La presente invención se encuadra dentro del campo de la electrólisis del agua para la generación de gases puros, hidrógeno y oxígeno. En particular la invención se refiere a un nuevo diafragma para su uso en electrólisis alcalina que comprende poliéter éter cetona sulfonada (SPEEK) y opcionalmente además, partículas de cerámica como material de relleno o poliétersulfona (PES) formando un composite. La invención se refiere asimismo a un procedimiento de obtención de dicho diafragma, así como a su empleo en electrólisis alcalina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La electrólisis alcalina es un procedimiento electroquímico que disocia el agua en hidrógeno y oxígeno mediante la aplicación de corriente eléctrica. Se lleva a cabo en un electrolizador que comprende una cuba, un cátodo, un ánodo y dos compartimentos separados por un diafragma poroso y semipermeable apilados repetidamente. La descomposición del agua se debe a dos semi-reacciones red-ox producidas en los electrodos generándose hidrógeno en el cátodo y oxígeno en el ánodo. La reacción global puede describirse de la siguiente manera:

2 H ₂ 0(l)→ 2 H ₂ (g) + 0 ₂ (g); E ₀ = +1 .229 V

El intercambio iónico necesario se lleva a cabo mediante el empleo de un electrolito.

Así, en el cátodo (de carga negativa) se produce la reacción de reducción donde el agua se disocia en hidrógeno gas y en iones hidroxilo. Dichos iones migran a través de un diafragma hacia el ánodo (de carga positiva) donde se oxidan para dar agua, oxígeno y dos electrones libres que migran hacia el cátodo cerrando el circuito. Los gases resultantes se recogen en los respectivos electrodos.

El electrolito usado en este tipo de electrolizadores es generalmente hidróxido de sodio o de potasio. La conductividad iónica de dicho electrolito depende de su concentración eligiéndose aquella para la cual dicha conductividad es máxima a la temperatura de trabajo. La misión del electrolito es la de cerrar el circuito eléctrico permitiendo el paso de los iones pero no de los electrones entre ambos electrodos.

Como se ha dicho anteriormente, ánodo y cátodo están separados por un diafragma poroso y semipermeable que debe permitir el paso del electrolito (OH ) y evitar, sin embargo, la permeación de las burbujas de gas a su través impidiendo así que dichas burbujas de gas que se generan en cada celda (H ₂ y 0 ₂ ) se recombinen para volver a dar agua lo cual puede dar lugar a mezclas explosivas ya que es una reacción altamente exotérmica. El diafragma proporciona tamizado molecular al paso de ambos gases de una cámara a la otra, los cuales, una vez han sido generados en el correspondiente electrodo, suben a la parte alta del electrolizador por su menor densidad comparada con la del electrolito. La energía necesaria para llevar a cabo dicha electrólisis es suministrada en forma de energía eléctrica.

Los requisitos que deben cumplir los diafragmas para su aplicación eficaz y segura en electrólisis alcalina son muy restrictivos. Deben mostrar suficiente resistencia mecánica y química, considerando las condiciones altamente alcalinas del electrolito utilizado (i.e., NaOH, KOH (20-33 wt. %) a 40-90 ⁵ C). Además deben ser porosos y semipermeables, de modo que permitan el flujo del electrolito pero no el de los gases generados (H ₂ /0 ₂ ), es decir, deben mostrar alta presión de punto de burbuja para dichos gases. Los diafragmas deben ser hidrófilos, y mostrar baja resistencia eléctrica y alta conductividad iónica. Lógicamente, los materiales que los constituyen deben ser preferiblemente respetuosos con el medioambiente. Puesto que la eficiencia de la electrólisis aumenta al aumentar la temperatura, es deseable asimismo que los diafragmas resistan las condiciones corrosivas del electrolito durante períodos largos de tiempo y preferiblemente a altas temperaturas (hasta 150 ⁵ C).

En el estado de la técnica se utilizan diversos materiales para la fabricación de distintos diafragmas, pero en general ninguno cumple satisfactoriamente con todos los requisitos mencionados, presentando incluso algunos serios inconvenientes. Algunos de estos materiales y sus desventajas se exponen a continuación. Las fibras de asbestos por ejemplo se han utilizado en la fabricación de membranas pero fueron rápidamente sustituidas por otros materiales después de que se demostrara que son muy nocivas para el medioambiente.

