し� ��いてもよく、好ましくは炭素数1~20の直鎖及 び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸 素原子を有していてもよい。具体的にはメチ ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基� �n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基� �n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-オクタ� �シル基などの直鎖アルキル基、イソプロピ� �基、イソブチル基、t-ブチル基、ネオペンチ ル基、2-エチルヘキシル基などの分岐アルキ� ��基を挙げることができる。

 なお、置換基を有するアルキル基として� ��特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアル� ��ル基が置換した基(例えば、アダマンチルメ チル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキ シルエチル基、カンファー残基など)を挙げ� �ことができる。

 Rxbとしてのシクロアルキル基は、置換基� ��有していてもよく、好ましくは炭素数3~20の シクロアルキル基であり、環内に酸素原子を 有していてもよい。具体的には、シクロプロ ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル 基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを 挙げることができる。

 Raは水素原子又は1価の有機基を表す。
 Raとしての1価の有機基は、好ましくは炭素� ��1~20であり、例えば、アルキル基、シクロア ルキル基、アリール基、アラルキル基、アル ケニル基などを挙げることができる。

 Raとしてのアルキル基、シクロアルキル� �又はアリール基は、Rxbとして挙げたものと� �様である。

 Raとしてのアラルキル基は、好ましくは� �素数7~20のアラルキル基が挙げられ、例えば� ��ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ� ��基、ナフチルエチル基が挙げられる。

 Raとしてのアルケニル基は、Rxbとして挙� �たアルキル基の任意の位置に2重結合を有す� ��基が挙げられる。

 Rbとしてのn価の連結基は、好ましくは炭素� ��1~20である。一般式(I')においてn=2である場� �の、Rbとしての2価の連結基は、例えば、ア� �キレン基(好ましくは炭素数1~20)、アリーレ� �基(好ましくは炭素数6~10)、アラルキレン基(� ��ましくは炭素数7~13)、アルケニレン基(好ま� ��くは炭素数2~12)が挙げられる。これらは置� �基を有していてもよい。
 n=3である場合のRbとしての3価の連結基は、� ��記2価の連結基の任意の水素原子を除いた3� �の基を挙げることができる。

 A ₃ が-N(Rxb)-の時、RaとRxb又はRbとRxbが結合して形 成する環としては、窒素原子を含む炭素数4~1 0の環が好ましく、単環でも多環でもよい。� �た、環内に酸素原子を有していてもよい。

 上記各基が有してもよい置換基としては� ��例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル� ��(好ましくは炭素数3~20)、アリール基(好まし くは炭素数6~14)、アルコキシ基(好ましくは炭 素数1~20)、アシル基(好ましくは炭素数2~20)、� ��シルオキシ基(好ましくは炭素数2~20)などが� ��げられる。アリール基、シクロアルキル基� ��どにおける環状構造については、置換基と� ��ては更にアルキル基(好ましくは炭素数1~20)� ��挙げることができる。

 一般式(I)及び(I’)のスルホン酸は、下記� ��般式(IA)~(IC)及び(I’A)~(I’C)で表されるスル� ��ン酸であることが好ましい。

 一般式(IA)~(IC)及び(I’A)~(I’C)中、
 Ra’は一般式(I)におけるRaと同義である。
 Rb及びnは、一般式(I’)におけるRb及びnと同� ��である。
 Ra”はアルキル基、アリール基、アラルキ� �基又はアルケニル基を表す。
 Rx’は一般式(I)及び(I’)におけるRxbと同義� �ある。
 n1は1~10の整数を表す。
 n2は0~10の整数を表す。
 A ₅ は、単結合、-O-、アルキレン基、シクロアル キレン基又はアリーレン基を表す。

 A ₅ としてのアルキレン基、シクロアルキレン基 は、フッ素置換されていない、アルキレン基 、シクロアルキレン基が好ましい。
 一般式(IA)においてRa’とRx’が結合して環� �形成していることが好ましい。環構造を形� �することによって、安定性が向上し、これ� �用いた組成物の保存安定性が向上する。形� �される環としては、炭素数4~20が好ましく、� ��環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子� ��含んでいてもよい。
 Ra”としてのアルキル基、アリール基、ア� �ルキル基又はアルケニル基は、Raとしてのア ルキル基、アリール基、アラルキル基又はア ルケニル基と同様のものが挙げられる。
 n1+n2は2~8が好ましく、更に好ましくは2~6で� �る。

 一般式(I)又は(I’)で表されるスルホン酸� ��好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明� ��これらに限定されない。

 これらの中でも、そのアニオン構造中に炭� ��数2以上のフッ素置換されていない炭化水素 骨格を有する化合物がより好ましい。
 この例としては、下記に示す化合物が挙げ� ��れるが、本発明はこれらに限定されない。

 logP値が1.5以上12.0以下の酸を発生する化� �物の好ましいさらに別の形態としては、下� �一般式(II)で表されるスルホン酸を発生する� ��合物が挙げられる。

 一般式(II)に於いて、
 Rfは、フッ素原子又はフッ素原子を有する� �機基を表す。
 R _a1 及びR _b1 は、各々独立に、有機基を表す。
 Arは、芳香族基を表す。
 Xは、-SO-、-SO ₂ -、-S-又は-O-を表す。
 l’は、0~6の整数を表す。
 m’は、0~5の整数を表す。
 n’は、0~5の整数を表す。

 一般式(II)において、R _a1 及びR _b1 の有機基としては、例えば、アルキル基、ア リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキル基、アラル キルオキシ基、シクロアルコキシ基、アルコ キシカルボニル基、アリールオキシカルボニ ル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ア リールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、 アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリー ルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニル オキシ基、アルキルアミノカルボニル基、ア ルキルカルボニルアミノ基、アルキルシリル オキシ基、シアノ基等を挙げることができる 。これら有機基は、複数が単結合、エーテル 結合、エステル結合、アミド結合、スルフィ ド結合、ウレア結合等で連結されていてもよ い。R _a1 及びR _b1 の有機基は、好ましくは炭素数2~30であり、� �り好ましくは炭素数4~30であり、更により好� ��しくは炭素数6~30であり、特に好ましくは炭 素数8~24である。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキル基は、炭素数1~30� �直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例� �ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ� �プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル 基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド デシル基等を挙げることができる。アルキル 基は、置換基を有していてもよい。アルキル 基の好ましい置換基としては、例えば、アル コキシ基、シクロアルキル基、アシル基、ア シロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子、水酸基、カルボキシル基等を挙げること ができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアリール基としては、フェ ニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基 などが挙げられる。アリール基の好ましい置 換基としては例えば、アルキル基、シクロア ルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、ア シル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミ ノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、 アリール基、アルコキシカルボニル基、塩素 原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カル ボキシル基、シアノ基が挙げられる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるシクロアルキル基は、炭素 数3~30の単環又は多環のシクロアルキル基が� �ましく、例えば、シクロプロピル基、シク� �ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ� �ル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を� �げることができる。シクロアルキル基は、� �換基を有していてもよい。シクロアルキル� �の好ましい置換基としては、例えば、アル� �ル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキ� �基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水� �基、カルボキシル基等を挙げることができ� �。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルコキシ基は、炭素数1~3 0の直鎖又は分岐状アルコキシ基が好ましく� �例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ� �シ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イ ソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基 、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オ クチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオ キシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキ シ基等を挙げることができる。アルコキシ基 は、置換基を有していてもよい。アルコキシ 基の好ましい置換基としては、例えば、アル コキシ基、アリール基、アシル基、アシロキ シ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シ クロアルキル基、シクロアルコキシ基、シロ キサン基、水酸基、カルボキシル基等を挙げ ることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアリールオキシ基は、炭素 数6~20のアリールオキシ基が好ましく、例え� �、フェノキシ基等を挙げることができる。� �リールオキシ基は、置換基を有していても� �い。アリールオキシ基の好ましい置換基と� �ては、例えば、アルキル基、シクロアルキ� �基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基� �ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルア� �ノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ア� �コキシカルボニル基、シアノ基、水酸基、� �ルボキシル基を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアラルキル基は、炭素数7~1 2のアラルキル基が好ましく、例えば、ベン� �ル基もしくはフェネチル基のような等を挙� �ることができる。アラルキル基は、置換基� �有していてもよい。アラルキル基の好まし� �置換基としては、例えば、アルキル基、シ� �ロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、� �ルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、ス� �ホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃� �原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基� �水酸基、カルボキシル基を挙げることがで� �る。

