Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan enthaltend Edelme¬ tallsalz, bevorzugt Salze von Gold, Silber, Quecksilber, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und/oder Iridium, bevorzugt zusätzlich zum Edelmetallsalze min¬ destens ein Salz eines Elementes der 4. und/oder 5. Nebengruppe im Periodensystem der Elemente, besonders bevorzugt als Edelmetallsalz Silbersalze, insbesondere AgNO3 und/oder AgCI. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Tierohrmarken, bevorzugt Laser-markierte Tierohrmarken enthaltend das erfindungsgemäße thermo¬ plastische Polyurethan. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Laser- Beschriftung von thermoplastischem Polyurethan, wobei man das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan mittels eines Lasers beschriftet

Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, können durch Druckverfahren beschriftet werden. In den letzten Jahren hat sich jedoch die Laserbeschriftung weitgehend durchgesetzt. Die Vorteile liegen in der einfach, schnell und präzise durchführbaren, berührungslosen (weder mechanische Belastung noch Verschmutzung des Werkstücks), flexiblen (rechnergesteuert), sauberen und chemika¬ lienfreien Bearbeitung. Laseranlagen lassen sich problemlos in automatische Ferti¬ gungsstraßen integrieren; Fertigteile können individuell beschriftet werden, weil ein Layout-Wechsel rechnergestützt einfach und schnell möglich ist. Die Beschriftung er¬ folgt berührungslos auch an schwer zugänglichen Stellen. Gegenüber konventionellen Bedrucktechniken ergeben sich also erhebliche Vorteile.

Die wichtigste Charakterisierungsgröße der erzielten Beschriftung ist die Lesbarkeit, die mit dem Kontrast quantifiziert werden kann. Neben hohem Kontrast sind ausrei¬ chende Verfärbungstiefe und eine möglichst glatte Oberfläche gefordert. Die Schrift soll abriebfest und chemikalienbeständig sein.

Damit auf einem TPU- Formkörper eine hochwertige Markierung entsteht, muss die Absorption von Laserlicht eine Farbumschlagreaktion bewirken. Je nach Wellenlänge, eingestrahlter Leistung, Pulslänge etc. sind jeweils unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen Laserlicht und Kunststoff dominierend und man unterscheidet daher eine Reihe verschiedener laserinduzierter Mechanismen, die zu einer dauerhaften Markie¬ rung führen: Thermochemische Reaktion, Karbonisierung der Oberfläche, Aufschmel¬ zen, Umschmelzen, Verdampfen, Sublimation, Gravieren, Verfärbung, Aufschäumen, photochemische Reaktion, Ablation (Materialabtrag), Ausbleichen von Farbstoffen, Entfernung einer überzugsschicht.

Beim Laserbeschriften unterscheidet man zwei Verfahren, das Masken(Projektions-) und das Strahlablenkungsbeschriften (Scannen des Laserstrahls). Beim Maskenbe- Schriften werden gepulste Laser eingesetzt. Ein Laserstrahl mit hinreichend großer Apertur beleuchtet eine Maske, die die gesamte zu übertragende Information enthält. Die Maske wird mit einer Linse auf die zu beschriftende Oberfläche abgebildet, die Information kann mit einem einzigen Laserpuls auf das Werkstück aufgebracht werden. Bei großen Bildern kann die Maske mit mehreren Pulsen abgescannt werden. Die ma¬ ximale Größe des Beschriftungsfeldes wird durch die notwendige Energiedichte be¬ schränkt. Das Projektionsverfahren erlaubt damit schnelle Beschriftungen; da eine Maske erstellt werden muss, ist es jedoch nicht so flexibel. Bei der Strahlablenkungs¬ beschriftung wird der Laserstrahl über zwei bewegliche Spiegel und eine Planfeldlinse auf das zu beschriftende Werkstück gelenkt.