El politetrafluoroetileno (PTFE) y sus derivados han sido utilizados para fabricar diafragmas pero puesto que son polímeros altamente hidrofobicos es necesario añadirles importantes cantidades de agentes humectantes para aumentar su hidrofilicidad, como el óxido de zirconio, titanatos, y titanatos dopados, lo cual dificulta su procedimiento de obtención. Además el empleo de estos diafragmas presenta la desventaja de que la eficiencia del proceso de electrólisis es muy baja y la energía necesaria para obtener hidrógeno es alta.

Lo mismo ocurre con otros polímeros, tales como polifluoroetileno propileno, poliariletersulfona, poliperfluoroaquilvinil éter, polifenil sulfuro, los cuales necesitan de la incorporación de materiales cerámicos, como circonatos o titanatos para mejorar su mojado. Su procedimiento de fabricación es muy complejo y requiere de técnicas como laminado (cold rolling) o mediante moldeo (casting). En el caso de los polímeros mencionados su funcionalidad es limitada.

Se ha demostrado que diafragmas microporosos de polisulfona pueden ser usados en electrolizadores alcalinos, no obstante, presentan el inconveniente de que su hidrofilicidad es reducida.

Membranas comerciales como Zirfon® (polisulfona con micropartículas de óxido de zirconio) han sido diseñadas para solventar dicha limitación de la hidrofobicidad, pero presentan algunas desventajas como por ejemplo su obtención, que resulta muy costosa.

El óxido de níquel (NiO) se ha utilizado asimismo para la fabricación de diafragmas pero es potencialmente tóxico para el medioambiente debido a la potencial lixiviación de Ni.

Los materiales compuestos cermet (materiales metálicos que contienen níquel y partículas de óxidos cerámicos embebidas en una malla de dicho metal) han sido utilizados para fabricar diafragmas pero presentan los mismos inconvenientes medioambientales anteriormente descritos por la lixiviación del Ni.

Los materiales metálicos presentan la limitación de ser eléctricamente conductores, lo que no permite su incorporación en la celda electrolítica y hace irrealizable el conseguir geometrías zero-gap. Más aún, sólo los metales nobles del grupo del platino presentan la suficiente resistencia química para dicha aplicación, sin embargo, ni el Ni ni el Zr se pasivan lo suficiente para asegurar la estabilidad a largo plazo en condiciones electrolíticas para diafragmas fabricados por sinterización.

Los materiales cerámicos autosoportados, es decir aquellos que no necesitan de una matriz de otro material que aporte la resistencia mecánica al conjunto, tales como el óxido de circonio, titanatos y circonatos (i.e., NiTi0 ₃ , Zr0 ₂ , Ti0 ₂ , BaZr0 ₃ , BaTi0 ₃ , CaZr0 ₃ , CaTi0 ₃ ) pueden ser sinterizados en condiciones controladas para conseguir la microporosidad adecuada que permita el flujo de fluidos (electrolito) pero no el de las burbujas de gas generadas en el electrolizador. Estos materiales presentan la resistencia química requerida, pero baja resistencia mecánica ya que son fácilmente quebradizos y exfoliables. Sintetizar un diafragma compuesto únicamente por cerámicas en grandes dimensiones y libre de defectos

(macroporos) es tecnológicamente complejo. Además los distintos coeficientes de dilatación entre un material cerámico (el diafragma) y un material metálico (la carcasa del electrolizador) hacen muy difícil el evitar grietas en las cerámicas tras ser sometidas a altas temperaturas.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

Por ello sigue existiendo la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un nuevo diafragma para su empleo eficiente y seguro en electrólisis alcalina para electrólisis alcalina y un nuevo procedimiento de electrólisis alcalina que superen al menos en parte las desventajas arriba mencionadas.