 アラルキルオキシ基は、炭素数6~20のアラ ルキルオキシ基が好ましく、例えば、ベンジ ルオキシ基、フェネチル基のようなアラルキ ルオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ 基は、置換基を有していてもよい。アラルキ ルオキシ基の好ましい置換基としては、例え ば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコ キシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、 アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、塩素 原子、臭素原子、沃素原子、アルコキシカル ボニル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル 基を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるシクロアルコキシ基は、炭 素数3~30の単環又は多環のシクロアルコキシ� �が好ましく、例えば、シクロプロポキシ基� �シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ� �、シクロヘキシルオキシ基、ノルボニルオ� �シ基、メンチルオキシ基、アダマンチルオ� �シ基等を挙げることができる。シクロアル� �キシ基は、置換基を有していてもよい。シ� �ロアルコキシ基の好ましい置換基としては� �例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ� �基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、� �素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げ� �ことができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルコキシカルボニル基は 、炭素数1~30のアルコキシカルボニル基が好� �しく、例えば、メトキシカルボニル基、エ� �キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基� �オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオ� �シカルボニル基等を挙げることができる。� �ルコキシカルボニル基は、置換基を有して� �よい。アルコキシカルボニル基の好ましい� �換基としては、例えば、アルコキシ基、ア� �ル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、� �素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、� �ルボキシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアリールオキシカルボニル 基は、炭素数6~20のアリールオキシカルボニ� �基が好ましく、例えば、フェノキシカルボ� �ル基等を挙げることができる。アリールオ� �シカルボニル基は、置換基を有していても� �い。アリールオキシカルボニル基の好まし� �置換基としては、例えば、アルキル基、シ� �ロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、� �ルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、ス� �ホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃� �原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキ� �カルボニル基、シアノ基を挙げることがで� �る。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアシルオキシ基は、炭素数 1~30のアシルオキシ基が好ましく、例えば、� �セトキシ基、メチルブチノイルオキシ基、� �チルデシノイルオキシ基、プロピオニルオ� �シ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ� �、パルミトイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることが できる。アシルオキシ基は、置換基を有して いてもよい。アシルオキシ基の好ましい置換 基としては、例えば、アルキル基、シクロア ルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミ ル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ ルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子 、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカル ボニル基、シアノ基を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキルチオ基は、炭素数 1~30のアルキルチオ基が好ましく、例えば、� �チルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ� �、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、sec -ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、ヘキシルチ オ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノ ニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ 基、ドデシルチオ基等を挙げることができる 。アルキルチオ基は、置換基を有していても よい。アルキルチオ基の好ましい置換基とし ては、例えば、アルコキシ基、アシル基、ア シロキシ基、シクロアルキル基、塩素原子、 臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、カルボキシ ル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアリールチオ基は、炭素数 6~20のアリールチオ基が好ましく、例えば、� �ェニルチオ基等を挙げることができる。ア� �ールチオ基は、置換基を有していてもよい� �アリールチオ基の好ましい置換基としては� �例えば、アルキル基、シクロアルキル基、� �ルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニト� �基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基� �塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、� �ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、� �アノ基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアシル基は、炭素数1~30の� �シル基が好ましく、例えば、アセチル基、� �ロピオニル基、ピバロイル基、ブチリル基� �バレリル基、パルミトイル基、ベンゾイル� �等を挙げることができる。アシル基は、置� �基を有していてもよい。アシル基の好まし� �置換基としては、例えば、アルキル基、シ� �ロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、� �ルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、ス� �ホニルアミノ基、塩素原子、臭素原子、沃� �原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキ� �カルボニル基、シアノ基を挙げることがで� �る。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアシルアミノ基は、炭素数 1~30のアシルアミノ基が好ましく、例えば、� �セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、� �バロイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベ� �ゾイルアミノ基等を挙げることができる。� �シルアミノ基は、置換基を有していてもよ� �。アシルアミノ基の好ましい置換基として� �、例えば、アルキル基、シクロアルキル基� �アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニ� �ロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ� �、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基� �カルボキシル基、アルコキシカルボニル基� �シアノ基を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルケニル基は、炭素数1~3 0のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニ� �基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げる� �とができる。アルケニル基は、置換基を有� �ていてもよい。アルケニル基の好ましい置� �基としては、例えば、アルコキシ基、アシ� �基、アシロキシ基、シクロアルキル基、塩� �原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カル� �キシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルケニルオキシ基は、炭 素数1~30のアルケニルオキシ基が好ましく、� �えば、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ� �、ブテニルオキシ基等を挙げることができ� �。アルケニルオキシ基は、置換基を有して� �てもよい。アルケニルオキシ基の好ましい� �換基としては、例えば、アルコキシ基、ア� �ル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、� �素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カ� �ボキシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアリールカルボニルオキシ 基は、炭素数6~20のアリールカルボニルオキ� �基が好ましく、例えば、フェニルカルボニ� �オキシ基等を挙げることができる。アリー� �カルボニルオキシ基は、置換基を有してい� �もよい。アリールカルボニルオキシ基の好� �しい置換基としては、例えば、アルキル基� �シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル� �、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基� �スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ� �基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、沃素� �子、水酸基、カルボキシル基等を挙げるこ� �ができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキルカルボニルオキシ 基は、炭素数1~30のアルキルカルボニルオキ� �基が好ましく、例えば、メチルカルボニル� �キシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロ� �ルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニル� �キシ基等を挙げることができる。アルキル� �ルボニルオキシ基は、置換基を有していて� �よい。アルキルカルボニルオキシ基の好ま� �い置換基としては、例えば、アルコキシ基� �アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル� �、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基� �カルボキシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキルアミノカルボニル 基は、炭素数1~30のアルキルアミノカルボニ� �基が好ましく、例えば、メチルアミノカル� �ニル基、エチルアミノカルボニル基、プロ� �ルアミノカルボニル基、ブチルアミノカル� �ニル基等を挙げることができる。アルキル� �ミノカルボニル基は、置換基を有していて� �よい。アルキルアミノカルボニル基の好ま� �い置換基としては、例えば、アルコキシ基� �アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル� �、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基� �カルボキシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキルカルボニルアミノ 基は、炭素数1~30のアルキルカルボニルアミ� �基が好ましく、例えば、メチルカルボニル� �ミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロ� �ルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニル� �ミノ基等を挙げることができる。アルキル� �ルボニルアミノ基は、置換基を有していて� �よい。アルキルカルボニルアミノ基の好ま� �い置換基としては、例えば、アルコキシ基� �アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル� �、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基� �カルボキシル基等を挙げることができる。

 R _a1 及びR _b1 の有機基に於けるアルキルシリルオキシ基は 、炭素数1~30のアルキルシリルオキシ基が好� �しく、例えば、トリメチルシリルオキシ基� �t-ブチルジメチルシリルオキシ基等を挙げる ことができる。アルキルシリルオキシ基は、 置換基を有していてもよい。アルキルシリル オキシ基の好ましい置換基としては、例えば 、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、 シクロアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃 素原子、水酸基、カルボキシル基等を挙げる ことができる。

 これらアルキル基、シクロアルキル基、� ��びアルコキシ基、アラルキルオキシ基、シ� ��ロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基� ��アシルオキシ基、アルキルチオ基、アシル� ��、アシルアミノ基が有するアルキル基、シ� ��ロアルキル基は、アルキル鎖中、シクロア� ��キル鎖中に、酸素原子、硫黄原子、エステ� ��基などの連結基を一つまたは複数有してい� ��もよい。

 好ましいR _a1 及びR _b1 としては、アルキル基、アリール基、シクロ アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ 基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シ クロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリー ルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アル ケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカ ルボニルオキシ基、アルキルカルボニルオキ シ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキ ルシリルオキシ基、が挙げられる。より好ま しいR _a1 及びR _b1 としては、アルキル基、アリール基、シクロ アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ 基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シ クロアルコキシ基、アルキルチオ基、アリー ルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アル ケニル基、アルケニルオキシ基、アリールカ ルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミ ノ基であり、更に好ましくはアルキル基、ア リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基 、アリールオキシ基、アラルキル基、アラル キルオキシ基、シクロアルコキシ基、アシル アミノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ 基、アリールカルボニルオキシ基、アルキル カルボニルアミノ基である。

 l’及びn’が2以上の整数の場合に、複数のR _a1 及びR _b1 は、同一でも異なっていてもよい。 

 Rfはフッ素原子又はフッ素原子を有する有� �基を表し、フッソ原子を有する有機基は、R _a1 及びR _b1 に於ける有機基の水素原子の一部若しくは全 てがフッソ原子によって置換されたものが挙 げられる。m’が2以上の整数の場合に、複数� ��Rfは、同一でも異なっていてもよい。

 RfとR _a1 及びR _b1 の炭素数の和は、好ましくは炭素数4~34であ� �、より好ましくは炭素数6~30であり、更によ� ��好ましくは炭素数8~24である。RfとR _a1 及びR _b1 の炭素数を調整することによって酸の拡散性 を調整することができ、解像力が向上する。

 Arの芳香族基は、炭素数6~20の芳香族基が� ��ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基� ��を挙げることができる。芳香族基は、更に� ��置換基を有していてもよい。芳香族基の好� ��しい更なる置換基としては、例えば、ニト� ��基、スルホニルアミノ基、塩素原子、臭素� ��子、沃素原子、カルボキシル基等を挙げる� ��とができる。

 l’は、好ましくは0~3であり、より好ましく は0~2であり、更に好ましくは1又は2である。
 n’は、好ましくは0~3であり、より好ましく は0~2であり、更に好ましくは0又は1である。
 m’は、好ましくは2~5であり、より好ましく は3又は4であり、更に好ましくは4である。

 一般式(II)で表されるスルホン酸は、下記一 般式(IIa)で表されることが好ましく、一般式( IIb)で表されることがより好ましく、一般式(I Ic)で表されることが更により好ましい。ここ で、R _a1 、Rf、X、l’、m’、n’は、一般式(II)に於け� �R _a1 、Rf、X、l’、m’、n’と同義である。RはR _a1 と同様のものである。

 以下、一般式(II)で表されるスルホン酸の好 ましい具体例を挙げるが本発明はこれ
に限定されるものではない。

 これらの中でも、そのアニオン構造中に� ��素数2以上のフッ素置換されていない炭化水 素骨格を有する化合物がより好ましい。

 活性光線または放射線の照射により一般� ��(I)又は(I’)又は(II)で表されるスルホン酸を 発生する化合物としては、一般式(I)又は(I’) 又は(II)で表されるスルホン酸のスルホニウ� �塩化合物またはヨードニウム塩化合物から� �ばれる1種、若しくは(I)又は(I’)又は(II)で表 されるスルホン酸のエステル化合物から選ば れる1種が好ましく、更に好ましくは一般式  (B1)~(B5)で表される化合物である。  

 一般式(B1)において、R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ は、各々独立に、有機基を表す。
 X ^- は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを� ��す。
 R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、� �ましくは1~20である。
 また、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のうち2つが結合して環構造を形成してもよ� �、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結� �、アミド結合、カルボニル基を含んでいて� �よい。R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の内の2つが結合して形成する基としては、� �ルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレ� ��基)を挙げることができる。
 R ₂₀₁ 、R ₂₀₂ 及びR ₂₀₃ としての有機基の具体例としては、後述する 化合物(B1a)
、(B1b)及び(B1c)における対応する基を挙げる� �とができる。

 尚、一般式(B1)で表される構造を複数有する 化合物であってもよい。例えば、一般式(B1)� �表される化合物のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくともひとつが、一般式(B1)で表され� �もうひとつの化合物のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくともひとつと結合した構造を有する 化合物であってもよい。