Zum Einsatz kommen bisher überwiegend nur der Cθ2-Laser (10.6 μm Wellenlänge) und besonders der Nd:YAG-Laser (1.06 μm) bzw. der frequenzverdoppelte Nd:YAG- Laser (532 nm). Oft ist allerdings der Absorptionskoeffizient der zu bearbeitenden Kunststoffe bei diesen Wellenlängen nicht hoch genug, um einen Farbumschlag im polymeren Material zu induzieren. Daher werden üblicherweise dem Kunststoff bei dessen Herstellung geeignete Hilfs- und Füllstoffe zugesetzt, die bei der verwendeten Wellenlänge stark absorbieren und die aufgenommene Energie an die umgebende Polymermatrix übertragen (z.B. Zusatz sensibilisierender Farbstoffe in Form von Pig- menten, Zusatz von toxischen Arsen- oder Cd-Verbindungen, Zugabe geeigneter Mo¬ nomere bei der Copolymerisation, Beschichten des Substrats mit speziellen Lack- und Farbfilmen, Tinten etc.) Bekannt ist die Einlagerung von Ruß oder von Antimontrioxid in thermoplastische Elastomere. Spezielle Kunststoffadditive mit hohem Absorptionsver¬ mögen, insbesondere für die Wellenlänge des Nd.YAG-Lasers, ermöglichen Markie- rungen mit hohem Kontrast, guter Konturschärfe und guter Abriebfestigkeit (C. Herkt- Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Weitere Verfahren arbeiten mit strahlungsempfindli¬ chen ausbleichbaren Zusatzstoffen (und evtl. zusätzlichen, weniger strahlungsempfind¬ lichen nicht verfärbbaren Verbindungen). Durch Bestrahlung werden dann die strah¬ lungsempfindlichen Farbstoffe zerstört und an den bestrahlten Stellen verbleibt dann die Hintergrund- oder Komplementärfarbe der Polymermatrix und es entsteht eine vi¬ suelle bunte Kontrastmarkierung. Solche Farbumschläge führen zu guten Kontrasten (EP 327508). Kunststoffe, die handelsübliche farbige Pigmente enthalten, lassen sich mit dem frequenzverdoppelten Nd:YAG-Laser teilweise beschriften, da eine große Zahl von Pigmenten und Farbstoffen bei 532 nm absorbiert. Die Pigmente werden ausgebleicht mit der Folge eines Farbumschlags. Durch Zusatz von modifizierten Glimmerpigmenten können Formmassen hergestellt werden, die mit dem Cθ2-Laser beschriftbar sind (C. Herkt-Maetzky, Kunststoffe 81 (1991) 4). Beschrieben wurde auch ein Verfahren, bei dem auf einem Trägermaterial Pigmente aufgebracht sind, die mit Hilfe des Lasers auf thermischem Wege in die Oberfläche eingeschmolzen werden (Plastverarbeiter 38 (1987) 64). Kunststoffe zu dotieren, ist aufwendig. Die zugesetzten Füllstoffe können die Material¬ eigenschaften des Kunststoffes negativ beeinflussen. So können Additive zum Verbes¬ sern der Beschriftbarkeit häufig nicht beabsichtigte Nebenwirkungen wie verminderte Festigkeit des Werkstoffs oder unerwünschte Farben beim Einsatz von Pigmenten zur Folge haben. Daher wurde nach speziellen lasersensiblen Additiven gesucht, die, in den Kunststoff eingearbeitet, andere anwendungstechnische Werkstoffeigenschaften nicht beeinflussen. Die Sensibilisierung erfolgt jedoch oft nur für eine Wellenlänge, auf die das System optimiert wurde.

Technische Lehren zur Laser-Beschriftung von Thermoplasten sind aus den Schriften EP 327 508, EP 345 032, EP 400 305, EP 542 115 und EP 706 897 bekannt.

Additive zur Beschriftung von TPU Formkörpern sind üblicherweise Antimonoxide, die jedoch aus toxikologischen Gründen in vielen Ländern nicht mehr eingesetzt werden sollen. Alternativen bieten Metalloxide wie Zinnoxid bzw. Schichtsilikate, die mit Zinno¬ xid beschichtet sind, wobei diese Verbindungen eine Dotierung mit Antimonoxid auf¬ weisen. Neuere Entwicklungen setzen Kupfersalze ein, die jedoch in Verbindung mit Ammoniak zur Grünverfärbung neigen. Eine signifikante Anwendung von Laser¬ beschrifteten TPU findet sich in Tierohrmarken. Gerade bei intensiver Stallhaltung sind TPU enthaltend Kupfersalze für diese Anwendung nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein TPU zu entwickeln, welche zur Beschriftung mittels Laser geeignet sind und zudem über gute mechanische sowie nicht-toxische Eigenschaften und eine geringe Eigenfarbe verfügen.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs genannten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.

Die erfindungsgemäße Lösung, bei der unbedenkliche Additive für die LASER Markie- rung von TPU Formkörpern eingesetzt werden, bietet eine Kombination von Eigen¬ schaften, um ein gutes Schriftbild zu erlangen. Durch die Leitfähigkeit kann die Energie an die Matrix abgegeben werden. Außerdem verstärkt die Bildung eines schwarzen Metalloxids die Farbtiefe. Positiv ist zudem, dass die Einsatzstoffe keine Eigenfarbe aufweisen. Dabei beeinflussen die erfindungsgemäßen Edelmetallsalze weder die Me- chanik noch die Farbgebung der TPU negativ. Zudem sind die erfindungsgemäßen TPU beständig gegen Alterung, Licht und Medien und zeigen keine negative Migration der Edelmetallsalze.