La solución proporcionada por la presente invención se basa en que los inventores han descubierto que es posible obtener un nuevo diafragma poroso y semipermeable para electrólisis alcalina que comprende SPEEK, y opcionalmente además un material cerámico, una poliétersulfona o una mezcla de los mismos, que resulta altamente eficaz y seguro para su utilización en un procedimiento de electrólisis alcalina. El empleo de este nuevo diafragma permite llevar a cabo un nuevo procedimiento de electrólisis alcalina que presenta entre otras ventajas, una mayor eficiencia y la obtención de bajos valores en HTO (hidrógeno en la corriente de oxigeno del acrónimo en inglés Hydrogen to Oxygerí), es decir, a una separación muy eficaz de los gases hidrógeno y oxígeno producidos comparado con los diafragmas convencionales que se comercializan actualmente hoy en día. Conseguir hidrógeno de alta pureza es un objetivo clave para competir, por ejemplo, en los mercados de la alimentación o las pilas de combustible. El hidrógeno electrolítico tiene una posición ventajosa en dichos mercados frente al hidrógeno obtenido por reformado ya que no está contaminado con C0 ₂ o hidrocarburos. No obstante, las especificaciones actuales de calidad de hidrógeno SAEJ2719, ISO/FDTS 14687-2 se están endureciendo progresivamente para recoger los requerimientos cada día más estrictos y la concentración de 0 ₂ en la corriente de H ₂ ha pasado a ser también un factor crítico por lo que una membrana de alta eficiencia en la separación de H ₂ y 0 ₂ evita costosos procesos de posprocesado.

En el caso del oxígeno existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar corrientes de alta pureza para poder emplearlo como oxígeno medicinal (hospitales, residencias de ancianos etc.), acuicultura o depuración de aguas residuales.

Por tanto en un aspecto la invención se relaciona con un diafragma de SPEEK, y opcionalmente además un componente seleccionado del grupo formado por partículas cerámicas, poliétersulfona y mezclas de los mismos para electrólisis alcalina que presenta la siguiente estructura: una primera capa microporosa y una segunda capa que presenta canales macroporosos, en donde dichos canales macroporosos se inician en la superficie de contacto entre la primera y segunda capa extendiéndose a continuación y conformando la superficie externa de la segunda capa, en donde dichos canales macroporosos aumentan de sección y cambian de dirección a medida que se acercan a dicha superficie externa de dicha segunda capa, y en donde la pared de dichos canales macroporosos presenta macroporos.

Dicho diafragma, en adelante el diafragma de la invención, puede obtenerse de forma sencilla y a bajo coste mediante la técnica de inversión de fases químicamente inducida (de su acrónimo en inglés CIPS). Por ello en otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento para la obtención del diafragma de la invención que comprende las etapas de:

(i) preparación de una disolución que comprende SPEEK

(ii) moldeo (casting) de la solución sobre un soporte para preparar una película con un espesor controlado

(iii) sumergir la película en un baño conteniendo un no-solvente

(iv) lavar

(v) secar y

(vi) laminado del diafragma.

El diafragma de la invención presenta una elevada estabilidad mecánica, incluso y sorprendentemente, a espesores muy reducidos, e inferiores a los espesores de las membranas convencionalmente utilizadas en electrólisis alcalina como por ejemplo el Zirfon® o las membranas de polisulfona. Este hecho es muy ventajoso en tanto en cuanto permite reducir considerablemente la cantidad de materia prima necesaria para su fabricación, y por tanto el coste de fabricación de los diafragmas ya que estas materias primas son generalmente muy costosas. Además el espesor reducido del diafragma de la invención es ventajoso en tanto en cuanto permite que la energía necesaria para llevar a cabo la electrólisis alcalina sea en general inferior y por lo tanto la electrólisis alcalina se realice de forma más eficiente.

En otro aspecto la invención se relaciona con un procedimiento de electrólisis alcalina que comprende el empleo de al menos un diafragma poroso y semipermeable de la invención.

Por último en otro aspecto la invención se relaciona con un electrolizador que comprende al menos un diafragma de la invención. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1 : imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección trasversal de un diafragma de la invención

Figura 2: imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección trasversal de un diafragma de la invención

Figura 3: imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección trasversal de un diafragma de la invención

Figura 4: ampliación del detalle del recuadro A de la Figura 3.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto la invención se relaciona con un diafragma poroso y semipermeable que comprende SPEEK, en adelante el diafragma de la invención. El diafragma de la invención presenta la siguiente estructura: una primera capa microporosa y una segunda capa que presenta canales macroporosos, en donde dichos canales macroporosos se inician en la superficie de contacto entre la primera y segunda capa extendiéndose a continuación y conformando la superficie externa de la segunda capa, en donde dichos canales macroporosos aumentan de sección y cambian de dirección a medida que se acercan a dicha superficie externa de dicha segunda capa, y en donde la pared de dichos canales macroporosos presenta macroporos.