 更に好ましい(B1)成分として、以下に説明 する化合物(B1a)、(B1b)及び(B1c)を挙げることが できる。

 化合物(B1a)は、一般式(B1)のR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の少なくとも1つがアリール基である、アリ� �ルスルホニム化合物、即ち、アリールスル� �ニウムをカチオンとする化合物である。
 アリールスルホニウム化合物は、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の全てがアリール基でもよいし、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ の一部がアリール基で、残りがアルキル基、 シクロアルキル基でもよい。
 アリールスルホニウム化合物としては、例� ��ば、トリアリールスルホニウム化合物、ジ� ��リールアルキルスルホニウム化合物、アリ� ��ルジアルキルスルホニウム化合物、ジアリ� ��ルシクロアルキルスルホニウム化合物、ア� ��ールジシクロアルキルスルホニウム化合物� ��挙げることができる。
 アリールスルホニウム化合物のアリール基� ��しては、フェニル基、ナフチル基が好まし� ��、更に好ましくは、フェニル基である。ア� ��ールスルホニム化合物が2つ以上のアリール 基を有する場合に、2つ以上あるアリール基� �同一であっても異なっていてもよい。
 アリールスルホニウム化合物が必要に応じ� ��有しているアルキル基は、炭素数1~15の直鎖 、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メ チル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基� ��sec-ブチル基、t-ブチル基等を挙げることが� ��きる。
 アリールスルホニウム化合物が必要に応じ� ��有しているシクロアルキル基は、炭素数3~15 のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シ クロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘ キシル基等を挙げることができる。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のアリール基、アルキル基、シクロアルキル 基は、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロ アルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(� �えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素� �1~15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ 基を置換基として有してもよい。好ましい置 換基としては、炭素数1~12の直鎖、分岐状ア� �キル基、炭素数3~15のシクロアルキル基、炭� ��数1~12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基 であり、特に好ましくは炭素数1~4のアルキル 基、炭素数1~4のアルコキシ基である。置換基 は、3つのR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ のうちのいずれか1つに置換していてもよい� �、3つ全てに置換していてもよい。また、R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ がアリール基の場合に、置換基はアリール基 のp-位に置換していることが好ましい。

 次に、化合物(B1b)について説明する。
 化合物(B1b)は、一般式(B1)におけるR ₂₀₁ ~R ₂₀₃ が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を 表す場合の化合物である。ここで芳香環とは 、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するも のである。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としての芳香環を有さない有機基は、一般的 に炭素数1~30、好ましくは炭素数1~20である。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、 シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であ り、更に好ましくは直鎖、分岐、環状2-オキ� ��アルキル基、特に好ましくは直鎖、分岐状2 -オキソアルキル基である。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいず れであってもよく、好ましくは、炭素数1~20� �直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基� ��エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ� ��基)を挙げることができる。R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としてのアルキル基は
、直鎖、分岐状2-オキソアルキル基、アルコ� ��シカルボニルメチル基であることがより好� ��しい。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としてのシクロアルキル基は、好ましくは、 炭素数3~10のシクロアルキル基(シクロペンチ� ��基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙 げることができる。R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としてのシクロアルキル基は、環状2-オキソ� ��ルキル基であることがより好ましい。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としての直鎖、分岐、環状の2-オキソアルキ� ��基は、好ましくは、上記のアルキル基、シ� ��ロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙� �ることができる。R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としての直鎖、分岐、環状の2-オキソアルキ� ��基は、鎖中に2重結合を有していてもよい。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ としてのアルコキシカルボニルメチル基にお けるアルコキシ基としては、好ましくは炭素 数1~5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ� �、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ� �)を挙げることができる。
 R ₂₀₁ ~R ₂₀₃ は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭� �数1~5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によっ� ��更に置換されていてもよい。

 化合物(B1c)とは、以下の一般式(B1c)で表さ れる化合物であり、アリールアシルスルフォ ニウム塩構造を有する化合物である。

 一般式(B1c)に於いて、
 R ₂₁₃ は、置換していてもよいアリール基を表し、 好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
 R ₂₁₃ 上の好ましい置換基としては、アルキル基、 アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基 、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が 挙げられる。
 R ₂₁₄ 及びR ₂₁₅ は、各々独立に、水素原子、アルキル基又は シクロアルキル基を表す。
 Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、アリール基、又はビニル基を表す。
 R ₂₁₃ とR ₂₁₄ は結合して環構造を形成しても良く、R ₂₁₄ とR ₂₁₅ は結合して環構造を形成しても良く、Y ₂₀₁ とY ₂₀₂ は、それぞれ結合して環構造を形成しても良 い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子 、エステル結合、アミド結合を含んでいても よい。R ₂₁₃ とR ²¹⁴ 、R ²¹⁴ とR ²¹⁵ 及びY ²⁰¹ とY ²⁰² が、結合して形成する基としては、ブチレン 基、ペンチレン基等を挙げることができる。
 X ^- は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを� ��す。

 R ₂₁₄ 及びR ₂₁₅ としてのアルキル基は、炭素数1~20の直鎖、� �岐状アルキル基が好ましい。
 R ₂₁₄ 及びR ₂₁₅ としてのシクロアルキル基は、炭素数3~20の� �クロアルキル基が好ましい。
 Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのアルキル基は、炭素数1~20の直鎖、� �岐状アルキル基が好
ましい。Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのアルキル基は、直鎖、分岐状2-オキ� ��アルキル基であることが好ましい。Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのアルキル基は、アルコキシカルボニ ル基、カルボニル基等で置換されていてもよ い。
 Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのシクロアルキル基は、炭素数3~20の� �クロアルキル基が好ましい。Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのシクロアルキル基は、環状2-オキソ� ��ルキル基であることが好ましい。
 Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としての直鎖、分岐若しくは環状2-オキソア� ��キル基は、Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ としてのアルキル基、シクロアルキル基の2� �に>C=Oを有する基を挙げることができる。
 Y ₂₀₁ 及びY ₂₀₂ は、好ましくは、炭素数4個以上のアルキル� �であり、より好ましくは4~16、更に好ましく� ��4~12のアルキル基である。
 R ₂₁₄ またはR ₂₁₅ の少なくとも1つはアルキル基であることが� �ましく、更に好ましくはR ₂₁₄ 、R ₂₁₅ の両方がアルキル基である

 前記一般式(B2)中、R ₂₀₄ 及びR ₂₀₅ は、各々独立に、置換基を有していてもよい 、アリール基、アルキル基又はシクロアルキ ル基を表す。
 X ^- は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれたスルホン酸アニオンを� ��す。

 一般式(B2)に於ける、R ₂₀₄ 及びR ₂₀₅ のアリール基としては、フェニル基、ナフチ ル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基 である。
 R ₂₀₄ 及びR ₂₀₅ としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいず れであってもよく、好ましくは、炭素数1~10� �直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基� ��エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ� ��基)を挙げることができる。
 R ₂₀₄ 及びR ₂₀₅ としてのシクロアルキル基は、炭素数3~10の� �クロアルキル基(シクロペンチル基、シクロ� ��キシル基、ノルボニル基)を挙げることがで きる。
 R ₂₀₄ 及びR ₂₀₅ が有していてもよい置換基としては、例えば 、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアル キル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例え� �炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15) 、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等 を挙げることができる。

 前記一般式(B3)中、Aは、置換若しくは未置� �の、アルキレン基、アルケニレン基又はア� �ーレン基を表す。
 X ₁ は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれた1価の基を表す。

 前記一般式(B4)中、R ₂₀₈ は、置換若しくは未置換の、アルキル基、シ クロアルキル基又はアリール基を表す。
 R ₂₀₉ は、アルキル基、シアノ基、オキソアルキル 基、アルコキシカルボニル基を表し、好まし くはハロゲン置換アルキル基、シアノ基であ る。
 X ₁ は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれた1価の基を表す。

 前記一般式(B5)中、R ₂₁₀ 及びR ₂₁₁ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シ アノ基、ニトロ基又はアルコキシカルボニル 基を表し、好ましくはハロゲン置換アルキル 基、ニトロ基、シアノ基である。
 R ₂₁₂ は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はア ルコキシカルボニル基を表す。
 X ₁ は、一般式(I)、(I’)又は(II)のスルホン酸(-SO ₃ H)の水素原子がとれた1価の基を表す。

好ましくは、一般式(B1)で表される化合物で� �り、更に好まし
くは化合物(B1a)~(B1c)である。

 化合物(B)は、トリフェニルスルホニウム� ��造を有することが好ましい。

 化合物(B)は、カチオン部にフッ素置換さ� ��ていないアルキル基若しくはシクロアルキ� ��基を有するトリフェニルスルホニウム塩化� ��物であることが好ましい。

 活性光線又は放射線の照射により、logP値 が1.5以上12.0以下である酸を発生する化合物� �中で、好ましいものの例を以下に挙げるが� �本発明は、これに限定されるものではない� �

 光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の� ��固形分を基準として、0.1~20質量%が好ましく 、より好ましくは0.5~10質量%、更に好ましく� �1~7質量%である。

 光酸発生剤は、1種単独で又は2種以上を組� �合わせて使用することができる。
 2種以上を組み合わせて使用する際に、化合 物(B)とその他の酸発生剤を併用しても良い。
 2種以上を併用した場合の酸発生剤の使用量 は、モル比(化合物(B)/その他の酸発生剤)で、 通常99/1~20/80、好ましくは99/1~40/60、更に好ま� ��くは99/1~50/50である。

 そのような併用可能な酸発生剤としては� ��光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重� ��の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤� ��あるいはマイクロレジスト等に使用されて� ��る活性光線又は放射線の照射により酸を発� ��する公知の化合物及びそれらの混合物を適� ��に選択して使用することができる。

 たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム� ��、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミ� ��スルホネート、オキシムスルホネート、ジ� ��ゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベ
ンジルスルホネートを挙げることができる。

 また、これらの活性光線又は放射線の照� ��により酸を発生する基、あるいは化合物を� ��リマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、� ��とえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3 914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、� ��開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-16 3452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等� �記載の化合物を用いることができる。

 さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第1 26,712号等に記載の光により酸を発生する化合 物も使用することができる。

 (C)溶剤
 前記各成分を溶解させてレジスト組成物を� ��製する際に使用することができる溶剤とし� ��は、例えば、アルキレングリコールモノア� ��キルエーテルカルボキシレート、アルキレ� ��グリコールモノアルキルエーテル、乳酸ア� ��キルエステル、アルコキシプロピオン酸ア� ��キル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)� ��環を有しても良いモノケトン化合物(好まし くは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、� ��ルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキ� ��等の有機溶剤を挙げることができる。