Bevorzugt ist das Edelmetallsalz in einer Menge zwischen > 0 Gew.-% und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten. Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Polyurethane zusätzlich zu den erfindungs¬ gemäßen Edelmetallsalzen Schichtsilikate, bevorzugt Glimmer, Titandioxid und/oder Zinnoxid, besonders bevorzugt Zinnoxid und/oder Titandioxid. Besonders bevorzugt ist das Titandioxid in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten. Besonders bevorzugt ist das Zinno¬ xid in einer Menge zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des ther¬ moplastischen Kunststoffes enthalten. Der Vorteil des Einsatzes von Titandioxid und/oder Zinnoxid liegt darin, dass die Beschriftungseffektivität erhöht werden kann. Besonders bevorzugt ist das Schichtsilikat, besonders bevorzugt der Glimmer, in einer Menge zwischen 0,0001 Gew.-% und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, d.h. des thermoplastischen Kunststoffes enthalten.

Das thermoplastische Polyurethane weist bevorzugt eine Härte zwischen 50 Shore-A und 80 Shore-D auf.

Neben den erfindungsgemäßen Edelmetallsalzen sowie den bereits genannten Ver¬ bindungen können auch weitere Additive, die üblicherweise zur Beschriftung von Formkörpern mit Lasern eingesetzt werden, zur Anwendung kommen, erforderlich ist die Zugabe weiterer Additive jedoch nicht. Zur Verbesserung der Beschriftbarkeit kön¬ nen den Formkörpern enthaltend das thermoplastische Polyurethan, die zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäß zu beschriftenden Formkörper eingesetzt werden, Additive zugegeben werden, die die Absorption bei der verwendeten Laserwellenlänge erhö- hen. Hier sind insbesondere UV-Absorber zu nennen.

Die zur Markierung oder Beschriftung eingesetzte energiereiche Strahlung, bevorzugt Laser-Strahlung hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 150 bis 1500, vorzugsweise im Bereich von 150 - 1100 nm.

Beispielsweise seien hier COH-aser (1060 nm) und Nd:YAG-Laser erwähnt (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt, wobei insbesondere, letzter Excimer- laser mit folgenden Wellenlängen sind:

F2-Excimerlaser 157 nm ArF- 193 nm KrCI- 222 nm KrF- 248 nm XeCI- 308 nm XeF- 351 nm sowie frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenz¬ verdreifacht) oder 266 nm (Frequenzvervierfacht).

Besonders bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm), KrF-Laser (248 nm) und XeCI-Laser (308 nm).

Die Energiedichten der eingesetzten Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis 50 J/cm2 vorzugsweise 0,5 mJ/cm2 bis 20 J/cm2 und besonders bevor¬ zugt 1 mJ/cm2 bis 10 J/cm2.

Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 000, vorzugsweise von 0,5 bis 5000 und insbesondere von 1 bis 1000 Hz und die Pulslängen (Zeitdauer der einzelnen Pulse) im Bereich von 0,1 bis 1000, vorzugsweise von 0,5 bis 500 und besonders bevorzugt von 1 bis 100 ns.

Abhängig von der Energiedichte des verwendeten Lasers, der Pulslängen und der Art des bestrahlten Formkörpers reichen zur Erzielung guter Beschriftungen im allgemei¬ nen 1 bis 20000, vorzugsweise 1 bis 5000 und insbesondere 1 bis 3000 Pulse aus.

Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kön¬ nen, sind kommerziell erhältlich.

Excimerlaser sind besonders gut geeignet für die Projektion (Maskenverfahren). Es ist aber auch möglich, den Strahl mit beweglichen Spiegeln zu führen (Scannen). Mit ho- mogenem Strahlquerschnitt ist die Bestrahlung einer Maske von etwa 2 cm x 2 cm möglich. Durch Verwendung geeigneter Optiken kann der Strahlquerschnitt aber auch weiter aufgeweitet werden.

Mit Excimerlasem kann schon mit nur einem Puls gut beschriftet werden (bei entspre- chend angepasster Energiedichte), so dass im Vergleich zu Nd:YAG-Lasern auch sehr schnelle Beschriftungen herstellbar sind. Bei der Serienfertigung von Spritzgussteilen z.B. muss die Beschriftungszeit kleiner als die Spritzgusszeit (< ca. 30 s) geteilt durch die Anzahl der Formnester sein. Daraus folgt, dass in diesen Fällen die spritzgegosse¬ nen Formen mit hohen Geschwindigkeiten beschriftet werden müssen. Solche hohen Geschwindigkeiten sind mit dem Nd:YAG-Laser teilweise nicht möglich, sondern nur mit 1-Puls-Maskenbeschuß erreichbar.