En el contexto de la presente invención por "capa microporosa" ha de entenderse una capa que presenta microporos, es decir poros de tamaño medio inferior a 2 nm, por "canales macroporosos", canales de sección superior a 50 nanometros, y por "macroporos", poros de tamaño medio superior a 50 nanometros.

La estructura de varios diafragmas según la presente invención se muestra en las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de distintas secciones transversales de los mismos (Figuras 1 a 3).

El equipo utilizado para la obtención de las imágenes SEM es un microscopio de barrido electrónico Inspect™ F de alto vacío (10 ^"7 mbar) En la Fig. 4 se puede observar claramente en detalle la "parte A" enmarcada de la Figura 3 que muestra la imagen detallada de la primera capa microporosa.

La primera capa puede tener un espesor variable, el cual depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la precipitación de la solución polimérica como se describe más adelante. Esta Fig. 4 muestra además cómo los canales macroporosos comienzan en la superficie de contacto con la primera capa, y presentan inicialmente una sección aproximada de entre 2 y 4 mieras.

Las imágenes de las Figuras 1 , 2 y 3 muestran claramente cómo estos canales macroporosos se extienden hacia la superficie opuesta, hasta acabar conformando la dicha superficie externa de la capa macroporosa y a medida que los canales macroporosos se alejan de la primera capa, van cambiando de dirección y sus secciones van aumentando.

En las imágenes de las Fig. 1 a 3 se observa cómo los canales se ensanchan. En general éstos se ensanchan hasta secciones determinadas experimentalmente comprendidas aproximadamente entre 5-20 mieras.

El diafragma de la invención presenta una porosidad media determinada mediante la técnica de porosimetría de mercurio. Dicha porosidad está comprendida generalmente entre el 60% y el 90%, y preferentemente entre el 75% y el 85%. El equipo utilizado para las determinaciones es un porosímetro Autopore IV (Micromeritics), con cuatro puertos de baja presión y dos puertos de alta presión. Las condiciones de desgasificación son 24 horas a 100 ⁵ C. Para las medidas se utiliza un tamaño de muestra de diafragma habitualmente de 50 mg cuya superficie específica es de 16,2 m ² /g.

El espesor total del diafragma de la invención puede variar dentro de un amplio rango. En una realización particular el espesor total está comprendido entre 100 y 800 mieras, y preferentemente entre 100 y 200 mieras. La primera capa presenta un espesor que como se describe seguidamente depende de las condiciones de obtención del diafragma y que puede variar dentro de un amplio intervalo. Generalmente dicho espesor está comprendido entre 450 y 950 nm. En una realización particular el espesor está comprendido entre 500 y 900 nm. En otra realización particular está comprendido entre 550 y 850 nm, y en otra realización particular entre 570 y 650 nm.

Tal y como se ha mencionado anteriormente los espesores son muy inferiores a los espesores de algunos diafragmas convencionales, lo cual supone un importante ahorro en la cantidad de materias primas necesarias para su obtención y permite además que la energía necesaria para llevar a cabo la electrólisis alcalina sea en general inferior a las que se necesitan con diafragmas convencionales y que el proceso sea más eficiente. Además, a pesar de su bajo espesor el diafragma presenta elevada resistencia mecánica.

En una realización particular los canales macroporosos que se inician en la superficie de contacto ente la primera capa y la segunda capa del diafragma se inician con una dirección perpendicular a la de la primera capa

El diafragma de la invención puede comprender además de SPEEK, un componente adicional seleccionado del grupo formado por partículas de cerámica, poliétersulfona y sus mezclas para electrólisis alcalina.

En este sentido en una realización particular el diafragma de la invención comprende SPEEK y partículas de cerámica, las cuales están distribuidas en la matriz polimérica de forma homogénea. El contenido en partículas cerámicas puede variar en principio dentro de un amplio intervalo. En general están presentes en una cantidad comprendida entre 0,1 % y 85% en peso, preferiblemente entre 0,5 % y 40% en peso, más preferiblemente entre 1 % y 20% en peso y aún más preferiblemente entre 2% y 15% en peso respecto al peso total del diafragma.

Las partículas de cerámica se seleccionan de entre nanopartículas, que presentan un tamaño medio igual o inferior a 100 nm, y micropartículas que presentan un tamaño medio comprendido entre 1 y 5 mieras.