 アルキレングリコールモノアルキルエーテ� ��カルボキシレートとしては、例えば、プロ� ��レングリコールモノメチルエーテルアセテ� ��ト、プロピレングリコールモノエチルエー� ��ルアセテート、プロピレングリコールモノ� ��ロピルエーテルアセテート、プロピレング� ��コールモノブチルエーテルアセテート、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテルプロ� ��オネート、プロピレングリコールモノエチ� ��エーテルプロピオネート、エチレングリコ� ��ルモノメチルエーテルアセテート、エチレ� ��グリコールモノエチルエーテルアセテート� ��好ましく挙げられる。
 アルキレングリコールモノアルキルエーテ� ��としては、例えば、プロピレングリコール� ��ノメチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノエチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノプロピルエーテル、プロピレングリコー� ��モノブチルエーテル、エチレングリコール� ��ノメチルエーテル、エチレングリコールモ� ��エチルエーテルを好ましく挙げられる。
 乳酸アルキルエステルとしては、例えば、� ��酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳� ��ブチルを好ましく挙げられる。
 アルコキシプロピオン酸アルキルとしては� ��例えば、3-エトキシプロピオン酸エチル、3- メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプ� ��ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸� �チルを好ましく挙げられる。
 環状ラクトンとしては、例えば、β-プロピ� ��ラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラ� ��トン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-メチ ル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ -カプロラクトン、γ-オクタノイックラクト� �、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンが好まし� ��挙げられる。
 環を有しても良いモノケトン化合物として� ��、例えば、2-ブタノン、3-メチルブタノン、 ピナコロン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、3- メチル-2-ペンタノン、4-メチル-2-ペンタノン� ��2-メチル-3-ペンタノン、4,4-ジメチル-2-ペン� ��ノン、2,4-ジメチル-3-ペンタノン、2,2,4,4-テ� ��ラメチル-3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘ キサノン、5-メチル-3-ヘキサノン、2-ヘプタ� �ン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-メチル-3 -ヘプタノン、5-メチル-3-ヘプタノン、2,6-ジ� �チル-4-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オクタ� ��ン、2-ノナノン、3-ノナノン、5-ノナノン、2 -デカノン、3-デカノン、、4-デカノン、5-ヘ� �セン-2-オン、3-ペンテン-2-オン、シクロペン タノン、2-メチルシクロペンタノン、3-メチ� �シクロペンタノン、2,2-ジメチルシクロペン� ��ノン、
2,4,4-トリメチルシクロペンタノン、シクロヘ キサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メ� �ルシクロヘキサノン、4-エチルシクロヘキサ ノン、2,2-ジメチルシクロヘキサノン、2,6-ジ� ��チルシクロヘキサノン、2,2,6-トリメチルシ� ��ロヘキサノン、シクロヘプタノン、2-メチ� �シクロヘプタノン、3-メチルシクロヘプタノ ンが好ましく挙げられる。
 アルキレンカーボネートとしては、例えば� ��プロピレンカーボネート、ビニレンカーボ� ��ート、エチレンカーボネート、ブチレンカ� ��ボネートが好ましく挙げられる。
 アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば� ��酢酸-2-メトキシエチル、酢酸-2-エトキシエ� ��ル、酢酸-2-(2-エトキシエトキシ)エチル、酢 酸-3-メトキシ-3-メチルブチル、酢酸-1-メトキ シ-2-プロピルが好ましく挙げられる。
 ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピ� ��ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビ� ��酸プロピルが好ましく挙げられる。
 好ましく使用できる溶剤としては、常温常� ��下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。� ��体的には、シクロペンタノン、γ-ブチロラ� ��トン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エ� ��レングリコールモノエチルエーテルアセテ� ��ト、プロピレングリコールモノメチルエー� ��ルアセテート、3-エトキシプロピオン酸エ� �ル、ピルビン酸エチル、酢酸-2-エトキシエ� �ル、酢酸-2-(2-エトキシエトキシ)エチル、プ� ��ピレンカーボネートが挙げられる。
 本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用� ��てもよいし、2種類以上を併用してもよい。

 本発明においては、有機溶剤として構造中� ��水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない� ��剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい� ��
 水酸基を有する溶剤としては、例えば、エ� ��レングリコール、エチレングリコールモノ� ��チルエーテル、エチレングリコールモノエ� ��ルエーテル、プロピレングリコール、プロ� ��レングリコールモノメチルエーテル、プロ� ��レングリコールモノエチルエーテル、乳酸� ��チル等を挙げることができ、これらの内で� ��ロピレングリコールモノメチルエーテル、� ��酸エチルがより好ましい。
 水酸基を有さない溶剤としては、例えば、� ��ロピレングリコールモノメチルエーテルア� ��テート、エチルエトキシプロピオネート、2 -ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘ� �サノン、酢酸ブチル、N-メチルピロリドン、 N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ� �シド等を挙げることができ、これらの内で� �プロピレングリコールモノメチルエーテル� �セテート、エチルエトキシプロピオネート� �2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘ キサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート 、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタ� ��ンがより好ましい。
 水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶� ��との混合比(質量)は、通常1/99~99/1、好まし� �は10/90~90/10、更に好ましくは20/80~60/40である� ��水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含有す� ��混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい� ��

 溶剤は、プロピレングリコールモノメチ� ��エーテルアセテートを含有する2種類以上の 混合溶剤であることが好ましい。

 (D)フッ素原子及び珪素原子の少なくともい� ��れかを有する樹脂
 本発明のレジスト組成物は、フッ素原子及� ��珪素原子の少なくともいずれかを有する樹� ��(D)を含有することが好ましい。
 樹脂(D)におけるフッ素原子又は珪素原子は� ��樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換� ��ていてもよい。

 樹脂(D)は、フッ素原子を有する部分構造と� ��て、フッ素原子を有するアルキル基、
フッ素原子を有するシクロアルキル基又はフ ッ素原子を有するアリール基を有する樹脂で あることが好ましい。
 フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは 炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少� ��くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ れた直鎖若しくは分岐アルキル基であり、さ らに他の置換基を有していてもよい。
 フッ素原子を有するシクロアルキル基は、� ��なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換 された単環若しくは多環のシクロアルキル基 であり、さらに他の置換基を有していてもよ い。
 フッ素原子を有するアリール基としては、� ��ェニル基、ナフチル基などのアリール基の� ��なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換 されたものが挙げられ、さらに他の置換基を 有していてもよい。

 フッ素原子を有するアルキル基、フッ素� ��子を有するシクロアルキル基又はフッ素原� ��を有するアリール基の具体例を以下に示す� ��、本発明は、これに限定されるものではな� ��。

 一般式(F2)~(F4)中、
 R ₅₇ ~R ₆₈ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子 又はアルキル基を表す。但し、R ₅₇ ~R ₆₁ の内の少なくとも1つ、R ₆₂ ~R ₆₄ の内の少なくとも1つ及びR ₆₅ ~R ₆₈ の内の少なくとも1つは、フッ素原子又は少� �くとも1つの水素原子がフッ素原子で置換さ� ��たアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す� �R ₅₇ ~R ₆₁ 及びR ₆₅ ~R ₆₇ は、全てがフッ素原子であることが好ましい 。R ₆₂ 、R ₆₃ 及びR ₆₈ は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子� �置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1~4) が好ましく、炭素数1~4のパーフルオロアルキ ル基であることがさらに好ましい。R ₆₂ とR ₆₃ は、互いに連結して環を形成してもよい。

 一般式(F2)で表される基の具体例としては、 例えば、p-フルオロフェニル基、ペンタフル� ��ロフェニル基、3,5-ジ(トリフルオロメチル)� ��ェニル基等が挙げられる。
 一般式(F3)で表される基の具体例としては、 トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロ ピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフ ルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピ ル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキ サフルオロ(2-メチル)イソプロピル基、ノナ� �ルオロブチル基、オクタフルオロイソブチ� �基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオ� �-t-ブチル基、パーフルオロイソペンチル基� �パーフルオロオクチル基、
パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3 -テトラフルオロシクロブチル基、パーフル� �ロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘ� �サフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオ� �イソプロピル基、ヘキサフルオロ(2-メチル)� ��ソプロピル基、オクタフルオロイソブチル� ��、ノナフルオロ-t-ブチル基、パーフルオロ� ��ソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロ� ��ソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピ� ��基が更に好ましい。
 一般式(F4)で表される基の具体例としては、 例えば、-C(CF ₃ ) ₂ OH、-C(C ₂ F ₅ ) ₂ OH、-C(CF ₃ )(CH ₃ )OH、-CH(CF ₃ )OH等が挙げられ、-C(CF ₃ ) ₂ OHが好ましい。

 樹脂(D)は、珪素原子を有する部分構造とし� ��、アルキルシリル構造(好ましくはトリアル キルシリル基)又は環状シロキサン構造を有� �る樹脂であることが好ましい。
 アルキルシリル構造又は環状シロキサン構� ��としては、具体的には、下記一般式(CS-1)~(CS -3)で表される基などが挙げられる。

 一般式(CS-1)~(CS-3)に於いて、
 R ₁₂ ~R ₂₆ は、各々独立に、直鎖アルキル基(好ましく� �炭素数1~20)、又は分岐アルキル基若しくはシ クロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)を表す 。
 L ₃ ~L ₅ は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連� ��基としては、アルキレン基、フェニレン基� ��エーテル基、チオエーテル基、カルボニル� ��、エステル基、アミド基、ウレイレン基又� ��ウレア基よりなる群から選択される単独或� ��は2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
 nは、1~5の整数を表す。

 樹脂(D)として、下記一般式(C-I)~(C-V)で示� �れる繰り返し単位の群から選択される少な� �とも1種を有する樹脂が挙げられる。

 一般式(C-I)~(C-V)中、
 R ₁ ~R ₃ は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直 鎖若しくは分岐状アルキル基(好ましくは炭� �数1~4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化ア� ��キル基(好ましくは炭素数1~4個)を表す。
 W ₁ ~W ₂ は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともい ずれかを有する有機基を表す。
 R ₄ ~R ₇ は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直 鎖もしくは分岐状アルキル基(好ましくは炭� �数1~4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ素化ア� ��キル基(好ましくは炭素数1~4個)を表す。た� �し、R ₄ ~R ₇ の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R ₄ とR ₅ 若しくはR ₆ とR ₇ は環を形成していてもよい。
 R ₈ は、水素原子又は直鎖若しくは分岐状アルキ ル基(好ましくは炭素数1~4個)を表す。
 R ₉ は、直鎖若しくは分岐状アルキル基(好まし� �は炭素数1~4個)又は直鎖若しくは分岐状フッ� ��化アルキル基(好ましくは炭素数1~4個)を表� �。
 L ₁ ~L ₂ は、単結合又は2価の連結基を表し、上記L ₃ ~L ₅ と同様のものである。
 Qは、単環若しくは多環の環状脂肪族基を表 す。すなわち、結合した2つの炭素原子(C-C)を 含み、脂環式構造を形成するための原子団を 表す。
 R ₃₀ 及びR ₃₁ は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す 。
 R ₃₂ 及びR ₃₃ は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキ ル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シク ロアルキル基を表す。
 但し、一般式(C-V)で表される繰り返し単位� �、R ₃₀ 、R ₃₁ 、R ₃₂ 及びR ₃₃ の内の少なくとも1つに、少なくとも1つのフ� ��素原子を有する。

