微細な凹凸形状を有するシート状成形体� ��得るためには、塗料層に含まれる放射線硬� ��性樹脂組成物が成形型の隅々にまで入り込� ��必要がある。また、微細な凹凸形状を形成� ��るためには、薄い塗料層を形成することが� ��ましい。しかし、特許文献3~5に記載されて� ��るように、高粘度の塗料では、薄い塗料層� ��形成することは難しい。また、特許文献1~2� ��記載のとおり、溶媒を用いて放射線硬化性� ��脂組成物を希釈して塗料の粘度を下げれば� ��布適性は改善される。しかし、溶媒が乾燥� ��去された塗料の粘度、すなわち、塗料層に� ��まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度につ� ��ては、考慮が払われておらず、成形加工時� ��気泡のかみ込みの問題や、成形型の隅々に� ��で放射線硬化性樹脂組成物が行渡らない等� ��問題については、改善されていない。

 本発明者らは、成形精度のよい、微細な� ��凸を有するシート状成形体を製造するべく� ��意検討した結果、放射線硬化性樹脂組成物� ��の放射線硬化性樹脂の種類を選択し、かつ� ��成形直前の塗料層に含まれる放射線硬化性� ��脂組成物の粘度を所定の値にすることによ� ��、上記問題を解決した。

 本発明によれば、成形精度が良い微細な� ��凸形状を有したシート状成形体を提供でき� ��。

 以下に、本発明のシート状成形体の一例� ��よびその製造方法の一例を図1A~4を用いて説 明する。

 図1Aに示すように、本実施形態のシート� �成形体10は、支持体11と、支持体11上に配置� �れた樹脂層12とを備える。樹脂層12の支持体1 1側の主面の反対面は凹凸を有している。

 このシート状成形体10の製造方法は樹脂� �形成工程を含む。樹脂層形成工程では、放� �線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組� �物を含む塗料層と支持体とが重なった状態� �、この塗料層を凹凸表面を有する成形型に� �接させて成形型の凹凸面の凹凸形状を塗料� �に転写する。次いで、塗料層に含まれる放� �線硬化性樹脂を硬化させることにより、塗� �層を樹脂層とする。成形型としては、例え� �、帯状のシート状成形体を連続製造可能で� �り、シート状成形体を効率よく製造可能な� �エンボスローラが好ましい。上記樹脂層形� �工程は、例えば、図2~図4に示した例のよう� �行える。

 図2に示した例では、帯状の支持体2が送� �出しロール1により順次送り出され、次いで� ��支持体2上に放射線硬化性樹脂組成物を含む 塗料がコータ3から供給され、支持体2の一方� ��主面に上記塗料が塗布される。塗料に希釈� ��媒が含まれている場合は、塗料が塗布され� ��支持体2を乾燥機(図示せず)内に搬送して、� ��料から希釈溶媒を除去する。

 このようにして、未硬化状態の放射線硬� ��性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重� ��った状態で、塗料層にエンボスロール4の凹 凸面が押し当てられて、エンボスロール4の� �凸面の凹凸形状が転写される。この状態で� �支持体2越しに塗料層へ紫外線等の放射線が� ��射線照射装置5により照射され、塗料層に含 まれる放射線硬化性樹脂が硬化されて、塗料 層が樹脂層となる。

 塗料層へのエンボスロール4の押し当ては 、エンボスロール4を挟むように配置された1� ��の支持ロール6によって行なわれる。放射線 照射装置5の近傍には遮蔽版7が配置されてい� ��ので、放射線が照射されるべきでない箇所� ��照射されることが抑制されている。

 なお、支持ロール6を用いずに支持体2の� �力を利用して、塗料層へエンボスロール4に� ��し当ててもよいが、支持ロール6を用いる方 が、形状が安定するので好ましい。放射線の 照射によって発生する熱が支持体2に対して� �メージを及ぼす場合には、必要に応じてエ� �ボスロール4および/または支持ロール6に冷� �機能を持たせてもよい。