Las partículas cerámicas que pueden utilizarse en la presente invención pueden ser, en principio, cualesquiera. Las partículas pueden resultar embebidas en la matriz polimérica o puede unirse mediante enlaces químicos al SPEEK. Para conseguir esto último las partículas de cerámica se hacen reaccionar primero con determinados compuestos químicos o agentes de funcionalización, por ejemplo mercaptosilanos, a través de los cuales las partículas cerámicas funcionarizadas se unen posteriormente al SPEEK. El empleo de agentes de funcionalización favorece la dispersión de las partículas cerámicas en la matriz polimérica de SPEEK y contribuye a su mejor homogeneización. Ejemplos de partículas cerámicas útiles en la presente invención son sílice, circonia, titania, arcillas, alúmina, carburo de silicio, titanatos, circonatos, aluminosilicatos, de cualquier metal y mezclas de los mismos, entre otras.

En una realización particular las partículas cerámicas son de circonia. En otra realización particular las partículas de circonia se derivatizan con 3- mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) o cualquier otro compuesto químico similar, que se une a la superficie de la partícula cerámica a través del silano dejando el grupo funcional mercapto (-SH) libre en el otro extremo para su reacción con el SPEEK

En otra realización particular el diafragma de la invención comprende además de SPEEK, poliétersulfona, polímero que se encuentra distribuido de forma homogénea dando lugar a un composite y está presente en una cantidad comprendida entre 0,5% y 40% en peso, preferiblemente entre 1 % y 20% en peso, y más preferiblemente entre 5% y 13% en peso respecto al peso total del diafragma.

El diafragma de la invención es semipermeable y presenta una porosidad controlada en el sentido de que permite el paso de grupos hidroxilo a su través pero impide sin embargo el paso de los gases H ₂ e 0 ₂ generados en la electrólisis alcalina en cada celda. El diafragma de la invención, al contrario que los diafragmas de SPEEK utilizados en electrólisis por membrana de electrolito polimérico (PEM) no actúa como transportador protónico. Los grupos sulfónicos del SPEEK permiten aumentar el mojado del diafragma frente al PEEK convencional y que los microporos estén llenos del electrolito bloqueando el paso de gas, al contrario de las membranas de SPEEK usadas en PEM donde los grupos sulfónicos son necesarios para permitir la migración de protones a través del mismo.

En otro aspecto la presente invención se relaciona con un procedimiento para obtener el diafragma de la invención según se ha definido anteriormente el cual comprende el empleo de la técnica de inversión de fases químicamente inducida (CIPS) (Hentze, H. P. and M. Antonietti (2002). "Porous polymers and resins for biotechnological and biomedical applications." Reviews in Molecular Biotechnology 90(1 ): 27-53).

Este procedimiento, en adelante el procedimiento de obtención de la invención comprende las siguientes etapas:

(i) preparación de una solución que comprende SPEEK

(ii) moldeo (casting) de la solución sobre un soporte para preparar una película con un espesor controlado

(iii) sumergir la película en un baño no solvente

(iv) lavar

(v) secar y

(vi) laminado.

Para la preparación de la solución de SPEEK, se toma PEEK (polieter éter cetona) como material de partida. Se trata de un polímero termoplástico que presenta temperaturas de transición vitreas en torno a los 143 ⁵ C y a los 275 ⁵ C, y que funde en torno a los 343 ⁵ C. Muestra una gran resistencia mecánica y química. Dado que tiene baja conductividad iónica y poca hidrofilicidad se somete a sulfonacion para dar SPEEK y permitir que presente conductividad para poder ser aplicados en electrólisis alcalina.

El PEEK que sirve de material de partida debe presentar el menor contenido en humedad posible para evitar el empobrecimiento de propiedades químicas que experimenta si retiene agua durante la sulfonacion. El PEEK de partida se utiliza generalmente en granza y se somete a deshidratación. Para ello típicamente se mantiene en estufa a una temperatura de 80-90 ⁵ C durante al menos 10 horas. A continuación si no se utiliza de forma inmediata se mantiene preferiblemente aislado para evitar el contacto con la humedad ambiental hasta el momento de su utilización para obtener el SPEEK.