Noch höhere Anforderungen an die Beschriftungsgeschwindigkeit stellen kontinuierli¬ che Prozesse wie z.B. die Profilextrusion mit Materialgeschwindigkeiten von mehreren m/s. Hierfür reichen selbst hohe Schreibgeschwindigkeiten von Nd:YAG-Lasem nicht mehr aus. Als Strahlungsquellen können weiterhin auch kontinuierliche UV-Lampen wie Hg-, Xe oder Deuteriumlampen eingesetzt werden. Auch derartige Produkte sind kommerziell erhältlich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formkörper auf der Basis von ther¬ moplastische Polyurethan-Elastomere oder Mischungen von thermoplastischen Poly¬ urethan-Elastomeren mit bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymeranteil, anderen Polymeren beschriftet.

Thermoplastische Polyurethane, bevorzugt TPU-Elastomere sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus hö¬ hermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polyester- oder Polyetherseg- menten, und einer Hartphase aus Urethangruppen, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Polyisocyanaten. In analoger Weise enthalten PoIy- etheramide eine Polyether-Weichphase und eine Polyamid-Hartphase.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein be¬ kannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, beson¬ ders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekular¬ gewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Her¬ stellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenen¬ falls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen- diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4 -, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.

b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein be¬ kannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher¬ weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Moleku¬ largewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allge¬ mein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basie- rend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethy- len-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydro¬ lysestabilität als Polyesterole besitzen.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole ver- wendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfin¬ dung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindun¬ gen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.

Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, ins- besondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschrie¬ benen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Der¬ artige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, bei¬ spielsweise durch Sedimentation oder Filtration.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstruktu- ren und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlver- netzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.

Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem ge¬ ringen Abtropfen bei Beflammung. Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.

Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt wer¬ den.

c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, ara- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Mo- lekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, einge¬ setzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Al- kylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglyko- Ie mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Po- lypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom¬ ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be- kannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N.N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (Hl)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden übli¬ cherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile PoIy- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.

e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übli¬ che Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien bei¬ spielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungs¬ mittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder or- ganische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Car- bodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind An¬ tioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch ge¬ hinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbin¬ dungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Bei¬ spiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Hand- book, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98- 107 und S. 116 - S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 18O0C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Edelmetallsalzen anorganische und/oder organische Füllstoffe, die keine Edelmetallsalze sind, in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocomposits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringern und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) kön¬ nen auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt wer¬ den. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c). Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in re¬ lativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver- hältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmit¬ teln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung einge¬ setzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reakti¬ ven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenen¬ falls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Kom¬ ponenten als Kettenabruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.

, Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispiels¬ weise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess er¬ folgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebe¬ nenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 28O0C, vorzugsweise 140 bis 25O0C, und zur Reaktion ge¬ bracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf ei¬ nem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen mo- difiziert werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Gra¬ nulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den ge¬ wünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläu- chen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtun¬ gen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden. Besonders bevorzugt sind Tierohrmarken, die das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan enthal¬ ten, insbesondere laser-markierte Tierohrmarken. Die Herstellung der Tierohrmarken kann nach allgemein bekannten Verfahren, insbesondere durch Spritzguss erfolgen.

Die Verfahren zur Einarbeitung der Edelmetallsalze in das thermoplastische Poly¬ urethan kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Die Einarbeitung der Edelmetallsalze kann beispielsweise derart erfolgen, indem man die Edelmatallsalze während der Herstellung des TPU z.B. über eine der Ausgangskomponenten zudosiert oder die Edelmetallsalze als Reinstoff oder bevorzugt in Form eines Masterbatches in das TPU, das bevorzugt granuliert vorliegen kann, eincompoundiert.

Das Edelmetallsalz kann in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Edelmetallsalze in einer Menge zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates ent¬ halten, kommen z.B. Mischungen des Edelmetallsalzes in bekannten thermoplasti¬ schen Kunststoffen in Frage, z.B. in thermoplastischem Polyurethan, Ethylenvinylace- tat-Copolymeren oder Polyethylen, insbesondere niedermolekularem Polyethylen. Das Mischen des TPU mit dem Masterbatch kann beispielsweise mittels üblicher Extrusion auf üblichen Ein- oder Zweiwellenextrudern erfolgen.

Beispiele:

Es wurden gelbe Spritzgusskörper aus einem thermoplastischen Polyurethan der Sho- re Härte 9OA hergestellt. Die Zusatzstoffe wurden in Form von Konzentraten, ebenfalls in Polyether-TPU, vor dem Abspritzvorgang zugegeben. Die Zusammensetzung der Additive wird tabellarisch aufgeführt.

Beispiel 1 : 2% Gelbkonzentrat 0,75% AgCI

Beispiel 2: 2% Gelbkonzentrat 0,75% AgCI 1 ,6% TiO2

Beispiel 5: 2% Gelbkonzentrat 0,75% AgCI 0,6% SnO2

Beispiel 6: 2% Gelbkonzentrat 3% AgCI 3,2% TiO2