 図3に示した例では、エンボスロール4の� �凸面上に塗料がコータ3から供給され、当該� ��凸面上に塗料層が形成される。この塗料層� ��、送り出しロール1により順次送り出された 帯状の支持体2とが重なった状態で、支持ロ� �ル6によってエンボスロール4の凹凸面を塗料 層に押し当て、塗料層にエンボスロール4の� �凸形状を転写する。この状態で、支持体2越� ��に塗料層へ放射線照射装置5により紫外線等 の放射線を照射し、塗料層に含まれる放射線 硬化性樹脂を硬化して、塗料層を樹脂層とす る。

 図4に示した例では、エンボスロールが放 射線を透過する材料から形成されており、そ の内部に放射線照射装置5が配置されている� �本例では、エンボスロール4を介して塗料層� ��に放射線が照射されるので、支持体2が放射 線を透過しない材料からなる場合でも、塗料 層を硬化できる。

 次ぎに、本実施形態のシート状成形体の� ��造方法で用いられる、塗料の詳細について� ��明する。

 塗料層は、放射線硬化樹脂組成物と、必� ��に応じて希釈溶媒とを含む塗料を塗布した� ��、乾燥により塗膜から希釈溶媒を除去させ� ��ことによって得られる。なお、放射線硬化� ��樹脂組成物を希釈する希釈溶剤は、塗料の� ��布適性をより良好にするために添加される� ��合があるが、必ずしも必要ではない。

 上記放射線硬化樹脂組成物は、放射線硬� ��性樹脂以外に、必要に応じて、光開始剤、� ��感剤、促進剤、重合禁止剤、レべリング剤� ��離型剤、色材、またはフィラー等を含んで� ��てもよい。また、塗布適性をより良好にす� ��ために、塗料は、必要に応じて放射線硬化� ��樹脂組成物を希釈する希釈溶剤を含んでい� ��もよい。

 放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノ� ��ーまたは単官能(メタ)アクリルモノマーか� �なる群から選ばれる少なくとも1種のモノマ� ��Aと、多官能(メタ)アクリルモノマーおよび� ��官能(メタ)アクリルオリゴマーとからなる� �から選ばれる少なくとも1種とを含む。そし� ��、25℃における放射線硬化性樹脂組成物の� �度は、3~100mPa・sである。

 一般的な放射線硬化性樹脂は単官能モノ� ��ーと、多官能モノマーまたは多官能オリゴ� ��ーとからなる。そして、一般的に、放射線� ��化性樹脂の硬化物の特性を主として支配し� ��いるのは、多官能モノマーまたは多官能オ� ��ゴマーである。単官能モノマーについては� ��粘度調整用の希釈剤として用いられている� ��よって、放射線硬化性樹脂の粘度を低くす� ��ばするほど、樹脂層について所望の強度、� ��体的には、JIS K 5600-5-4に基づいて測定され る鉛筆硬度等を確保することが難しくなる。

 本実施形態のシート状成形体の製造方法� ��は、単官能ビニルモノマーまたは単官能(メ タ)アクリルモノマーからなる群から選ばれ� �少なくとも1種のモノマーAと、多官能(メタ)� ��クリルモノマーおよび多官能(メタ)アクリ� �オリゴマーとからなる群から選ばれる少な� �とも1種とを含む放射線硬化性樹脂を用いて� ��る。また、塗料層に含まれる放射線硬化性� ��脂組成物の粘度は、3~100mPa・sである。

 このように、放射線硬化性樹脂の選択を� ��、放射線硬化性樹脂組成物の粘度を所定の� ��にすれば、成形型の隅々にまで放射線硬化� ��樹脂組成物が入り込むことができ、かつ、� ��形型への貼付きがなく、スムーズに離型で� ��る。そして、後述する実施例において示さ� ��るように、硬化物(樹脂層)の強度と放射線� �化性樹脂の低粘度化とを両立でき、成形精� �が良好な、微細な凹凸形状を有する成形体� �得ることができる。