La etapa (i) del procedimiento comprende la preparación de una disolución que comprende SPEEK. Dicha preparación comprende la sulfonación del PEEK para lo cual se adiciona una cantidad de PEEK sobre ácido sulfúrico. La cantidad de

PEEK adicionada puede variar en principio dentro de un amplio rango, pero generalmente dicha cantidad es tal que la concentración de PEEK en ácido sulfúrico alcanzada está comprendida entre 2 y 10% en peso, preferentemente entre 4 y 6% en peso respecto al peso total de la disolución. Para que la sulfonación sea homogénea la adición se efectúa bajo agitación limitando así la aglomeración del polímero. La sulfonación se deja transcurrir durante el tiempo necesario hasta que se alcance un grado de sulfonación comprendido entre el 40% y 60%, adecuado para la fabricación de diafragmas, obteniéndose así SPEEK. La sulfonación se lleva a cabo en atmósfera inerte. Variaciones en la temperatura y el tiempo de reacción permiten conseguir el grado de sulfonación deseado en cada caso. En una realización particular la temperatura es de aproximadamente 40 ⁵ C y el tiempo de reacción está generalmente comprendido entre 6 y 24 horas, y es típicamente de 8 horas. A continuación se lleva a cabo el moldeo de la disolución de SPEEK. El moldeo

(casting) de la disolución se realiza extendiendo una cantidad determinada de la disolución sobre un soporte plano, que en una realización particular consiste en una placa de vidrio. El espesor de la capa de disolución que se deposita es preferiblemente homogéneo y se controla por medio de una lámina o espátula que funciona a modo de rasqueta. En un caso particular se empleó el dispositivo comercial Doctor Blade.

Una vez concluido el casting sobre el soporte, se procede a efectuar la precipitación del polímero sumergiendo la solución polimérica en un medio no-solvente, preferiblemente agua destilada, pero soluble para el ácido sulfúrico, a una temperatura, que puede variar entre un amplio rango. En una realización particular la temperatura está comprendida entre 0 ⁵ C y 80 ⁵ C. El proceso de precipitación permite obtener la estructura de SPEEK porosa de la presente invención. Los inventores han observado que el espesor de la primera capa del diafragma de la invención varía en función de la temperatura del medio no solvente en el que se sumerge la solución polimérica, de modo que el espesor de la misma es inversamente proporcional a la temperatura del medio. La temperatura por tanto del medio puede ser variada en función del espesor que se desee obtener para esta primera capa.

Después de que la membrana haya precipitado, se lava para eliminar los restos de ácido sulfúrico retenidos en su seno con agua destilada hasta alcanzar un pH entorno a 6 en el agua de lavado. Típicamente el lavado se lleva a cabo sumergiendo la membrana precipitada en agua destilada durante varias horas con cambios periódicos de agua, hasta eliminar los restos de ácido y alcanzar dicho valor de pH 6 aproximadamente. La siguiente etapa del procedimiento de preparación del diafragma es el secado, en la que se reduce la humedad retenida en la etapa de lavado anterior. Al ser retirada del último baño de lavado, el diafragma está empapado en agua destilada por lo que se realiza una primera etapa de secado generalmente en papel secante. Posteriormente el secado se continúa de forma convencional hasta reducir el contenido en agua hasta un valor de 5-10%. El secado puede hacerse de diversas formas, tanto a temperaturas comprendidas entre 60 y 80 ⁵ C, en una estufa, como de forma natural a temperatura ambiente, diferenciándose ambos métodos en el tiempo necesario para lograr el secado completo.

En la última etapa el diafragma resultante de la etapa anterior se lamina, obteniéndose el diafragma de la invención. La laminación se lleva a cabo para eliminar las posibles imperfecciones superficiales de la membrana, como una elevada rugosidad, bultos, ondulaciones, etc., y evitar un descenso de rendimiento de operación en electrólisis alcalina por la deposición de sales de compuestos metálicos y de otras sustancias que reducirían la superficie activa de la membrana en pliegues formados en su superficie. La laminación se lleva acabo mediante la acción de dos rodillos que comprimen la membrana y reducen y/o eliminan la presencia de imperfecciones. En una realización particular el diafragma comprende SPEEK y PES. De acuerdo con esta realización particular el procedimiento para su obtención es el mismo descrito anteriormente, excepto la etapa (i) que comprende la preparación de una disolución de SPEEK y PES. Esta etapa comprende, como se ha definido anteriormente, la sulfonación del PEEK para lo cual se adiciona PEEK sobre ácido sulfúrico y consecutivamente se vierte una cantidad determinada de PES. La cantidad de PES añadida es variable, pero es tal que el contenido en PES en el diafragma obtenido se encuentra generalmente comprendido entre 0,5% y 40% en peso, preferiblemente entre 1 % y 20% en peso, y más preferiblemente entre 5% y 13% en peso respecto al peso total del diafragma.