 樹脂(D)は、一般式(C-I)で表される繰り返� �単位を有することが好ましく、下記一般式(C -Ia)~(C-Id)で表される繰り返し単位を有するこ� ��が更に好ましい。

 一般式(C-Ia)~(C-Id)に於いて、
 R ₁₀ 及びR ₁₁ は、水素原子、フッ素原子、直鎖若しくは分 岐状アルキル基(好ましくは炭素数1~4個)又は� ��鎖若しくは分岐状フッ素化アルキル基(好ま しくは炭素数1~4個)を表す。
 W ₃ ~W ₆ は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともい ずれかを1つ以上有する有機基を表す。

 W ₁ ~W ₆ が、フッ素原子を有する有機基であるとき、 フッ素化された直鎖若しくは分岐状アルキル 基(好ましくは炭素数1~20)、フッ素化されたシ クロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はフ ッ素化された直鎖、分岐若しくは環状のアル キルエーテル基(好ましくは炭素数1~20)である ことが好ましい。

 W ₁ ~W ₆ のフッ素化アルキル基としては、トリフルオ ロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘ キサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオ ロ(2-メチル)イソプロピル基、ヘプタフルオ� �ブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基� �オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオ� �ヘキシル基、ノナフルオロ-t-ブチル基、パ� �フルオロイソペンチル基、パーフルオロオ� �チル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル 基などが挙げられる。

 W ₁ ~W ₆ が、珪素原子を有する有機基であるとき、ア ルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を 有する基であることが好ましい。具体的には 、前記一般式(CS-1)~(CS-3)で表される基などが� �げられる。

 以下、一般式(C-I)で表される繰り返し単位� �具体例を示すが、本発明は、これに限定さ� �るものではない。式中、Xは、水素原子、-CH ₃ 、-F又は-CF ₃ を表す。

 樹脂(D)は、下記の(D-1)~(D-6)から選ばれるい� �れかの樹脂であることが好ましい。
 (D-1)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1 ~4)を有する繰り返し単位(a)を有する樹脂、よ り好ましくは繰り返し単位(a)のみを有する樹 脂。
 (D-2)トリアルキルシリル基又は環状シロキ� �ン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)� �有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(b )のみを有する樹脂。
 (D-3)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1 ~4)を有する繰り返し単位(a)と、分岐状アルキ ル基(好ましくは炭素数4~20)、シクロアルキル 基(好ましくは炭素数4~20)、分岐状アルケニル 基(好ましくは炭素数4~20)、シクロアルケニル 基(好ましくは炭素数4~20)又はアリール基(好� �しくは炭素数4~20)を有する繰り返し単位(c)と を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位 (a)及び繰り返し単位(c)の共重合樹脂。
 (D-4)トリアルキルシリル基又は環状シロキ� �ン構造を有する基を有する繰り返し単位(b)� �、分岐状アルキル基(好ましくは炭素数4~20)� �シクロアルキル基(好ましくは炭素数4~20)、� �岐状アルケニル基(好ましくは炭素数4~20)、� �クロアルケニル基(好ましくは炭素数4~20)又� �アリール基(好ましくは炭素数4~20)を有する� �り返し単位(c)とを有する樹脂、より好まし� �は繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共� �合樹脂。
 (D-5)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1 ~4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキル シリル基又は環状シロキサン構造を有する基 を有する繰り返し単位(b)とを有する樹脂、よ り好ましくは繰り返し単位(a)及び繰り返し単 位(b)の共重合樹脂。
 (D-6)フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1 ~4)を有する繰り返し単位(a)と、トリアルキル シリル基又は環状シロキサン構造を有する基 を有する繰り返し単位(b)と、分岐状アルキル 基(好ましくは炭素数4~20)、シクロアルキル基 (好ましくは炭素数4~20)、分岐状アルケニル基 (好ましくは炭素数4~20)、シクロアルケニル基 (好ましくは炭素数4~20)又はアリール基(好ま� �くは炭素数4~20)を有する繰り返し単位(c)とを 有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位(a) 、繰り返し単位(b)及び繰り返し単位(c)の共重 合樹脂。
 樹脂(D-3)、(D-4)、(D-6)における、分岐状アル� ��ル基、シクロアルキル基、分岐状アルケニ� ��基、シクロアルケニル基、またはアリール� ��を有する繰り返し単位(c)としては、親疎水� ��、相互作用性などを考慮し、適当な官能基� ��導入することができるが、液浸液追随性、� ��退接触角の観点から、極性基を有さない官� ��基である方が好ましい。
 樹脂(D-3)、(D-4)、(D-6)において、フルオロア� ��キル基を有する繰り返し単位(a)、及び/又は 、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン 構造を有する基を有する繰り返し単位(b)は、 20~99モル%であることが好ましい。

 樹脂(D)は、下記一般式(Ia)で表される繰り 返し単位を有する樹脂であることが好ましい 。

 一般式(Ia)に於いて、
 Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素� ��子がフッ素原子で置換されたアルキル基を� ��す。
 R ₁ は、アルキル基を表す。
 R ₂ は、水素原子又はアルキル基を表す。

 一般式(Ia)に於ける、Rfの少なくとも1つの水 素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基 は、炭素数1~3であることが好ましく、トリフ ルオロメチル基がより好ましい。
 R ₁ のアルキル基は、炭素数3~10の直鎖若しくは� �岐状アルキル基が好ましく、炭素数3~10の分� ��状アルキル基がより好ましい。
 R ₂ は、炭素数1~10の直鎖若しくは分岐状アルキ� �基が好ましく、炭素数3~10の直鎖若しくは分� ��状アルキル基がより好ましい。

 以下、一般式(Ia)で表される繰り返し単位 の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定 されるものではない。

 一般式(Ia)で表される繰り返し単位は、下 記一般式(I)で表される化合物を重合させるこ とにより形成させることができる。

 一般式(I)に於いて、
 Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素� ��子がフッ素原子で置換されたアルキル基を� ��す。
 R ₁ は、アルキル基を表す。
 R ₂ は、水素原子又はアルキル基を表す。

 一般式(I)に於ける、Rf、R ₁ 及びR ₂ は、一般式(Ia)に於ける、Rf、R ₁ 及びR ₂ と同義である。
 一般式(I)で表される化合物は、市販品を使� ��してもよいし、合成したものを使用しても� ��い。合成する場合は、2-トリフルオロメチ� �メタクリル酸を酸クロリド化後、エステル� �することにより得ることができる。

 一般式(Ia)で表される繰り返し単位を有す る樹脂(D)は、更に、下記一般式(III)で表され� ��繰り返し単位を有することが好ましい。

 一般式(III)に於いて、
 R ₄ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ ニル基、シクロアルケニル基、トリアルキル シリル基又は環状シロキサン構造を有する基 を表す。
 L ₆ は、単結合又は2価の連結基を表す。

 一般式(III)に於ける、R ₄ のアルキル基は、炭素数3~20の直鎖若しくは� �岐状アルキル基が好ましい。
 シクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロア ルキル基が好ましい。
 アルケニル基は、炭素数3~20のアルケニル基 が好ましい。
 シクロアルケニル基は、炭素数3~20のシクロ アルケニル基が好ましい。
 トリアルキルシリル基は、炭素数3~20のトリ アルキルシリル基が好ましい。
 環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3 ~20の環状シロキサン構造を有する基が好まし い。
 L ₆ の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは� ��素数1~5)、オキシ基が好ましい。

 以下、一般式(Ia)で表される繰り返し単位 を有する樹脂(D)の具体例を挙げるが、本発明 は、これに限定されるものではない。

 樹脂(D)は、下記一般式(II)で表される繰り 返し単位及び下記一般式(III)で表される繰り� ��し単位を有する樹脂であることが好ましい� ��

 一般式(II)及び(III)に於いて、
 Rfは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素� ��子がフッ素原子で置換されたアルキル基を� ��す。
 R ₃ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ ニル基若しくはシクロアルケニル基又はこれ らの2つ以上が結合して形成される基を表す� �
 R ₄ は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ ニル基、シクロアルケニル基、トリアルキル シリル基若しくは環状シロキサン構造を有す る基又はこれらの2つ以上が結合して形成さ� �る基を表す。
 L ₆ は、単結合又は2価の連結基を表す。
 m及びnは、繰り返し単位の比率を表し、0< m<100、0<n<100である。

 一般式(II)に於ける、Rfは、一般式(Ia)に於け る、Rfと同様のものである。
 R ₃ 及びR ₄ のアルキル基は、炭素数3~20の直鎖若しくは� �岐状アルキル基が好ましい。
 シクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロア ルキル基が好ましい。
 アルケニル基は、炭素数3~20のアルケニル基 が好ましい。
 シクロアルケニル基は、炭素数3~20のシクロ アルケニル基が好ましい。
 R ₄ のトリアルキルシリル基は、炭素数3~20のト� �アルキルシリル基が好ましい。
 環状シロキサン構造を有する基は、炭素数3 ~20の環状シロキサン構造を有する基が好まし い。
 R ₃ 及びR ₄ のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ ル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシ リル基は、官能基を導入することができるが 、液浸液追随性の観点から、極性基を有さな い官能基である方が好ましく、無置換である ことがより好ましい。
 L ₆ は、単結合、メチレン基、エチレン基、エー テル基が好ましい。
 m=30~70、n=30~70であることが好ましく、m=40~60� ��n=40~60であることがより好ましい。

 以下、一般式(II)で表される繰り返し単位 及び一般式(III)で表される繰り返し単位を有� ��る樹脂(D)の具体例を挙げるが、本発明は、� ��れに限定されるものではない。

 樹脂(D)は、下記一般式(VIII)で表される繰� ��返し単位を有してもよい。

 一般式(VIII)に於いて、
 Z ₂ は、-O-又は-N(R ₄₁ )-を表す。R ₄₁ は、水素原子、水酸基、アルキル基、又は-OS O ₂ -R ₄₂ を表す。R ₄₂ は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳 残基を表す。R ₄₁ 及びR ₄₂ のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくは� �ッ素原子)等で置換されていてもよい。

 樹脂(D)は、常温(25℃)において、固体ある ことが好ましい。更に、ガラス転移温度(Tg)� �50~200℃であることが好ましく、80~160℃がよ� �好ましい。