 放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料の25� �における粘度は、3~100mPa・sであることが好� �しい。塗料の粘度がこの範囲内にあれば、� �えば、厚さが10μm以下の塗料層を形成する場 合であっても、塗料の塗布が良好に行え、か つ、レべリング不良等に起因する塗布スジ、 未塗布部(ボイド)等の発生を抑制できる。同� ��の理由から、塗料の25℃における粘度は、5~ 50mPa・sであるとより好ましい。また、塗料の 25℃における粘度が、100mPa・s以下であると、 転写速度が速くても塗料中の気泡の抜けがよ く、塗料層へのエンボスロールの凹凸面の転 写性も良いので、成形不良を引き起こし難い 。

 樹脂層の厚さは、微細な凹凸形状を有す� ��成形体を得るためには、50μm以下であるこ� �が好ましく、30μm以下であることがより好ま しく、10μm以下であることがさらに好ましい� ��

 塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成� ��の粘度を制御する方法としては、モノマーA と、多官能(メタ)アクリルモノマーおよび多� ��能(メタ)アクリルオリゴマーとからなる群� �ら選ばれる少なくとも1種との混合割合を制� ��する方法が挙げられる。

 次に、放射線硬化性樹脂組成物に含まれ� ��単官能ビニルモノマーまたは単官能(メタ)� �クリルモノマーからなる群から選ばれる少� �くとも1種のモノマーA、多官能(メタ)アクリ� ��モノマー、および多官能(メタ)アクリルオ� �ゴマーの具体例について説明する。

 単官能ビニルモノマーとしては、ビニル� ��ロリドン、ビニルホルムアミド等が挙げら� ��る。単官能(メタ)アクリルモノマーとして� �、アクリロイルモルフォロリン(Acryloyl morpho line)、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリ� �ート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート 、ジメチルアクリルアミド、イソボロニル(� �タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ )アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アク リレート、エトキシジエチレングリコール(� �タ)アクリレート、メトキシ-トリエチレング リコール(メタ)アクリレート、メトキシジプ� ��ピレングリコール(メタ)アクリレート等が� �げられる。これらのモノマーAは、複素環、� ��ミド基、水酸基、またはメトキシ基等の官� ��基を有しているので、これらのモノマーを� ��む塗料層が硬化して得られる樹脂層の支持� ��への接着性は良い。なかでも、放射線硬化� ��樹脂組成物の粘度、硬化性、樹脂層の硬度� ��よび支持体への接着性等を考慮すると、ビ� ��ルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、� ��クリロイルモルフォロリン、およびテトラ� ��ドロフルフリルアクリレートがより好まし� ��。粘度、硬化性、硬化物の硬度および支持� ��への接着性の全てに関しバランスよく優れ� ��、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルア� ��ド、アクリロイルモルフォロリンが特に好� ��しい。

 多官能(メタ)アクリルモノマーとしては� �2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロ� ��ルトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジ� ��ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル� �リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロ ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン� ��エリスリトールトリ(メタ)アクリレート、� �ンタエリスリトーツテトラ(メタ)アクリレー トあるいはジペンタエリスリトールヘキサ(� �タ)アクリレート等が挙げられる。

 多官能(メタ)アクリルオリゴマーとして� �、例えば、共栄社化学製のAH-600、UA306H、新� �村化学製U-4HA、U-6HA、U-6LPA等の(メタ)アクリ� �オリゴマーが挙げられる。