En otra realización particular el diafragma comprende SPEEK y partículas de cerámica. En este caso el procedimiento de preparación también es el mismo que se ha descrito anteriormente excepto la etapa (i), que comprende la preparación de una solución de SPEEK y partículas cerámicas. En primer lugar se adiciona PEEK a ácido sulfúrico en la misma cantidad anteriormente descrita. A continuación se añaden las partículas cerámicas y se agita para alcanzar una dispersión adecuada de las partículas en la disolución de SPEEK resultante. Las partículas cerámicas que pueden utilizarse se seleccionan de entre nanopartículas, que presentan un tamaño medio igual o inferior a 100 nm, y micropartículas que presentan un tamaño medio comprendido entre 1 y 5 mieras. El tipo de partículas cerámicas se ha descrito anteriormente. En una realización particular las partículas cerámicas pueden utilizarse después de haber sido previamente funcionalizadas con diferentes agentes de funcionalización generalmente a través de reacciones de silanización que permiten la reacción química entre las partículas cerámicas y el SPEEK, lo cual favorece la dispersión de las mismas en la matriz polimérica de SPEEK. La preparación de la disolución de SPEEK y partículas cerámicas funcionalizadas comprende adicionar las partículas cerámicas a un disolvente adecuado, y bajo agitación para mantenerlas en suspensión, adicionar el agente funcionalizante típicamente en exceso por ejemplo en proporción 4:1 (moles de agente funcionalizante:moles de cerámica). La reacción de funcionalización puede llevarse a cabo a diferentes temperaturas dependiendo de diversos factores como el tipo de cerámica y el agente seleccionado en cada caso, y durante un tiempo variable, generalmente comprendido entre 6 y 24 horas. Concluida la funcionalización, las partículas resultantes se filtran, se lavan con el mismo disolvente utilizado en la reacción para eliminar el exceso del agente funcionalizante no enlazado a las partículas cerámicas, y las partículas funcionalizadas obtenidas se secan, por ejemplo en estufa, típicamente a 80 ⁵ C durante 12 horas.

En una realización particular las partículas cerámicas utilizadas son de circonia. En otra realización particular las partículas de circonia se funcionalizan previamente con un agente funcionalizante, por ejemplo con 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS), o cualquier otro agente funcionalizante similar.

En otro aspecto la presente invención se refiere a un procedimiento de electrólisis alcalina que comprende el empleo de al menos un diafragma de la invención definido anteriormente. En una realización particular el procedimiento comprende el empleo de dos o más diafragmas con estructura tipo sándwich.

El empleo del diafragma de la invención en electrólisis alcalina permite obtener bajos valores en HTO, es decir, consigue una separación de gases H ₂ y 0 ₂ muy eficaz. En este sentido se han llevado a cabo ensayos comparativos de electrólisis alcalina utilizando el diafragma de la invención y el diafragma comercial Zirfon® poniéndose de manifiesto que se mejoran significativamente tanto el voltaje como la selectividad de la separación (ver Ejemplo 2), es decir, la energía necesaria para producir la misma cantidad de H ₂ es menor y la corriente de H ₂ obtenida con el diafragma de la invención contiene mucho menos 0 ₂ que las corrientes obtenidas en electrolizadores que usan Zirfon® como diafragma.

El diafragma puede situarse en un electrolizador de electrólisis alcalina en cualquier sentido es decir, con la primera capa orientada hacia el cátodo o hacia el ánodo. En una realización preferente el diafragma se sitúa con la primera capa orientada hacia el cátodo.

Como se ha mencionado anteriormente el diafragma impide el paso de los gases siendo la primera capa microporosa, la capa selectiva a la permeacion mientras que la capa de canales macroporosos da soporte al diafragma sin incrementar la resistencia eléctrica del conjunto gracias a la elevada porosidad por sus canales macroporosos y de sus paredes macroporosas.

Por tanto en otro aspecto la invención se relaciona con un electrolizador que comprende al menos un diafragma según la presente invención. En particular el electrolizador comprende además una cuba, un cátodo, un ánodo y los dos compartimentos separados por el diafragma de la invención. En una realización particular el electrolizador para electrólisis alcalina comprende dos o más diafragmas con estructura tipo sándwich.