 25℃において固体であるとは、融点が25℃以 上であることをいう。
 ガラス転移温度(Tg)は、走査カロリメトリー (Differential Scanning Calorimeter)により測定する� �とができ、例えば、試料を一度昇温、冷却� �、再度5℃/分にて昇温したときの比容積が変 化した値を解析することにより測定すること ができる。

 樹脂(D)は、酸に対して安定で、アルカリ� ��像液に不溶であることが好ましい。

 樹脂(D)は、(x)アルカリ可溶性基、(y)アルカ� ��(アルカリ現像液)の作用により分解し、ア� �カリ現像液中での溶解度が増大する基及び(z )酸の作用により分解し、現像液に対する溶� �度が増大する基を有さない方が、液浸液の� �随性の点で好ましい。
 樹脂(D)中のアルカリ可溶性基又は酸やアル� ��リの作用により現像液に対する溶解度が増� ��する基を有する繰り返し単位の総量は、好� ��しくは、樹脂(D)を構成する全繰り返し単位� ��対して、20モル%以下、より好ましくは0~10モ ル%、更により好ましくは0~5モル%である。
 また、樹脂(D)は、一般にレジストで使用さ� ��る界面活性剤とは異なり、イオン結合や(ポ リ(オキシアルキレン))基等の親水基を有さな い。樹脂(D)が親水的な極性基を有すると、液 浸水の追随性が低下する傾向があるため、水 酸基、アルキレングリコール類、スルホン基 から選択される極性基を有さない方がより好 ましい。また、主鎖の炭素原子に連結基を介 して結合したエーテル基は親水性が増大し液 浸液追随性が劣化するため、有さない方が好 ましい。一方で、上記一般式(III)で示される� ��うに主鎖の炭素原子に直接結合したエーテ� ��基は疎水基を発現できる場合があるので好� ��しい。

 (x)アルカリ可溶性基としては、たとえば� ��フェノール性水酸基、カルボキシル基、フ� ��素化アルコール基、スルホン酸基、スルホ� ��アミド基、スルホニルイミド基、(アルキル スルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基 、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル )イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレ ン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、� ��ス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(� ��ルキルスルホニル)イミド基、トリス(アル� �ルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキル スルホニル)メチレン基を有する基等が挙げ� �れる。

 (y)アルカリ(アルカリ現像液)の作用によ� �分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増� �する基としては、例えば、ラクトン基、エ� �テル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸� �ミド基などが挙げられる。

 (z)酸の作用により分解し、現像液に対す� ��溶解度が増大する基としては、樹脂(A)にお� ��る酸分解性基と同様の基が挙げられる。

 ただし、下記一般式(pA-C)で表される繰り� ��し単位は、樹脂(A)の酸分解性基と比較して� ��の作用による分解性が無いかまたは極めて� ��さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす� ��

 一般式(pA-c)に於いて、
 Rp ₂ は、式中の酸素原子に結合している3級炭素� �子を有する炭化水素基を表す。

 樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原� ��の含有量は、樹脂(D)の分子量に対し、2~50質 量%であることが好ましく、2~30質量%であるこ とがより好ましい。また、珪素原子を含む繰 り返し単位が、樹脂(D)中10~100質量%であるこ� �が好ましく、20~100質量%であることがより好� ��しい。

 樹脂(D)がフッ素原子を有する場合、フッ� ��原子の含有量は、樹脂(D)の分子量に対し、5 ~80質量%であることが好ましく、10~80質量%で� �ることがより好ましい。また、フッ素原子� �含む繰り返し単位が、樹脂(D)中10~100質量%で� ��ることが好ましく、30~100質量%であることが より好ましい。

 樹脂(D)の標準ポリスチレン換算の重量平� ��分子量は、好ましくは1,000~100,000で、より好 ましくは1,000~50,000、更により好ましくは2,000~ 15,000、特に好ましくは3,000~15,000である。

 樹脂(D)は、残存モノマー量が0~10質量%で� �ることが好ましく、より好ましくは0~5質量%� ��0~1質量%が更により好ましい。また、解像度 、レジスト形状、レジストパターンの側壁、 ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分 散度ともいう)は、1~5が好ましく、より好ま� �くは1~3、更により好ましくは1~1.5の範囲であ る。

 レジスト組成物中の樹脂(D)の添加量は、� ��ジスト組成物の全固形分を基準として、0.1~ 20質量%であることが好ましく、0.1~10質量%で� �ることがより好ましい。更には、0.1~5質量%� �あることが好ましく、より好ましくは0.2~3.0� ��量%であり、更により好ましくは0.3~2.0質量%� ��ある。

 樹脂(D)は、樹脂(A)と同様に、金属等の不� ��物が少ないのは当然のことながら、残留単� ��体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばH PLCで0.1質量%等であることが好ましく、それ� �よりレジストとしての感度、解像度、プロ� �ス安定性、パターン形状等を更に改善する� �とができるだけでなく、液中異物や感度等� �経時変化のないレジストが得られる。

 樹脂(D)は、各種市販品を利用することも� ��きるし、常法に従って(例えばラジカル重合 )合成することができる。例えば、一般的合� �方法としては、モノマー種及び重合開始剤� �溶剤に溶解させ、加熱することにより重合� �行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と� �合開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加� ��る滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法� ��好ましい。反応溶媒としては、例えば、テ� ��ラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジイソプ ロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエ チルケトン、メチルイソブチルケトンのよう なケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶 媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト アミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセ テート、プロピレングリコールモノメチルエ ーテル、シクロヘキサノンのような本発明の 組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好 ましくは本発明のレジスト組成物に用いられ る溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが 好ましい。これにより保存時のパーティクル の発生が抑制できる。

 重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性� ��ス雰囲気下で行われることが好ましい。重� ��開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ 系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重� �を開始させる。ラジカル開始剤としてはア� �系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ� �、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が� �ましい。好ましい重合開始剤としては、ア� �ビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチ� �バレロニトリル、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メ チルプロピオネート)などが挙げられる。必� �に応じて連鎖移動剤を使用することもでき� �。反応液中のモノマー、重合開始剤、連鎖� �動剤等の溶質の濃度は、通常5~50質量%であり 、好ましくは20~50質量%、より好ましくは30~50� ��量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であ り、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは60~ 100℃である。

 反応終了後、室温まで放冷し、精製する� ��精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせる� ��とにより残留単量体やオリゴマー成分を除� ��する液々抽出法、特定の分子量以下のもの� ��みを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態で� ��精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下する� ��とで樹脂を貧溶媒中に凝固させることによ� ��残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別し� ��樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体� ��態での精製方法等の通常の方法を適用でき� ��。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶� ��溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体 積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触さ� �ることにより樹脂を固体として析出させる� �

 ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作� ��際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)とし� �は、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポ� �マーの種類に応じて、例えば、炭化水素(ペ� ��タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど� ��脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシ クロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼ� �、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水� �)、ハロゲン化炭化水素(塩化メチレン、クロ ロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪 族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベン� �ンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など)、� ��トロ化合物(ニトロメタン、ニトロエタンな ど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニト� ��ルなど)、エーテル(ジエチルエーテル、ジ� �ソプロピルエーテル、ジメトキシエタンな� �の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジオ� ��サンなどの環状エーテル)、ケトン(アセト� �、メチルエチルケトン、ジイソブチルケト� �など)、エステル(酢酸エチル、酢酸ブチルな ど)、カーボネート(ジメチルカーボネート、� ��エチルカーボネート、エチレンカーボネー� ��、プロピレンカーボネートなど)、アルコー ル(メタノール、エタノール、プロパノール� �イソプロピルアルコール、ブタノールなど)� ��カルボン酸(酢酸など)、水、これらの溶媒� �含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用� �きる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶� �として、少なくともアルコール(特に、メタ� ��ールなど)または水を含む溶媒が好ましい。 このような少なくともアルコールを含む溶媒 において、アルコール(特に、メタノールな� �)と他の溶媒(例えば、酢酸エチルなどのエス テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類 等)との比率は、例えば前者/後者(体積比;25℃ )=10/90~99/1、好ましくは前者/後者(体積比;25℃) =30/70~98/2、さらに好ましくは前者/後者(体積� �;25℃)=50/50~97/3程度である。

 沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や� ��率等を考慮して適宜選択できるが、一般に� ��、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000� ��量部、好ましくは200~2000質量部、さらに好� �しくは300~1000質量部である。

 ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒(貧溶 媒)中に供給する際のノズルの口径は、好ま� �くは4mmφ以下(例えば0.2~4mmφ)である。また、� ��リマー溶液の貧溶媒中への供給速度(滴下速 度)は、線速度として、例えば0.1~10m/秒、好ま しくは0.3~5m/秒程度である。

 沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが� ��ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例え� ��、デスクタービン、ファンタービン(パドル を含む)、湾曲羽根タービン、矢羽根タービ� �、ファウドラー型、ブルマージン型、角度� �き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型� �アンカー型(又は馬蹄型)、ゲート型、二重リ ボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は 、ポリマー溶液の供給終了後も、さらに10分� ��上、特に20分以上行うのが好ましい。攪拌� �間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモ� �マー含有量を充分低減できない場合が生じ� �。また、攪拌翼の代わりにラインミキサー� �用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌� �ることもできる。

 沈殿又は再沈殿する際の温度としては、� ��率や操作性を考慮して適宜選択できるが、� ��常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20 ~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、� �拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ� �、連続式等の公知の方法により行うことが� �きる。

 沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、� ��常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に� ��し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐� ��剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行� ��れる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは 減圧下)、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度 の温度で行われる。

 尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後� ��、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶ある� ��は不溶の溶媒と接触させてもよい。
 即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポ� ��マーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ� ��樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分� ��し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液A を調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該� �脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液A� ��10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積 量)で、接触させることにより樹脂固体を析� �させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e )ことを含む方法でもよい。
 樹脂溶液Aの調製に際し使用する溶媒は、重 合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同 様の溶媒を使用することができ、重合反応に 際し使用した溶媒と同一であっても異なって いてもよい。

 (E)塩基性化合物
 本発明のレジスト組成物は、露光から加熱� ��での経時による性能変化を低減するために� ��(E)塩基性化合物を含有することが好ましい� ��
 塩基性化合物としては、好ましくは、下記� ��(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げ ることができる。