 多官能(メタ)アクリルモノマーおよび多� �能(メタ)アクリルオリゴマーとからなる群か ら選ばれる少なくとも1種が、樹脂層を形成� �るための放射線硬化性樹脂組成物に含まれ� �いると硬化が良好に行なわれる。また、多� �能(メタ)アクリルモノマーおよび多官能(メ� �)アクリルオリゴマーとからなる群から選ば� ��る少なくとも1種は、樹脂層の硬度の向上に 寄与する。これらの中でも、硬化性、樹脂層 の硬度および支持体への樹脂層の接着性等を 考慮すると、ペンタエリスリトールトリアク リレート、ジペンタエリスリトールヘキサア クリレートおよびアクリルオリゴマーが特に 好ましい。これらは、反応性の官能基を3個� �上有しているので硬化性がより優れ、硬化� �より高い架橋密度が得られるので、硬化物� �硬度をより高くすることが可能である。

 モノマーAと多官能(メタ)アクリルモノマ� ��および多官能(メタ)アクリルオリゴマーと� �らなる群から選ばれる少なくとも1種との混� ��割合は、放射線硬化性樹脂組成物の25℃に� �ける粘度が3~100mPa・sとなるように、例えば� �重量比で10:90~80:20であると好ましい。この場 合、エンボスロールの凹凸面の、塗料層への 転写性が良好であり、樹脂層の機械的強度も 十分に確保されるので好ましい。

 放射線硬化性樹脂組成物中に含まれる放� ��線硬化性樹脂の含有量は、放射線硬化性樹� ��の種類によって異なるが、通常、放射線硬� ��性樹脂組成物を100重量部とした場合に80~99� �量部程度であると好ましい。

 放射線硬化性樹脂の選択にあたっては、生� ��性の観点から、300mJ/cm ² 以下の
紫外線光量で硬化するものが好ましく、150mJ/ cm ² 以下で硬化するものがより好
ましく、50mJ/cm ² 以下で硬化するものがよりいっそう好ましい 。

 放射線硬化性樹脂の引火点は70℃以上で� �ることが好ましい。引火点が70℃よりも低い と、引火の危険性が高くなるからである。

 光開始剤の必要性の程度は塗料層に照射� ��れる放射線の種類によって異なる。特に、� ��外線、または可視光が硬化反応のエネルギ� ��源として使用される場合、放射線硬化性樹� ��組成物は光開始剤を含んでいると好ましい� ��

 光開始剤には、特に制限はなく一般的な� ��のを用いることができる。光開始剤として� ��光ラジカル重合剤が好ましく、光ラジカル� ��合剤としては、例えば、ベンジル、ジアセ� ��ル等のα-ジケトン類、ベンゾイン等のアシ� ��イン類、ベンゾインメチルエーテル、ベン� ��インエチルエーテル、ベンゾインイソプロ� ��ルエーテル等のアシロインエーテル類、チ� ��キサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、 2-クロロチオキサントン、チオキサントン-4-� ��ルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフ� ��ノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフ� ��ノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ� ��ノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケト� ��類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホ� �ルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジ� �チルアミノアセトフェノン、α,α’-ジメト� �シアセトキシベンゾフェノン、2,2’-ジメト� ��シ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシ� �セトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェ� ��ル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジ� ��-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニ� ��)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、ア� �トラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類� ��フェナシルクロライド、トリハロメチルフ� ��ニルスルホン、トリス(トリハロメチル)-s-� �リアジン等のハロゲン化合物、アシルホス� �ィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイ� �等の過酸化物等が挙げられる。これらは単� �で用いてもよいし、2種以上を混合して用い� ��もよい。