Los electrolitos para poner en práctica el procedimiento de electrólisis de la invención son convencionales, típicamente NaOH o KOH en concentraciones comprendidas entre 20 y 40% en peso aunque concentraciones superiores e inferiores son también posibles. La temperatura a la que se lleva a cabo el procedimiento de electrólisis alcalina de la invención está generalmente comprendida entre 40 y 90 ⁵ C aunque temperaturas superiores e inferiores son también posibles.

A continuación se presentan ejemplos ilustrativos de la invención que se exponen para una mejor comprensión de la invención y en ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de la misma. EJEMPLOS

Para la síntesis de diafragmas se utilizó PEEK en granza (LATI Ibérica®), ácido sulfúrico 96-98% (Sigma-Aldrich), polietersulfona (PES) (LATI Ibérica®), y nanocirconia con un tamaño medio de partícula menor de 100 nm (Sigma Aldrich®).

Ejemplo 1

Preparación de las membranas

Se tomaron 9 g de PEEK secados previamente en estufa a 80 ⁵ C durante 10 horas y se añadieron a 100 mL de ácido sulfúrico 96-98%, teniendo por tanto una concentración de 4,7% de PEEK en la disolución polimérica. El matraz de tres bocas utilizado permite en todo momento un barrido con argón para mantener la atmósfera de reacción con el menor contenido en humedad posible. Después de 8 horas a la temperatura de 40 ⁵ C se retiró del baño de sulfonación y se procedió a la preparación de los diafragmas. Para ello se dispuso sobre el soporte de vidrio una cantidad de disolución y, con ayuda del Doctor Blade, se efectuó una película polimérica de 600 mieras de espesor. Seguidamente se sumergió en el baño no solvente (agua destilada, temperatura 20 ⁵ C) para provocar la precipitación del polímero con las características deseadas para el diafragma. Debido a posibles restos de ácido sulfúrico en el interior del diafragma, éste se lavó con agua destilada hasta que el pH de la misma alcanzó valores cercanos a 6. Finalmente el diafragma fue secado en papel de laboratorio durante 14 horas, tras lo cual se efectuó la laminación.

El diafragma así obtenido poseía un espesor de 300 mieras con un grado de sulfonación del 42% (medido por la técnica H-RMN).

Ejemplo 2

Ejemplo comparativo de electrólisis alcalina en las mismas condiciones de operación utilizando una membrana comercial de Zirfon® y 3 diafragmas diferentes según la invención.

Los experimentos se realizaron en un banco de ensayos específico desarrollado por P&ID Technologies® consistente en una fuente de alimentación, una monocelda y el balance de planta necesario para simular un electrolizador comercial.

En la siguiente Tabla se puede observar una comparativa de resultados de operación en un electrolizador alcalino de baja potencia y con recirculación natural, que trabaja a 40 ⁵ C con hidróxido de potasio (33 % en peso) como electrolito y con una densidad de corriente de 0,4A/cm ² .

Las variables mostradas para su comparación son el voltaje necesario para llevar a cabo la electrólisis, generado por una fuente de intensidad que establece la corriente eléctrica para tener la densidad de corriente estipulada con un consumo de voltaje dado; y el HTO, es decir, el contenido de hidrógeno presente en la corriente de oxígeno a la salida del separador de gases que recircula el electrolito arrastrado por la corriente de gases.

Diafragma Voltaje (V) HTO (%)

Zirfon® 2,54 0,31

SPEEK 2,53 0,17

SPEEK- PES 2,50 0,21

SPEEK- microZr0 ₂ 2.46 0,14

Los diafragmas de la invención, son capaces de funcionar con consumos de voltaje significativamente menores que el material comercial, especialmente con diafragmas composite (con PES) o con partículas cerámicas. Además se consigue una optimización en la separación de hidrógeno-oxígeno al reducir más de un 50% el valor de HTO con lo que se obtienen corrientes de mayor pureza que las obtenidas empleando membranas comerciales de Zirfon®.

El empleo del diafragma de la invención implica la optimización en el uso de materias primas y recursos. Según la presente invención se han preparado diafragmas de SPEEK con espesores de tan sólo 100 mieras frente a las 400-500 mieras de espesor [International Journal of Hydrogen Energy Volume 36, Issue 13, July 201 1 , 7799-7806] medidas para el Zirfon® , lo cual supone una reducción en los costes de producción, y además sin ocasionar problemas en la resistencia mecánica del diafragma obtenido.