 一般式(A)と(E)において、
 R ²⁰⁰  、R ²⁰¹ 及びR ²⁰²  は、同一でも異なってもよく、水素原子、ア ルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアル キル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基 (炭素数6~20)を表し、ここで、R ²⁰¹ とR ²⁰² は、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記アルキル基について、置換基を有する� ��ルキル基としては、炭素数1~20のアミノアル キル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基� �は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい� ��
 R ²⁰³  、R ²⁰⁴ 、R ²⁰⁵ 及びR ²⁰⁶  は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20個 のアルキル基を表す。
 これら一般式(A)~(E)中のアルキル基は、無置 換であることがより好ましい。

 好ましい化合物として、グアニジン、ア� ��ノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、� ��ペラジン、アミノモルホリン、アミノアル� ��ルモルフォリン、ピペリジン等を挙げるこ� ��ができ、更に好ましい化合物として、イミ� ��ゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウ� ��ヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレ� ��ト構造、トリアルキルアミン構造、アニリ� ��構造又はピリジン構造を有する化合物、水� ��基及び/又はエーテル結合を有するアルキル アミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結� �を有するアニリン誘導体等を挙げることが� �きる。

 イミダゾール構造を有する化合物としては� ��イミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダ ゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる 。ジアザビシクロ構造を有する化合物として は、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5 -ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1、8-ジア� ��ビシクロ[5,4,0]ウンデカー7-エン等が挙げら� ��る。オニウムヒドロキシド構造を有する化� ��物としては、トリアリールスルホニウムヒ� ��ロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロ� ��シド、2-オキソアルキル基を有するスルホ� �ウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニ� �スルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチ� �フェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス( t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド 、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、 2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシ� ��等が挙げられる。オニウムカルボキシレー� ��構造を有する化合物としては、オニウムヒ� ��ロキシド構造を有する化合物のアニオン部� ��カルボキシレートになったものであり、例� ��ばアセテート、アダマンタンー1-カルボキ� �レート、パーフロロアルキルカルボキシレ� �ト等が挙げられる。トリアルキルアミン構� �を有する化合物としては、トリ(n-ブチル)ア� ��ン、トリ(n-オクチル)アミン等を挙げること ができる。アニリン構造を有する化合物とし ては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメ� ��ルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジ� �キシルアニリン等を挙げることができる。� �酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキ� ��アミン誘導体としては、エタノールアミン� ��ジエタノールアミン、トリエタノールアミ� ��、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン� �を挙げることができる。水酸基及び/又はエ� ��テル結合を有するアニリン誘導体としては� ��N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙� ��ることができる。
 これらの塩基性化合物は、単独であるいは2 種以上一緒に用いられる。

 塩基性化合物の使用量は、レジスト組成� ��の固形分を基準として、通常、0.001~10質量%� ��好ましくは0.01~5質量%である。

 酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使� ��割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5 ~300であることが好ましい。即ち、感度、解� �度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露� �後加熱処理までの経時でのレジストパター� �の太りによる解像度の低下抑制の点から300� �下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル 比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましく� ��7.0~150である。

 (F)界面活性剤
 本発明のレジスト組成物は、更に界面活性� ��を含有することが好ましく、フッ素及び/又 はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性� �、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪� �原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか� ��あるいは2種以上を含有することがより好ま しい。

 本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含� ��することにより、250nm以下、特に220nm以下の 露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度 で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパ ターンを与えることが可能となる。
 フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とし ては、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-2 26746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-1 70950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230 165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432� ��公報、特開平9-5988号公報、特開2002-277862号� �報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明 細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、� ��5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511� ��明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤 を挙げることができ、下記市販の界面活性剤 をそのまま用いることもできる。
 使用できる市販の界面活性剤として、例え� ��エフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)� �フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株 )製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113� �F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株 )製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105 、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS-366(トロイ� �ミカル(株)製)、GF-300、GF-150(東亜合成化学(株 )製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製)� ��エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M� �EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601((株)ジェム コ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FT X-204D、208G、218G、230G、208D、212D、218D、222D((株 )ネオス製)等のフッ素系界面活性剤又はシリ� ��ン系界面活性剤を挙げることができる。ま� ��ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業 (株)製)もシリコン系界面活性剤として用いる ことができる。

 また、界面活性剤としては、上記に示すよ� ��な公知のものの他に、テロメリゼーション� ��(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴ� �リゼーション法(オリゴマー法ともいわれる) により製造されたフルオロ脂肪族化合物から 導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を 用いた界面活性剤を用いることが出来る。フ ルオロ脂肪族化合物は、特開2002-90991号公報� �記載された方法によって合成することが出� �る。
 フルオロ脂肪族基を有する重合体としては� ��フルオロ脂肪族基を有するモノマーと、(ポ リ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又� �(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートと� ��共重合体が好ましく、不規則に分布してい� ��ものでも、ブロック共重合していてもよい� ��また、ポリ(オキシアルキレン)基としては� �ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロ� �レン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙� �られ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシ� ��ロピレンとオキシエチレンとのブロック連� ��体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピ� �ンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異� ��る鎖長のアルキレンを有するようなユニッ� ��でもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有� ��るモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アク リレート(又はメタクリレート)との共重合体� ��2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上� �フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異� �る2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリ レート(又はメタクリレート)などを同時に共� ��合した3元系以上の共重合体でもよい。

 例えば、市販の界面活性剤として、メガフ� ��ックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日� ��インキ化学工業(株)製)を挙げることができ� ��。さらに、C ₆ F ₁₃ 基を有するアクリレート(又はメタクリレー� �)と(ポリ(オ
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリ レート)との共重合体、C ₃ F ₇ 基を有するアクリレート(又はメタクリレー� �)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又� �メタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン)) アクリレート(又はメタクリレート)との共重� ��体などを挙げることができる。

 また、本発明では、フッ素及び/又はシリ コン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使 用することもできる。具体的には、ポリオキ シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアル キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチ ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキ シエチレン・ポリオキシプロピレンブロック コポリマー類、ソルビタンモノラウレート、 ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ ノステアレート、ソルビタンモノオレエート 、ソルビタントリオレエート、ソルビタント リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステ ル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビ� �ンモノステアレート、ポリオキシエチレン� �ルビタントリオレエート、ポリオキシエチ� �ンソルビタントリステアレート等のポリオ� �シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等� �ノニオン系界面活性剤等を挙げることがで� �る。

 これらの界面活性剤は単独で使用しても� ��いし、また、いくつかの組み合わせで使用� ��てもよい。

 界面活性剤の使用量は、レジスト組成物� ��量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.01~10� ��量%、より好ましくは0.1~5質量%である。

 (G)カルボン酸オニウム塩
 本発明におけるレジスト組成物は、カルボ� ��酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン� ��オニウム塩としては、カルボン酸スルホニ� ��ム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボ� ��酸アンモニウム塩などを挙げることができ� ��。特に、カルボン酸オニウム塩としては、� ��ードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい� ��本発明のカルボン酸オニウム塩のカルボキ� ��レート残基は、芳香族基、炭素-炭素2重結� �を有さないことが好ましい。特に好ましい� �ニオン部としては、炭素数1~30の直鎖若しく� ��分岐、単環若しくは多環のアルカンカルボ� ��酸アニオンが好ましい。さらに好ましくは� ��れらのアルキル基の一部または全てがフッ� ��置換されたカルボン酸のアニオンが好まし� ��。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても� ��い。これにより220nm以下の光に対する透明� �が確保され、感度、解像力が向上し、疎密� �存性、露光マージンが改良される。

 フッ素置換されたカルボン酸のアニオン� ��しては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリ� ��ロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘ� ��タフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パ� ��フロロドデカン酸、パーフロロトリデカン� ��、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、2 ,2-ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニ オン等が挙げられる。

 これらのカルボン酸オニウム塩は、スル� ��ニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロ� ��シド、アンモニウムヒドロキシドとカルボ� ��酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させること� ��よって合成できる。

 カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量� ��、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1~ 20質量%、好ましくは0.5~10質量%、更に好まし� �は1~7質量%である。

 (H)その他の添加剤
 本発明のレジスト組成物には、必要に応じ� ��さらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤� ��アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像� ��に対する溶解性を促進させる化合物(例えば 、分子量1000以下のフェノール化合物、カル� �キシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合� �)等を含有させることができる。

 このような分子量1000以下のフェノール化合 物は、例えば、特開平4-122938号、特開平2-28531 号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に 記載の方法を参考にして、当業者において容 易に合成することができる。
 カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪� ��化合物の具体例としてはコール酸、デオキ� ��コール酸、リトコール酸などのステロイド� ��造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタ� ��カルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボ� ��酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘ� ��サンジカルボン酸などが挙げられるがこれ� ��に限定されるものではない。

 本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、� ��常1.0~10質量%であり、好ましくは、2.0~5.7質� �%、更に好ましくは2.0~5.3質量%である。固形� �濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶� �を基板上に均一に塗布することができ、更� �はラインエッジラフネスに優れたレジスト� �ターンを形成することが可能になる。その� �由は明らかではないが、恐らく、固形分濃� �を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とす� ��ことで、レジスト溶液中での素材、特には� ��酸発生剤の凝集が抑制され、その結果とし� ��、均一なレジスト膜が形成できたものと考� ��られる。
 固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量� ��対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重� ��の重量百分率である。

 本発明のパターン形成方法に於いて、活� ��光線又は放射線の照射により、ポジ型現像� ��に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に� ��する溶解度が減少する、樹脂組成物による� ��を基板上に形成する工程、膜に露光する工� ��、膜を加熱する工程及び膜をポジ型現像す� ��工程は、一般的に知られている方法により� ��うことができる。

 本発明における露光装置に用いられる光源� ��長に制限は無いが、KrFエキシマレーザー波� ��(248nm)、ArFエキシマレーザー波長(193nm)とF ₂ エキシマレーザー波長(157nm)等を適用できる� �

 また、本発明の露光を行う工程においては� ��浸露光方法を適用することができる。
 液浸露光方法とは、解像力を高める技術と� ��て、投影レンズと試料の間に高屈折率の液� ��(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光� �る技術である。
 この「液浸の効果」はλ ₀ を露光光の空気中での波長とし、nを空気に� �する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角と しNA ₀ =sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦 点深度は次式で表すことができる。
 (解像力)=k ₁ ・(λ ₀ /n)/NA ₀
 (焦点深度)=±k ₂ ・(λ ₀ /n)/NA ₀ ²
 すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波� ��を使用するのと等価である。言い換えれば� ��同じNAの投影光学系の場合、液浸により、� �点深度をn倍にすることができる。これは、� ��らゆるパターン形状に対して有効であり、� ��に、現在検討されている位相シフト法、変� ��照明法などの超解像技術と組み合わせるこ� ��が可能である。