 塗料層への紫外線の照射は、支持体越し� ��行われることもあるため、支持体を透過す� ��光の波長に応じて適切な開始剤を選ぶこと� ��好ましい。具体的には、支持体の吸収波長� ��重複しない波長領域で光を吸収する光開始� ��を選択すると好ましい。例えば、支持体の� ��料が、ポリエチレンテレフタレートまたは� ��リエチレンナフタレートである場合、2-ベ� �ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフ� �ニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベン ゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2 -メチル-1-(4-メチルチオ)フェニル)-2-モルフォ リノプロパン-1-オン等の光開始剤を選択する ことが好ましい。市販品としては、イルガキ ュア184(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニ� ��-ケトン)、イルガキュア369(2-ベンジル-2-ジ� �チルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタ ノン-1)、イルガキュア819(ビス(2,4,6-トリメチ� ��ベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサ� �ド)、イルガキュア907(2-メチル-1-(4-メチルチ� ��)フェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)( いずれも、チバガイキー社製)が挙げられる� �特に、2-メチル-1-(4-メチルチオ)フェニル)-2-� ��ルフォリノプロパン-1-オンと、2,4-ジエチル チオキサントンまたは2-クロロチオキサント� ��とを併用すると効果的である。

 塗料が放射線硬化性樹脂組成物を希釈す� ��希釈溶媒を含む場合、希釈溶媒は、塗料の2 5℃における粘度が3~100mPa・sとなるように添� �されていると好ましい。希釈溶媒の種類に� �いては特に制限はなく、例えば、メチルエ� �ルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミ� �等の従来から公知の希釈溶媒を用いればよ� �。

 塗料層の形成方法としては、ロールコー� ��法、カーテンコート法、スイライドコート� ��、ダイコート法、ブレードコート法、バー� ��ート法、フローコート法、スプレーコート� ��等が挙げられる。なかでも、塗料層の形成� ��法は、塗料を薄くかつ高速塗布可能とする� ��ロールコート法、カーテンコート法、スイ� ��イドコート法、ダイコート法が好ましい。

 塗布速度に関しては、10m/min以上、好まし くは20m/min、より好ましくは50m/min以上である� ��好ましい。塗布速度の上限は特に限定され� ��いが、硬化速度との兼ね合いという理由か� ��、通常200m/min以下が適当である。

 放射線硬化樹脂の硬化に用いられる放射� ��は、放射線硬化樹脂の硬化を可能とする放� ��線であれば特に限定されないが、例えば、� ��子線、紫外線、可視光等が挙げられる。な� ��でも、エネルギー値が高い紫外線、電子線� ��好ましい。

 紫外線の光源としては、例えば、高圧水� ��ランプ、メタルハライドランプ、またはLED� ��が用いられる。LEDはエネルギー効率が高く� ��支持体等に与える熱ダメージが小さいので� ��ましい。紫外線の照射は、放射線硬化樹脂� ��硬化性を高めるために、必要に応じて、窒� ��でパージされて酸素濃度が300ppm以下に調整� ��れた雰囲気下で行うと好ましい。

 樹脂層の凹凸面の好ましい形状は、シー� ��状成形体の用途によって異なるが、本実施� ��態は、凹凸の平均一周期長(D)が0.01μm~50μmで あり、凸部の平均高さ(H)が0.01μm~50μmであり� �凹凸の平均一周期長(D)と平均高さ(H)との比(D /H)が、0.01~100である樹脂層を備えたシート状� ��形体の製造に有用である。このような凹凸� ��状を有するものとしては、例えば、拡散シ� ��ト、輝度向上シート等の光学シート、パタ� ��ンドメディア、光記録媒体等が挙げられる� ��特には、凹凸の平均一周期長(D)が0.01μm~30μm であり、平均高さ(H)が0.01μm~30μmであり、比(D /H)が0.01~100である樹脂層を備えたシート状成� ��体の製造に有用である。

 樹脂層の凹凸面の平均一周期長(D)および平� ��高さ(H)は、シート状成形体の表面および断� ��の電子線顕微鏡(日立製SEM EDX-4500H)撮影像か ら求めた値である(撮影倍率:2000倍、撮影視野 :45μm×45μm)。凹凸形状が規則的なパターンで� ��る場合には、図1Aおよび図1Bで示すように、 dを一周期長、hを凹凸の高さとして、各々20� �を測定し、その平均を平均一周期長(D)、平� �高さ(H)として求める。凹凸形状が不規則で� �る場合には、図1Cで示すように、凹凸形状の 各頂部にA ₁ 、A ₂ 、A ₃ 、…A _n 、各底部にB ₁ 、B ₂ 、B ₃ 、…B _n と名前を付け、各ポイントの(x,y)座標を求め� ��。A ₁ の座標を(xa ₁ ,ya ₁ )、B ₁ の座標を(xb ₁ ,yb ₁ )とすると、A ₁ とB ₁ との間隔d ₁ はd ₁ =xb ₁ -xa ₁ で求められる。この場合の、凹凸形状の平均 一周期長Dは、D=(d ₁ +d ₂ +d ₃ +…+d _n )/n求められる。同様に、A ₁ とB ₁ との高さの差H ₁ はH ₁ =yb ₁ -ya ₁ で求められ、凹凸形状の平均高さHは、H=(h ₁ +h ₂ +h ₃ +…+h _n )/nで求められる。

 樹脂層12の平均厚み(P)と凹凸の平均高さ(H )の比(P/H)は、特に限定されるものではないが 、経済的には1~1000であることが好ましく、1~2 00であることがより好ましい。(P/H)が1000を超� ��ると、樹脂層の中で微細な凹凸形状を構成� ��ない支持体側の部分の厚みが厚くなり、不� ��要な樹脂を用いることとなる。ここで、樹� ��層12の平均厚み(P)は、下記のようにして測� �した値である。

 シート状成形体を10枚重ねその積層体Xの平� ��厚みを測定する。一方で、支持体のみを10� �重ねその積層体Yの平均厚みを測定する。こ� ��らの測定値を用いて下記式により樹脂層の� ��均厚み(P)を算出した。だたし、積層体Xおよ び積層体Yの平均厚みは、マイクロメータ(最� ��目盛り:0.1μm)を用いて、積層体X、積層体Yの 厚みをそれぞれ10点測定し、その値を平均し� ��求めた。
(式1)
樹脂層の平均厚み(P)=(積層体Xの平均厚み-積� �体Yの平均厚み)/10

 塗布厚さは、樹脂層の厚さが、好ましく� ��50μm以下、より好ましくは30μm以下、最も好 ましくは10μm以下となるように制御されると� ��ましい。

 支持体11には、例えば、従来公知の、可� �性を有する透光性フィルム等が用いられる� �支持体11の材料としては、例えば、ポリエチ レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミ ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサル ファイド、ポリスルフォン、ポリプロピレン 、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルア ルコール、三酢酸セルロース、シクロオレフ ィンポリマー等が挙げられる。中でも、支持 体11は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等� ��観点から、ポリエチレンテレフタレートを� ��んでいると好ましい。

 支持体11の厚さは、特に制限はなく用途� �応じて異なるが、通常1~200μmであると好まし い。特に、支持体11の厚さが3~20μmである場合 に本実施形態のシート状成形体の製造方法は 有用である。

 樹脂層12の隣接する層への接着性を高め� �ために、例えば、支持体11の樹脂層12と接す� ��表面には、コロナ、プラズマ処理等の表面� ��理が行なわれていてもよいし、支持体11は� �ポリウレタン、ポリエステル等からなる易� �着層を備えていてもよい。

 樹脂層12の、JIS K 5600-5-4に基づいて測定� ��れる鉛筆硬度は、F以上であることが好まし く、H以上であることがより好ましい。F以上� ��あれば、転写速度が、例えば50~200m/min程度� �速くても、樹脂層12の表面に容易には傷がつ かないからである。

 樹脂層の隣接する層に対する接着性は、J IS5600-5-6に基づいて、クロスカット法にて評� �した場合に、分類0もしくは1であることが好 ましく、0であることがより好ましい。

 以下に、実施例に基づいて本発明をより� ��しく説明するが、本発明は下記の実施例に� ��定されるものではない。