 液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜� ��形成した後、露光する工程の前に、及び/又 は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、 膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の 薬液で洗浄する工程を実施してもよい。

 液浸液は、露光波長に対して透明であり� ��かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小� ��に留めるよう、屈折率の温度係数ができる� ��り小さい液体が好ましいが、特に露光光源� ��ArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合� �は、上述の観点に加えて、入手の容易さ、� �り扱いのし易さといった点から水を用いる� �が好ましい。

 水を用いる場合、水の表面張力を減少させ� ��とともに、界面活性力を増大させる添加剤( 液体)を僅かな割合で添加しても良い。この� �加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させ� �、且つレンズ素子の下面の光学コートに対� �る影響が無視できるものが好ましい。
 このような添加剤としては、例えば、水と� ��ぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコ� ��ルが好ましく、具体的にはメチルアルコー� ��、エチルアルコール、イソプロピルアルコ� ��ル等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率� ��有するアルコールを添加することにより、� ��中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が� ��化しても、液体全体としての屈折率変化を� ��めて小さくできるといった利点が得られる� ��

 一方で、193nm光に対して不透明な物質や� �折率が水と大きく異なる不純物が混入した� �合、レジスト上に投影される光学像の歪み� �招くため、使用する水としては、蒸留水が� �ましい。更にイオン交換フィルター等を通� �て濾過を行った純水を用いてもよい。

 本発明において膜を形成する基板は特に限� ��されるものではなく、シリコン、SiN、SiO ₂ やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等 、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘ� ��ド等の回路基板の製造工程、さらにはその� ��のフォトファブリケーションのリソグラフ� ��ー工程で一般的に用いられる基板を用いる� ��とができる。更に、必要に応じて有機反射� ��止膜を膜と基板の間に形成させても良い。

 ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液� ��使用することが好ましい。
 ポジ型現像を行う際に使用するアルカリ現� ��液としては、例えば、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ� ��リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ� ��水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-� �ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチル� �ミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類� �トリエチルアミン、メチルジエチルアミン� �の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ� �、トリエタノールアミン等のアルコールア� �ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ� �ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ� �等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピ� �リジン等の環状アミン類等のアルカリ性水� �液を使用することができる。
 さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコー� ��類、界面活性剤を適当量添加して使用する� ��ともできる。
 アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~ 20質量%である。
 アルカリ現像液のpHは、通常10.0~15.0である� �
 特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキ� ��ドの2.38%の水溶液が望ましい。

 ポジ型現像の後に行うリンス処理におけ� ��リンス液としては、純水を使用し、界面活� ��剤を適当量添加して使用することもできる� ��

 ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有� ��る有機系現像液を使用することが好ましい� ��
 ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現� ��液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶� ��、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エー� ��ル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤� ��用いることができる。
 ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタ� �ン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン� �アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-� �キサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘ� �サノン、メチルシクロヘキサノン、フェニ� �アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ� �ブチルケトン、アセチルアセトン、アセト� �ルアセトン、イオノン、ジアセトニルアル� �ール、アセチルカービノール、アセトフェ� �ン、メチルナフチルケトン、イソホロン、� �ロピレンカーボネート等を挙げることがで� �る。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メ� ��ル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプ� ��ピル、酢酸アミル、プロピレングリコール� ��ノメチルエーテルアセテート、エチレング� ��コールモノエチルエーテルアセテート、ジ� ��チレングリコールモノブチルエーテルアセ� ��ート、ジエチレングリコールモノエチルエ� ��テルアセテート、エチルー3-エトキシプロ� �オネート、3-メトキシブチルアセテート、3-� ��チル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メ� ��ル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピ� ��、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル� ��を挙げることができる。
 アルコール系溶剤としては、例えば、メチ� ��アルコール、エチルアルコール、n-プロピ� �アルコール、イソプロピルアルコール、n-ブ チルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコー� �、n-オクチルアルコール、n-デカノール等の� ��ルコールや、エチレングリコール、ジエチ� ��ングリコール、トリエチレングリコール等� ��グリコール系溶剤や、エチレングリコール� ��ノメチルエーテル、プロピレングリコール� ��ノメチルエーテル、エチレングリコールモ� ��エチルエーテル、プロピレングリコールモ� ��エチルエーテル、ジエチレングリコールモ� ��メチルエーテル、トリエチレングリコール� ��ノエチルエーテル、メトキシメチルブタノ� ��ル等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げ� ��ことができる。
 エーテル系溶剤としては、例えば、上記グ� ��コールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、� ��トラヒドロフラン等が挙げられる。
 アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2 -ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N- ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ リックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾ� �ジノン等が使用できる。
 炭化水素系系溶剤としては、例えば、トル� ��ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、� ��ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の� ��肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上� ��以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。

 ネガ型現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5k Pa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、 2kPa以下が特に好ましい。ネガ型現像液の蒸� �圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基� ��上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制さ� ��、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果� ��してウェハ面内の寸法均一性が良化する。
 5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例として は、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン 、2-ノナノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、 ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メ チルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、 酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、エチレ ングリコールモノエチルエーテルアセテート 、ジエチレングリコールモノブチルエーテル アセテート、ジエチレングリコールモノエチ ルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプ ロピオネート、3-メトキシブチルアセテート� ��3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻� �ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸� �チル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n- プロピルアルコール、イソプロピルアルコー ル、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコー ル、tert-ブチルアルコール、イソブチルアル� ��ール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルア ルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノ� �ル等のアルコール系溶剤、エチレングリコ� �ル、ジエチレングリコール、トリエチレン� �リコール等のグリコール系溶剤や、エチレ� �グリコールモノメチルエーテル、プロピレ� �グリコールモノメチルエーテル、エチレン� �リコールモノエチルエーテル、プロピレン� �リコールモノエチルエーテル、ジエチレン� �リコールモノメチルエーテル、トリエチレ� �グリコールモノエチルエーテル、メトキシ� �チルブタノール等のグリコールエーテル系� �剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶� �、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセ� �アミド、N,N-ジメチルホルムアミドのアミド� ��溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化� ��素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭� ��水素系溶剤が挙げられる。
 特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を 有する具体的な例としては、1-オクタノン、2 -オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘ� �タノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン 、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ ン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢 酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、エチレン グリコールモノエチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルア セテート、ジエチレングリコールモノエチル エーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロ ピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3 -メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸� �チル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエス� �ル系溶剤、n-ブチルアルコール、sec-ブチル� �ルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチ ルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘ� �チルアルコール、n-オクチルアルコール、n-� ��カノール等のアルコール系溶剤、エチレン� ��リコール、ジエチレングリコール、トリエ� ��レングリコール等のグリコール系溶剤や、� ��チレングリコールモノメチルエーテル、プ� ��ピレングリコールモノメチルエーテル、エ� ��レングリコールモノエチルエーテル、プロ� ��レングリコールモノエチルエーテル、ジエ� ��レングリコールモノメチルエーテル、トリ� ��チレングリコールモノエチルエーテル、メ� ��キシメチルブタノール等のグリコールエー� ��ル系溶剤、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメ� ��ルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド のアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水 素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化 水素系溶剤が挙げられる。

 ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液に� ��、必要に応じて界面活性剤を適当量添加す� ��ことができる。
 界面活性剤としては特に限定されないが、� ��えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及� ��/又はシリコン系界面活性剤等を用いること ができる。これらのフッ素及び/又はシリコ� �系界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号 公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号 公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号� ��報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公� ��、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号公報、 米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書� ��同5529881号明細書、同5296330号明細書、同54360 98号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明� �書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙� ��ることができ、好ましくは、非イオン性の� ��面活性剤である。非イオン性の界面活性剤� ��しては特に限定されないが、フッ素系界面� ��性剤又はシリコン系界面活性剤を用いるこ� ��が更に好ましい。
 界面活性剤の使用量は現像液の全量に対し� ��、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、 更に好ましくは0.01~0.5質量%である。

 現像方法としては、たとえば、現像液が� ��たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方� ��(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張� �によって盛り上げて一定時間静止すること� �現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液 を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回� ��している基板上に一定速度で現像液塗出ノ� ��ルをスキャンしながら現像液を塗出しつづ� ��る方法(ダイナミックディスペンス法)など� �適用することができる。

 また、ネガ型現像を行う工程の後に、他� ��溶媒に置換しながら、現像を停止する工程� ��実施してもよい。

 ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネ� ��型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を� ��むことが好ましい。

 ネガ型現像後のリンス工程に用いるリン� ��液としては、レジストパターンを溶解しな� ��れば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を� ��む溶液を使用することができる。前記リン� ��液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶� ��、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ア� ��ド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択され� ��少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリン ス液を用いることが好ましい。より好ましく は、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エス テル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶 剤から選択される少なくとも1種類の有機溶� �を含有するリンス液を用いて洗浄する工程� �行う。更により好ましくは、ネガ型現像の� �に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤� �含有するリンス液を用いて洗浄する工程を� �う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、1� ��アルコールを含有するリンス液を用いて洗� ��する工程を行う。ここで、ネガ型現像後の� ��ンス工程で用いられる1価アルコールとして は、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコール� �挙げられ、具体的には、1-ブタノール、2-ブ� ��ノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチ� ��アルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノー ル、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オク タノール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール� �2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタ� �ール、3-オクタノール、4-オクタノールなど� ��用いることができ、好ましくは、1-ヘキサ� �ール、2-ヘキサノール、1-ペンタノール、3-� �チル-1-ブタノールである。

 前記各成分は、複数混合してもよいし、� ��記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい� ��

 リンス液中の含水率は、10質量%以下が好� ��しく、より好ましくは5質量%以下、特に好� �しくは3質量%以下である。含水率を10質量%以 下にすることで、良好な現像特性を得ること ができる。

 ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧� ��、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好まし く、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12k Pa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の 蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることによ� ��、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更に� ��リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され� ��ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

 リンス液には、界面活性剤を適当量添加� ��て使用することもできる。

 リンス工程においては、ネガ型の現像を行� ��たウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液� ��用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特� ��限定されないが、たとえば、一定速度で回� ��している基板上にリンス液を塗出しつづけ� ��方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた� �中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ� ��)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(ス� �レー法)、などを適用することができ、この� ��でも回転塗布方法で洗浄処理を行
い、洗浄後に基板を2000rpm~4000rpmの回転数で回 転させ、リンス液を基板上から除去すること が好ましい。